CN1942420A

CN1942420A - 卤化金刚烷类的制造方法

Info

Publication number: CN1942420A
Application number: CNA2004800428786A
Authority: CN
Inventors: 田中典宏; 山口真男
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: WO2005105713A1; CN100537499C

Abstract

本发明涉及混合以通式(1)(式中，R¹是氢原子或者烷基)表示的金刚烷类和浓硫酸，将得到的混合液和卤磺酸混合，来制造以通式(2)(式中，R²是烷基或者卤原子，R³、R⁴和R⁵是氢原子或者卤原子，但，R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个是卤原子)表示的卤化金刚烷类的制造方法。

Description

卤化金刚烷类的制造方法

技术领域

本发明是关于作为功能性材料或电子材料的制造原料有用的卤化金刚烷类的制造方法。

背景技术

金刚烷衍生物是具有耐热性优良、透明性高的特征的化合物，因此能够期待将该化合物应用于耐热性高分子等的高功能性材料或半导体用保护层等的电子材料的制造。在金刚烷骨架中总计存在的4个桥位(一位、三位、五位和七位)是化学反应性高的部位。在这些部位的至少一个部位中导入了的卤原子的卤化金刚烷类，作为合成上述各7种的金刚烷衍生制品的原料是重要的。

作为制造卤化金刚烷类的方法，有在20℃的温度以特定的比例混合金刚烷和氯磺酸进行反应的方法(Tetrahedron Letters(英国)，1972年，第31卷，3191-3192页)。

上述方法存在反应中需要长时间的问题。再有，容易发生金刚烷骨架的桥位以外的碳原子的卤化，而存在该桥位以外的碳原子被卤化的副产物(以下，往往称为副生成卤化金刚烷类)生成的问题。特别，以在上述桥位导入数个卤原子而制造高次卤化金刚烷类为目的，使卤化反应长时间进行时，该副生成卤化金刚烷类的生成变得更显著。

例如，使用上述方法，以1∶17的比例(摩尔比)混合金刚烷和氯磺酸进行反应时，在反应进行100小时后，以70％左右的选择率生成1，3，5-三氯金刚烷，另一方面，副生成10％左右的桥位以外的6位的碳原子被卤化的1，3，6-三氯金刚烷。

这些副生成卤化金刚烷类，在制造所要求的金刚烷衍生制品时，成为衍生制品中的杂质。这些副生成卤化金刚烷类，是卤化金刚烷类和卤原子的取代部位不同的异构体，因而两者的性状近似。由于此，将两者分离，一般是不简单的。

因此，降低这些副生成卤化金刚烷类的生成，开发以高选择率制造作为上述目的桥位碳原子被卤化的卤化金刚烷类的方法是较大的问题。

发明内容

本发明人等为解决上述问题进行了深入细致的研究。其结果找到了先混合金刚烷类和浓硫酸，接着将得到的混合液和卤磺酸混合的方法。该方法是从反应最初，在浓硫酸的反应介质中使金刚烷和卤磺酸发生反应的方法，本发明人等发现，采用该方法能够解决上述的问题，从而达到完成了本发明。

即，本发明是卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，混合以通式(1)

(式中，R¹是氢原子或者烷基)表示的金刚烷类和浓硫酸，将得到的混合液和卤磺酸混合来制造以通式(2)

(式中，R²是烷基或者卤原子。R³、R⁴和R⁵是氢原子或者卤原子。但，R²、R³、R⁴和R⁵的至少一个是卤原子)表示的卤化金刚烷类的方法。

按照本发明的制造方法，能够效率良好地制造以金刚烷骨架的桥位被卤化的通式(2)表示的卤化金刚烷类。在该反应中，与作为目的的卤化金刚烷类的生成有关的选择性极高，能够以高收率得到高纯度的卤化金刚烷类。

由本发明的制造方法得到的卤化金刚烷类，通过导入金刚烷醇和氨基金刚烷等的衍生物中，例如被作为耐热性高分子等功能性材料或保护层等的电子材料等的原材料有效地利用。

具体实施方式

在本发明中，反应原料的金刚烷类是金刚烷的无取代体以及1位用烷基取代的金刚烷。即，在上述通式(1)中，R¹是氢或者是烷基的金刚烷类。

作为R¹的烷基，没有特别的限制，但甲基、乙基、丙基、丁基等的碳原子数1～4的直链状的烷基，作为衍生制品的制造原料的需要高，因此优先选择。

作为金刚烷类的具体例子，可举出金刚烷、1-甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1-丙基金刚烷、1-丁基金刚烷等。这些之中，特别优先选择是无取代体的金刚烷。

本发明中使用的卤磺酸是以下述化学式表示的化合物。

XSO₃H

(式中，X表示卤原子。)

作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。作为卤磺酸，具体地可举出氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。从容易到手来说，特别优先选择氯磺酸。

在本发明中，首先混合以通式(1)表示的金刚烷类(以下，也简称原料金刚烷类)和浓硫酸。接着，将得到的金刚烷类和浓硫酸的混合液与卤磺酸混合，使该金刚烷类和卤磺酸发生反应。像这样进行，从反应的最初就使金刚烷类和卤磺酸在是反应介质的浓硫酸中发生反应，以高反应性、而且高选择率生成以通式(2)

(式中，R²是烷基或者氢原子。R³、R⁴和R⁵是氢原子或者卤原子。但R²、R³、R⁴和R⁵中的至少一个是卤原子。)表示的金刚烷类。

与此相反，在原料金刚烷类和卤磺酸在无溶剂下发生反应的情况下，或者作为反应介质使用二氯甲烷等有机溶剂进行反应的情况下，副生成卤化金刚烷类的生成比例增加，作为目的的卤化金刚烷类的选择率降低。

在以通式(2)表示的卤化金刚烷类中，卤原子可以导入R²、R³、R⁴和R⁵的至少一个中。

在原料金刚烷类的R¹是氢原子时(无烷基取代体)，通过上述反应，先得到在一位的桥位导入卤原子的1-卤化金刚烷。接着，如果使该反应继续，通常三位、五位和七位的桥位就顺序发生高次卤化，而依次生成1，3-二卤化金刚烷、1，3，5-三卤化金刚烷等。

另一方面，在原料金刚烷类的R¹是烷基时(烷基取代体)，通过上述反应，首先在三位的桥位导入卤原子，生成1-烷基-3-卤化金刚烷。接着，如果使该反应继续，就和上述相同，通常顺序发生高次卤化，而依次生成1-烷基-3，5-二卤化金刚烷、1-烷基-3，5，7-三卤化金刚烷等。

在本发明中，作为金刚烷类，在原料中使用金刚烷，代表性的方式是来制造从1-卤化金刚烷、1，3-二卤化金刚烷和1，3，5-三卤化金刚烷中选择的至少一种。所得到的卤化金刚烷作为衍生制品的制造原料是重要的。

和金刚烷类混合的浓硫酸，是指H₂SO₄的浓度大于或等于90质量％的浓硫酸。优选的是上述浓度大于或等于95质量％的浓硫酸。

浓硫酸的使用量，没有特别的限制。为了提高作为制造目的的卤化金刚烷类的选择性，以金刚烷类的使用摩尔数为基准，优先选择大于或等于等摩尔，一般1～50倍摩尔量使用浓硫酸。优先选择作为目的的卤化金刚烷类越是更高次被卤化的情况下，使浓硫酸的使用量越多。由此，作为制造目的的卤化金刚烷类的选择性更提高。

如果是制造一卤化金刚烷类，对于原料卤化金刚烷类，优先使用大于或等于1倍摩尔量，特别1～6倍摩尔量。

如果是制造二卤化金刚烷类，对于原料卤化金刚烷类，优先使用大于或等于1.5倍摩尔量，特别2～10倍摩尔量。

如果是制造三卤化金刚烷类，对于原料卤化金刚烷类，优先使用大于或等于2倍摩尔量，特别3～20倍摩尔量。

在本发明的制造方法中，当将卤磺酸与金刚烷类和浓硫酸的混合液混合时，在该混合液中往往含有来自上述浓硫酸中包含的水等的水。在此情况下，混合的卤磺酸中，混合液中含有的水和等摩尔量的卤磺酸与水发生反应而分解。因此，卤磺酸的使用量，优先选择达到大于或等于上述混合液中包含的水的摩尔量。

再有，为了以更高收率生成作为目的的卤化金刚烷类，去除了被上述混合液中包含的水分解的卤磺酸量残留的卤磺酸量，相对导入该目的的卤化金刚烷类的卤原子摩尔数，优选使用大于或等于2倍摩尔量，更优选是2～4倍摩尔量。

例如，如果是得到一卤化金刚烷类，扣除了被混合液中包含的水分解的卤磺酸量残留的卤磺酸量，优选是原料金刚烷类的大于或等于2倍摩尔量，特别优选是2～4倍摩尔量。

如果是得到二卤化金刚烷类，扣除了被混合液中包含的水分解的卤磺酸量残留的卤磺酸量，优选是原料金刚烷类的大于或等于4倍摩尔量，特别优选是4～8倍摩尔量。

如果是得到三卤化金刚烷类，扣除被混合液中包含的水分解的卤磺酸量残留的卤磺酸量，优选是原料金刚烷类的大于或等于6倍摩尔量，特别优选是6～12倍摩尔量。

混合原料金刚烷类和浓硫酸的方法，可以采用任意的方法。例如，可以在搅拌下，向浓硫酸中投入原料金刚烷类。也可以向原料金刚烷类中注入浓硫酸后，进行搅拌。往往在所使用的卤磺酸中预先混合少量原料金刚烷类，此后混合浓硫酸，然后再混合卤磺酸的剩余全部。在此情况下，对于该液中残存的未反应的原料金刚烷类来说，适用本发明的制造方法，其结果，在相当于上述未反应的原料金刚烷类的部分中，使得选择性提高等本发明特有的效果得以发挥。

混合原料金刚烷类和浓硫酸时的温度，没有特别地限制。但是，由于由浓硫酸引起的原料金刚烷类的氧化反应，有焦油生成的危险性，因而为了防止该危险性，进行混合时的温度最好是低于或等于30℃。

像这样混合过的混合液，通常是原料金刚烷类的浓硫酸悬浮液。再者，在这样的形态的混合液中，原料金刚烷类的一部分往往被金刚烷醇类氧化。可是该金刚烷醇类也和原料金刚烷类同样地被卤磺酸卤化，因此在反应的进行中无障碍。

上述原料金刚烷类和浓硫酸的混合液与卤磺酸的混合方法，可以采用任何的方法。一般优先选择向上述原料金刚烷类的浓硫酸悬浮液中滴下卤磺酸的方法。此时，为了容易控制伴随激烈的发热的反应，优先选择将悬浮液冷却到低于或等于5℃。考虑搅拌状态或反应容器的冷却能力，优先选择以能够连续去除由反应产生的热的滴下速度滴下卤磺酸。

上述混合液和卤化金刚烷类的混合结束后，优选使反应液的温度保持在规定的温度范围。由此，使反应迅速地进行，以及能够抑制比目的物被更高次卤化的化合物的生成。

如果是以得到一卤化金刚烷类为目的，优先选择保持在0～15℃的温度范围进行反应。如果是以得到二卤化金刚烷类为目的，优先选择保持在15～35℃的温度范围进行反应。如果是以得到三卤化金刚烷类为目的，优先选择保持在35～80℃的温度范围进行反应。

在制造二卤化金刚烷类或三卤化金刚烷类等高次卤化金刚烷类时，如以下所记载，优先采用使从得到低次的卤化金刚烷类的反应条件至得到高次的卤化金刚烷类的反应条件依次阶段地进行反复的方法。即，是在适合于生成低次的卤化金刚烷类的上述各反应温度依次经过规定时间保持后，升温至适合于得到目的的高次的卤化金刚烷类的反应温度，进行完成规定时间的反应的阶段的反应。

反应时间没有特别地限制，但在制造一卤化金刚烷类时，在混合液和卤磺酸的混合结束后，大于或等于30分钟的反应时间是必要的，特别优选是1～12小时。

在制造二卤化金刚烷类时，通常，大于或等于1小时的反应时间是必要的，特别优选是3～24小时。

在制造三卤化金刚烷类时，通常，大于或等于3小时的反应时间是必要的，特别优选是6～48小时。

作为将利用以上的反应制成的卤化金刚烷类从反应液分离的方法，没有限制，可以采用现有的方法。例如，在反应液中加入冰水使卤磺酸分解，向该溶液中加入含氯仿等卤素系有机溶剂等的萃取溶剂，进行充分搅拌后进行分液，将得到的萃取溶剂相水洗后，馏去溶剂，通过干燥，就能够使作为目的的卤化金刚烷类离析。再有，为了提高纯度，根据需要，也可以同时使用活性炭处理、结晶析出、柱精制等的精制手段。

在以上的反应中使用的设备，优先选择的是具有其内部和外部的大气能够断绝接触的结构的设备。通过采用这样的设备，可防止卤磺酸和水分发生反应产生酸性气体。

另外，设备内部，预先用氮气等惰性气体进行充分置换.干燥，优选反应中或保持密闭状态，或边使氮气等惰性气体通气边实施反应。

实施例

以下，用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

实施例1

在带搅拌机的100ml的三口烧瓶中放入10.0g(0.10mol)的浓度96质量％的浓硫酸、5.0g(0.037mol)金刚烷，在搅拌下使温度冷却至0℃后，通入氮气，将烧瓶内干燥。接着，将三口烧瓶连接在T字管上。在氮气流动的状态下，边使温度保持在低于或等于10℃边以1ml/min的滴下速度滴下25.9g(0.22mol)氯磺酸。使得到的悬浮状的反应液的温度在12℃保持2小时。此后用30分钟使反应液的温度慢慢上升至26℃，原封不动地缓慢搅拌12小时。

向悬浮状反应液中加入氯仿，边用冰水冷却边向反应液中滴下冷水。从反应液中分离氯仿相，用10质量％氢氧化钠水溶液洗涤氯仿相，再将相同相进行水洗。此后，用己烷将氯仿相进行溶剂置换，然后进行过滤。在滤液中加入活性炭进行再过滤后，馏去溶剂，接着，通过干燥，得到7.4g(收率98％)的白色固体。

使用气相色谱仪分析该白色固体。其结果，1，3-二氯金刚烷是97％，其他的二氯金刚烷类(以1，4-二氯金刚烷为主的桥位以外的碳原子被氯化的二氯金刚烷类)是0.8％。

对比例1

除了在实施例1中，代替浓硫酸添加10g氯仿以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到7.3g(收率97％)的白色固体。

得到的固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷是89％，其他的二氯金刚烷类是4％。

对比例2

除了不添加浓硫酸以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到7.3g(收率93％)的白色固体。

得到的固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷是94％，其他的二氯金刚烷类是3％。

实施例2

在实施例1中，浓硫酸的添加量规定为20.0g(0.20mol)，氯磺酸的添加量规定为43.1g(0.37mol)，在26℃的反应温度完成反应后，再用40分钟使反应温度逐渐上升至60℃，此后搅拌12分钟，除此以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到8.2g(收率93％)的淡褐色固体。

得到的固体的分析结果，1，3，5-三氯金刚烷是83％，其他的三氯金刚烷类(以1，3，6-三氯金刚烷为主的桥位以外的碳原子被氯化的三氯金刚烷类)是5％。

对比例3

除了在实施例2中，代替浓硫酸添加20g氯仿，使温度上升至回流为止以外，和实施例2相同地进行操作的情况下，得到7.8g(收率88％)的淡褐色固体。

得到的固体的分析结果，1，3，5-三氯金刚烷是67％，其他的三氯金刚烷类是16％。

实施例3

在实施例1中，氯磺酸的量规定为12.9g(0.11mol)，在8℃进行8小时反应，除此以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到6.2g(收率99％)的白色固体。

得到的固体的分析结果，1-氯金刚烷是97％，2-氯金刚烷类是0.5％。

对比例4

在实施例3中，代替浓硫酸添加10g氯仿，和实施例3相同地进行操作的情况下，得到6.1g(收率98％)的白色固体。

得到的固体的分析结果，1-氯金刚烷是92％，2-氯金刚烷类是3％。

实施例4

除了在实施例1中将5.0g(0.037mol)金刚烷变成5.5g(0.037mol)1-甲基金刚烷以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到7.8g(收率97％)的白色固体。

得到的白色固体的分析结果，1-甲基-3，5-二氯金刚烷是96％，其他的甲基二氯金刚烷类(以1-甲基-3，6-二氯金刚烷为主的桥位以外的碳原子被氯化的甲基二氯金刚烷类)是0.8％。

对比例5

除了在实施例4中，代替浓硫酸添加10g氯仿以外，和实施例4相同地进行操作的情况下，得到7.7g(收率96％)的白色固体。

得到的白色固体的分析结果，1-甲基-3，5-二氯金刚烷是90％，其他的甲基二氯金刚烷类是4％。

实施例5

除了在实施例1中将氯磺酸变成35.4g(0.22mol)溴磺酸以外，和实施例1相同地进行操作的情况下，得到10.4g(收率96％)的白色固体。

得到的白色固体的分析结果，1，3-二溴金刚烷是94％，其他的二溴金刚烷类(以1，4-二溴金刚烷为主的桥位以外的碳原子被溴化的二溴金刚烷类)是0.8％。

对比例6

除了在实施例5中，代替浓硫酸添加10g氯仿以外，和实施例5相同地进行操作的情况下，得到10.3g(收率95％)的白色固体。

得到的白色固体的分析结果，1，3-二溴金刚烷是89％，其他的二溴金刚烷类是4％。

Claims

1.卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，混合以通式(1)

表示的金刚烷类和浓硫酸，通式1中，R¹是氢原子或者烷基，通过将得到的混合液和卤磺酸混合，制造以通式(2)

表示的卤化金刚烷类，通式2中，R²是烷基或者卤原子，R³、R⁴和R⁵是氢原子或者卤原子，R²、R³、R⁴及R⁵中的至少一个是卤原子。

2.根据权利要求1所述的卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，作为以通式(1)表示的金刚烷类使用金刚烷，制造作为以通式(2)表示的卤化金刚烷类的选自1-卤化金刚烷、1，3-二卤化金刚烷和1，3，5-三卤化金刚烷的至少一种。

3.根据权利要求1所述的卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，混合液中的浓硫酸和金刚烷类的混合量，相对于金刚烷类，浓硫酸是1～50倍摩尔。

4.根据权利要求1所述的卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，卤磺酸的混合量，作为扣除被混合液中所含有的水而分解的卤磺酸量残留的卤磺酸量，相对于导入目的的卤化金刚烷类中的卤原子的摩尔数，是大于或等于2倍摩尔量。

5.根据权利要求1所述的卤化金刚烷类的制造方法，其特征在于，通过使从得到低次的卤化金刚烷类的反应条件至得到高次的卤化金刚烷类的反应条件依次阶段地反复，来制造高次的卤化金刚烷类。