JPH02138139A - １，３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法Info
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- JPH02138139A JPH02138139A JP29245788A JP29245788A JPH02138139A JP H02138139 A JPH02138139 A JP H02138139A JP 29245788 A JP29245788 A JP 29245788A JP 29245788 A JP29245788 A JP 29245788A JP H02138139 A JPH02138139 A JP H02138139A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、１．３−ジメチルアダマンタンを臭素と反応
させて１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタ
ンを製造する方法の改良に関する。
させて１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタ
ンを製造する方法の改良に関する。
［従来の技術］
１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンはプ
ラスチック製光学用材料であるジメチルアダマンタンジ
カルボン酸誘導体や、ジヒドロキシ誘導体等の原料とし
て有用であり、１．３−ジメチルアダマンタンのジブロ
ム化によって製造することができる。
ラスチック製光学用材料であるジメチルアダマンタンジ
カルボン酸誘導体や、ジヒドロキシ誘導体等の原料とし
て有用であり、１．３−ジメチルアダマンタンのジブロ
ム化によって製造することができる。
１．３−ジメチルアダマンタンのジブロム化は、臭化ア
ルミニウム及び三臭化ホウ素のようなルイス酸の存在下
、臭素を用いて行うことが知られている（Ｅ、Ｒ，ＴＡ
ＬＡＴＹほか、Ｊ。
ルミニウム及び三臭化ホウ素のようなルイス酸の存在下
、臭素を用いて行うことが知られている（Ｅ、Ｒ，ＴＡ
ＬＡＴＹほか、Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｃ）、１９６８．ｐ１９０２）。
この方法によれば、臭素、臭化アルミニウム及び−臭化
ホウ素の混合物にアダマンタンを添加し、混合物を加熱
し還流下で反応を行なわせている。
ホウ素の混合物にアダマンタンを添加し、混合物を加熱
し還流下で反応を行なわせている。
［発明が解決しようとする課題］
しかしこの方法では、臭素を大過剰に使用する必要があ
る。例えば、ジメチルアダマンタン１モルに対して、通
常１０〜１２倍モルの臭素が使用されており（特表昭５
７−５００７８５、特開昭６３−３３３５０．特公昭６
３−２２２０５）、臭素が大過剰でないと得られる１、
３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの収率は
低い。
る。例えば、ジメチルアダマンタン１モルに対して、通
常１０〜１２倍モルの臭素が使用されており（特表昭５
７−５００７８５、特開昭６３−３３３５０．特公昭６
３−２２２０５）、臭素が大過剰でないと得られる１、
３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの収率は
低い。
この反応において臭素を過剰に加えることは反応径大量
の臭素を除去回収しなけらばならないので、原料コスト
、操作性の点で好ましくない。
の臭素を除去回収しなけらばならないので、原料コスト
、操作性の点で好ましくない。
本発明者等は、１．３−ジメチルアダマンタンを臭素化
して高収率でジブロム体を合成する方法について、鋭意
試験研究を重ねた結果、１．３−ジメチルアダマンタン
と無水臭化アルミニウム及び三臭化ホウ素の存在下に臭
素を滴下すれば、臭素量を減少させても高収率で１．３
−ジブロム−５７−ジメチルアダマンタンが合成できる
ことを見い出し、本発明に到達した。
して高収率でジブロム体を合成する方法について、鋭意
試験研究を重ねた結果、１．３−ジメチルアダマンタン
と無水臭化アルミニウム及び三臭化ホウ素の存在下に臭
素を滴下すれば、臭素量を減少させても高収率で１．３
−ジブロム−５７−ジメチルアダマンタンが合成できる
ことを見い出し、本発明に到達した。
［課題を解決するための手段］
即ち本発明の目的は、原料の臭素を大過剰に使用するこ
とな（、高純度の１．３−ジブロム−５，７−ジメチル
アダマンタンを高収率で得ることにある。
とな（、高純度の１．３−ジブロム−５，７−ジメチル
アダマンタンを高収率で得ることにある。
本発明は１．３−ジメチルアダマンタンと三臭化ホウ素
および臭化アルミニウムとをあらかじめ混合した後、上
記混合物ｊこ液体状臭素を滴下し、１．３−ジメチルア
ダマンタンを臭素化することを特徴とする１、３−ジブ
ロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法である
８本発明においては１．３−ジメチルアダマンタンと、
触媒として用いられる三臭化ホウ素および臭化アルミニ
ウムとをあらかじめ混合し、混合物に液体状臭素を滴下
して臭素化反応を行なうことが重要である。
および臭化アルミニウムとをあらかじめ混合した後、上
記混合物ｊこ液体状臭素を滴下し、１．３−ジメチルア
ダマンタンを臭素化することを特徴とする１、３−ジブ
ロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法である
８本発明においては１．３−ジメチルアダマンタンと、
触媒として用いられる三臭化ホウ素および臭化アルミニ
ウムとをあらかじめ混合し、混合物に液体状臭素を滴下
して臭素化反応を行なうことが重要である。
触媒の使用量は１．３−ジメチルアダマンタン１モルに
対して、三臭化ホウ素０．２〜０．４、特に０．２５〜
０．３モル、臭化アルミニウムは２ ｘ １０−’ 〜
４ ｘ １０−”、特に５Ｘ１０−’ 〜２Ｘ１０−３
モルが好ましい。触媒使用量が上記の範囲以下の場合は
ジブロム置換体の生成が困難である。また上記の範囲以
上の触媒を用いても、反応速度、収率等の向上はそれほ
ど大きくない。
対して、三臭化ホウ素０．２〜０．４、特に０．２５〜
０．３モル、臭化アルミニウムは２ ｘ １０−’ 〜
４ ｘ １０−”、特に５Ｘ１０−’ 〜２Ｘ１０−３
モルが好ましい。触媒使用量が上記の範囲以下の場合は
ジブロム置換体の生成が困難である。また上記の範囲以
上の触媒を用いても、反応速度、収率等の向上はそれほ
ど大きくない。
また触媒中の三臭化ホウ素／臭化アルミニウムモル比は
１００〜１，５００の範囲が適当であり、そル比がこの
範囲を外れるととジブロム置換体の生成が減少する。
１００〜１，５００の範囲が適当であり、そル比がこの
範囲を外れるととジブロム置換体の生成が減少する。
１．３−ジメチルアダマンタン１モルに対する臭素の添
加量は２〜４モル、すなわち理論量の１〜２倍で所望の
反応が高収率で得られる。これが本発明の大きな特徴で
ある。勿論、臭素の添加量をこれより太き（しても反応
自体には何ら悪影響はない。
加量は２〜４モル、すなわち理論量の１〜２倍で所望の
反応が高収率で得られる。これが本発明の大きな特徴で
ある。勿論、臭素の添加量をこれより太き（しても反応
自体には何ら悪影響はない。
臭素の滴下温度も任意に選択しつるが、通常は室温で行
なう。
なう。
滴下時間は特に制限はないが、通常は３０〜６０分で滴
下を完了させる。滴下速度が速すぎると反応熱のために
温度が上り過ぎたり、臭素濃度が局部的に高まり、収率
が低下する。また滴下速度を遅くすると、全体の反応時
間が長くなり、効率的でない。臭素の滴下時には、反応
系全体を充分撹拌して臭素濃度が局部的に上昇しないよ
うにするのが望ましい。
下を完了させる。滴下速度が速すぎると反応熱のために
温度が上り過ぎたり、臭素濃度が局部的に高まり、収率
が低下する。また滴下速度を遅くすると、全体の反応時
間が長くなり、効率的でない。臭素の滴下時には、反応
系全体を充分撹拌して臭素濃度が局部的に上昇しないよ
うにするのが望ましい。
反応条件は特に限定されるものではな（、常圧下、反応
温度は室温〜６５℃で行なうのが最も簡便であるが、加
圧下で行なうことも可能である。
温度は室温〜６５℃で行なうのが最も簡便であるが、加
圧下で行なうことも可能である。
この場合の反応温度は７０〜８０℃である。
臭素化反応は無溶媒で行なうこともできるが、必要に応
じて１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化
炭化水素類溶媒の存在下で行なっても良い。
じて１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化
炭化水素類溶媒の存在下で行なっても良い。
本発明の反応は比較的短時間で完結するので、１時間程
度でも充分であるが、好ましくは２〜３時間が適当であ
る。
度でも充分であるが、好ましくは２〜３時間が適当であ
る。
反応終了後は未反応の臭素を留去した後、反応生成物を
精製工程にかける。精製は再結晶法を用いるのが最適で
あり、高純度の１．３−ジブロム−５，７−ジメチルア
ダマンタンが得られる。溶媒としてはメタノールが最適
である。
精製工程にかける。精製は再結晶法を用いるのが最適で
あり、高純度の１．３−ジブロム−５，７−ジメチルア
ダマンタンが得られる。溶媒としてはメタノールが最適
である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。
実施伝１
還流冷却器並びに撹拌器付き三ツロフラスコ２００ｍＺ
に、１．３−ジメチルアダマンタン（純度９７．７％）
１６．８ｇ （０，１モル）、三臭化ホウ素６．２ｇお
よび臭化アルミニウム５ｍｇを仕込み、室温で撹拌混合
しながら臭素４８ｇ （０，３モル）を徐々に滴下した
。滴下終了後６５℃まで昇温し、同温度を保持して３時
間反応させた０反応終了後この反応液から減圧下で過剰
の臭素を留去して反応生成物を得た。この反応生成物を
１．７重量倍のメタノールを用いて９０℃（自生圧１
、８ ｋ ｇ／ ｃｒｔｆＧ）で溶解し、０℃まで冷却
して再結晶した後、真空乾燥して白色結晶２７．１ｇを
得た。
に、１．３−ジメチルアダマンタン（純度９７．７％）
１６．８ｇ （０，１モル）、三臭化ホウ素６．２ｇお
よび臭化アルミニウム５ｍｇを仕込み、室温で撹拌混合
しながら臭素４８ｇ （０，３モル）を徐々に滴下した
。滴下終了後６５℃まで昇温し、同温度を保持して３時
間反応させた０反応終了後この反応液から減圧下で過剰
の臭素を留去して反応生成物を得た。この反応生成物を
１．７重量倍のメタノールを用いて９０℃（自生圧１
、８ ｋ ｇ／ ｃｒｔｆＧ）で溶解し、０℃まで冷却
して再結晶した後、真空乾燥して白色結晶２７．１ｇを
得た。
この白色結晶は、プロトンＮＭＲスペクトル分析、ガス
クロマトグラフィーおよびマススペクトル分析の結果、
１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンであ
ることが確認され、純度は９８．８％であり、その収率
は８３．０モル％であった。
クロマトグラフィーおよびマススペクトル分析の結果、
１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンであ
ることが確認され、純度は９８．８％であり、その収率
は８３．０モル％であった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣ１ｍ 、ＴＭＳ基準）
０．９ （６Ｈ：ＣＨｓ） ２個のメチル基の水素ｌ
、２５ （２Ｈ） 各メチル基がついた橋頭位置の
間のメチレン基水素 １．９〜２．０（８Ｈ）メチル基と臭素がついた橋頭位
置の間の４個のメチレン基 水素 ２．７ （２Ｈ） 臭素置換した橋頭位置の間の
メチレン基水素 マススペクトル（ｍ／ｅ（相対強度）帰属）３２４ （
７）； Ｐ ３２２ （５）； Ｐ ２４３ （９９）； Ｐ−Ｂｒ ２４１ （１００） ； Ｐ−Ｂｒ １６２ （４７）； Ｐ−２Ｂｒ １６１ （１０）； Ｐ−２Ｂｒ 実鬼例１ 臭素を４０ｇ ＜０．２５モル）とした以外は実施例１
と同様にして、１．３−ジメチルアダマンタンを反応さ
せ、再結晶、乾燥して１，３−ジブロム−５，７−ジメ
チルアダマンタン結晶２６．１ｇを得た。１，３−ジブ
ロム−５，７−ジメチルアダマンタンの純度は９８．８
％で収率は８０．０モル％であった。
、２５ （２Ｈ） 各メチル基がついた橋頭位置の
間のメチレン基水素 １．９〜２．０（８Ｈ）メチル基と臭素がついた橋頭位
置の間の４個のメチレン基 水素 ２．７ （２Ｈ） 臭素置換した橋頭位置の間の
メチレン基水素 マススペクトル（ｍ／ｅ（相対強度）帰属）３２４ （
７）； Ｐ ３２２ （５）； Ｐ ２４３ （９９）； Ｐ−Ｂｒ ２４１ （１００） ； Ｐ−Ｂｒ １６２ （４７）； Ｐ−２Ｂｒ １６１ （１０）； Ｐ−２Ｂｒ 実鬼例１ 臭素を４０ｇ ＜０．２５モル）とした以外は実施例１
と同様にして、１．３−ジメチルアダマンタンを反応さ
せ、再結晶、乾燥して１，３−ジブロム−５，７−ジメ
チルアダマンタン結晶２６．１ｇを得た。１，３−ジブ
ロム−５，７−ジメチルアダマンタンの純度は９８．８
％で収率は８０．０モル％であった。
丈施伍旦
臭素を６４ｇ （０，４モル）とした以外は実施例１と
同様にして、１．３−ジメチルアダマンタンを反応させ
、再結晶、乾燥して１．３−ジブロム−５，７−シメチ
ルアダマンタン結晶２７．１ｇを得た。１．３−ジブロ
ム−５，７−ジメチルアダマンタンの純度は９８．８％
で収率は８３．３モル％であった。
同様にして、１．３−ジメチルアダマンタンを反応させ
、再結晶、乾燥して１．３−ジブロム−５，７−シメチ
ルアダマンタン結晶２７．１ｇを得た。１．３−ジブロ
ム−５，７−ジメチルアダマンタンの純度は９８．８％
で収率は８３．３モル％であった。
人血例Ａ
反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、
１，３−ジメチルアダマンタンを反応させ、再結晶、乾
燥して１．３−ジブロム−５，７−シメチルアダマンタ
ン結晶２７．１ｇを得た。
１，３−ジメチルアダマンタンを反応させ、再結晶、乾
燥して１．３−ジブロム−５，７−シメチルアダマンタ
ン結晶２７．１ｇを得た。
その１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタン
純度は９８．８％で収率は８３．０モル％であった。
純度は９８．８％で収率は８３．０モル％であった。
比較計１２
実施例１と同じ三ツロフラスコ２００ｍ１に、臭素６４
ｇ （０，４モル）三臭化ホウ素６．２ｇ、臭化アルミ
ニウム５ｍｇを仕込み、室温で攪拌混合しながら、１．
３−ジメチルアダマンタン１６．８ｇ （０，１モル）
を徐々に滴下した。
ｇ （０，４モル）三臭化ホウ素６．２ｇ、臭化アルミ
ニウム５ｍｇを仕込み、室温で攪拌混合しながら、１．
３−ジメチルアダマンタン１６．８ｇ （０，１モル）
を徐々に滴下した。
滴下終了後６５℃まで昇温し、同温度を保持して６時間
反応させた。
反応させた。
この反応液から減圧下で過剰の臭素を留去して反応生成
物を得た。
物を得た。
この反応生成物を実施例１と同様に精製分離して１．３
−ジブロム−５，７−シメチルアダマンタン結晶２０．
２ｇを得た。その１．３−ジブロム−５，７−ジメチル
アダマンタン純度は９８．５％で収率は６２．０モル％
であった。
−ジブロム−５，７−シメチルアダマンタン結晶２０．
２ｇを得た。その１．３−ジブロム−５，７−ジメチル
アダマンタン純度は９８．５％で収率は６２．０モル％
であった。
以上の結果から、臭素、臭化アルミニウム及び：臭化ホ
ウ素の混合物にアダマンタンを添加する従来の方法にお
いて、１．３−ジメチルアダマンタンに対し臭素を４倍
モル使用した場合は１，３−ジプロムー５，７−ジメチ
ルアダマンタンの収率が低いのに対し、本発明では１．
３−ジメチルアダマンタン１モルに対し、２．５倍モル
の臭素を使用するのみで１，３−ジブロム−５，７−ジ
メチルアダマンタンが高収率で得られることがわかった
。
ウ素の混合物にアダマンタンを添加する従来の方法にお
いて、１．３−ジメチルアダマンタンに対し臭素を４倍
モル使用した場合は１，３−ジプロムー５，７−ジメチ
ルアダマンタンの収率が低いのに対し、本発明では１．
３−ジメチルアダマンタン１モルに対し、２．５倍モル
の臭素を使用するのみで１，３−ジブロム−５，７−ジ
メチルアダマンタンが高収率で得られることがわかった
。
［発明の効果〕
本発明は１．３−ジメチルアダマンタンの臭素化による
１、３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製
造法において、１．３−ジメチルアダマンタンと、触媒
として用いられる三臭化ホウ素および臭化アルミニウム
とをあらかじめ混合し、この混合物に液体状臭素を滴下
して臭素化反応を行なうことによって、従来の方法のよ
うに大過剰の臭素を用いることな（、高収率で高純度の
１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンを得
ることができ、工業的にきわめて有利な方法である。
１、３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製
造法において、１．３−ジメチルアダマンタンと、触媒
として用いられる三臭化ホウ素および臭化アルミニウム
とをあらかじめ混合し、この混合物に液体状臭素を滴下
して臭素化反応を行なうことによって、従来の方法のよ
うに大過剰の臭素を用いることな（、高収率で高純度の
１．３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンを得
ることができ、工業的にきわめて有利な方法である。
Claims (1)
- １、１，３−ジメチルアダマンタンと三臭化ホウ素およ
び臭化アルミニウムとをあらかじめ混合した後、上記混
合物に液体状臭素を滴下し、１，３−ジメチルアダマン
タンを臭素化することを特徴とする１，３−ジブロム−
５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29245788A JPH02138139A (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | １，３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29245788A JPH02138139A (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | １，３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138139A true JPH02138139A (ja) | 1990-05-28 |
Family
ID=17782050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29245788A Pending JPH02138139A (ja) | 1988-11-21 | 1988-11-21 | １，３−ジブロム−５，７−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02138139A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
| WO2007094746A1 (fr) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Leonid Vladimirovich Golovko | Esters de dialkyle d'acide 5,7-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylique, procédés de leur synthèse et procédés de synthèse d'acide 5,7-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylique en tant que produit intermédiaire |
-
1988
- 1988-11-21 JP JP29245788A patent/JPH02138139A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003042139A1 (fr) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Tokuyama Corporation | Procede de preparation de dihalogenoadamantanes |
| US6878853B2 (en) | 2001-11-14 | 2005-04-12 | Tokuyama Corporation | Process for preparing dihalogenated adamantanes |
| WO2007094746A1 (fr) * | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Leonid Vladimirovich Golovko | Esters de dialkyle d'acide 5,7-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylique, procédés de leur synthèse et procédés de synthèse d'acide 5,7-dimethyladamantane-1,3-dicarboxylique en tant que produit intermédiaire |
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