DE7538536U

DE7538536U - Vorrichtung zum wachsen von kristallen in form eines duennen streifens

Info

Publication number: DE7538536U
Application number: DE7538536U
Authority: DE
Original assignee: Cambridge Analysing Instruments Ltd
Current assignee: Cambridge Analysing Instruments Ltd
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1977-06-08
Also published as: DE2554354A1; JPS5757439B2; DE2554354B2; DE2554354C3; GB1487587A; US4211600A; JPS5192789A

Description

Dr-lng. E. BERKENFELD · Dipl-lng. H/BERTKEN¹FELD, Patantonwalte, KoIn /

Anlage Aktenzeichen 5 G 75 38 536. 3

zur Eingabe vom 19. Februar 1976 vA. Named. Anm. Metals Research Limited

Vorrichtung zum Wachsen von Kristallen in Form eines dünnen Streifens

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kristallen und betrifft insbesondere das Wachsen von Kristallen in Form eines Einkristallstreifens oder -bandes, woraus Platten bzw. Waffeln für den Gebrauch in Halbleitereinrichtungen geschnitten werden können.

Eine Methode zur Herstellung von Kristallplatten bzw. -waffeln zum Gebrauch in Halbleitereinrichtungen war zunächst das Wachsen von Kristallen relativ dicken Querschnittes, beispielsweise zylindrischen Querschnittes nach der bekannten Czochralski-Methode, wobei man in einem Tiegel eine Schmelze aus kristallisierbarem Material bildet, einen Keimkristall in die Schmelze taucht und dann den Keimkristall aus der Schmelze mit einer langsamen Geschwindigkeit mit dem erforderlichen Kristailwachstum abzieht. Nachdem der Kristall gewachsen ist, schneidet man ihn dann zu den gewünschten Platten. Dieses Verfahren ist insoweit nachteilig, als das Zerschneiden beträchtlichen Kristallabfall mit sich bringt, was sehr kostspielig ist; ferner besteht ein Nachteil insoweit, als das Verfahren zwei Stufen umfaßt, nämlich zuerst das Wachsen des Kristalles und zweitens sein Zerschneiden. Ein Beispiel der Czochralski-Methode ist aus der US-PS 3 647 389 ersichtlich. Weitere Beispiele dieser Methode, bei welcher Anstrengungen unternommen wurden, eine genauere Steuerung des Querschnittbezirkes des wachsenden Kristalls zu erzielen, indem man den Kristall durch eine Öffnung in einem gestalt-"bildenden Element wachsen läßt, sind ersichtlich aus den US-PS 3 265 469, 3 291 574, 3 291 650 und 3 078 151.

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Bisher wurden auch Vorschläge unterbreitet, Kristalle tatsächlich in Band- bzw. Streifenform wachsen zu lassen. Eine solche Methode wird in der USA Patentschrift 3 124 489 vorgeschlagen, wobei die Schmelze unter Druck durch einen engen Schlitz hindurch in eine Matrize getrieben wird und die erstarrende Zwischenfläche zwischen der Schmelze und dem gewachsenen Kristall genau am Ausgang des Schlitzes aufrechterhalten wird. Die USA Patentschrift 3 124 489 erläutert, daß in dem Fall, wenn der Erstarrungspunkt sich 'iber die Kante des Schlitzes hinausbewegen würde, der Querschnittsbezirk des wachsenden Kristalles sich steigert, wohin- j gegen für den Fall, daß der Erstarrungspunkt sich innerhalb des \ Schlitzes nach abwärts bewegen würde, der wachsende Kristall in- :|

nerhalb des Schlitzes sich festklemmt, wodurch ein Fortschreiten i des Wachstumsprozesses verhindert wird. Demgemäß ist eine (praktisch unmöglich zu erreichende) sehr genaue Steu-erung der Wachstumsbedingungen, insbesondere der Temperaturbedingungen, erforderlich, um nach dem Verfahren der USA Patentschrift 3 124 489 zu arbeiten« Ferner veranschaulicht die USA Patentschrift 3 124 in den Zeichnungen einen konkaven Meniskus der Schmelze innerhalb der Matrize, was anzeigt, daß das Material der Matrize durch die Schmelze benetzt wird. Dies ist nachteilig, weil dem eine Berührungsverunreinigung zwischen dem Matrizenmaterial und dem Material der Schmelze innewohnt, was zum Wachstum unreiner Kristalle und einer Herabminderung der Lebensdauer der Matrize führt.

Ein Aufsatz mit dem Titel "Growth of Nondentritic Single-Crystal Ribbons of Germanium" von Don E. Swets, erschienen in "Electrochemical Technology", Juli-August 1S67, Seiten 385 bis 389, schlägt vor, daß ein gestaltbildendes Element in Form einer Scheibe auf der Schmelze schwimmen sollte. Die Scheibe besteht aus einem Material, welches durch die Schmelze nicht benetzt wird* und die Scheibe besitzt einen sehr dünnen mittleren Bezirk mit einem Schlitz, durch welchen hindurch die Schmelze durch das Gewicht der Scheibe gedrückt wird, so daß sich ein Meniskus gerade oberhalb des äußersten oberen Endes des Schlitzes bildet.

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Der Kristall wächst von diesem Meniskus aus. Die Enden des Schlitzes sind erweitert mit dem Ergebnis, daß der gewachsene Kristall einen hanteiförmigen Querschnitt besitzt, wobei die Erweiterung an den Enden des Schlitzes vorgeschlagen ist, um Veränderungen der Breite des Schlitzes infolge Oberf läc-henspannungswir= kungen an den Enden des Schlitzes auf einem Mindestmaß zu halten, wobei gefunden wurde, daß diese Veränderungen in Abwesenheit der Erweiterungen auftreten. Obgleich ein bandähnlicher Kristall gewachsen ist, leidet diese Methode daher unter dem Nachteil, daß die Kanten wegen der hanteiförmigen Gestalt abgeschnitten werden müssen, um die erforderlichen flachen Platten bzw. Waffeln zu erhalten. Wie ferner Swets erkennt, ist genaue Steuerung der Wachstumsbedingungen, insbesondere der Temperatur,erforderlich, um Veränderungen in der Dicke des wachsenden Bandes zu vermeiden. Wie vorstehend festgestellt, ist eine solch genaue Steuerung praktisch unmöglich zu erreichen.

Ein Vorschlag, welcher dem von Swets ähnlich ist, ist in einem Aufsatz mit dem Titel "The Production of Germanium Single Crystals of Predetermined Shape" von Tsivinskii und Stepanov in "Soviet Physics - Solid State",- Band 7. Nr. 1. JuIi 1963, Seiten 148 bis 152, offenbart. Das beschriebene Verfahren beinhaltet ebenfalls das. Wachsen bandähnlicher Kristalle hanteiförmiger Gestalt unter Verwendung eines Gestaltgebers mit einem Schlitz, welcher erweiterte Enden besitzt. Der Gestaltgeber ist jedoch ein becherähnliches Element aus einem Material, welches durch die Schmelze nicht benetzt wird₇ wobei das Element nach abwärts in die Schmelze gedrückt wird, was die Schmelze veranlaßt/ durch einen hanteiförmigen Schlitz hindurch im Boden des Bechers aufwärtsgedrückt zu werden. Dieser Vorschlag leidet unter den gleichen Problemen wie die oben beschriebene Methode nach Swets.

Ein Aufsatz mit dem Titel "Control of Capillary Shaping of Single Crystals during the Growth Process" von Sichkov, Tatarchenko und Levinzon berichtet über eine Arbeit, welche sie in Verbindung mit den Vorschlägen von Tsivinskii und Stepanov

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durchgeführt haben und erkennen, daß diese Vorschläge nicht benutzt werden können für das Wachsen besonders dünner Streifen, beispielsweise Streifen einer Dicke von weniger als 1 mm.

In einem Aufsatz mit dem Titel "Features of the Growth of Thin Germanium Strip by Stepanov's Method with Elevated Melt Pressure in the Shaper", Egorov, Zatulovskii und Chaikin, erschienen auf Seiten 2277 bis 2279 Band 37, Nr. 11, 1973 der "Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Fizicheskaya" ist von Anstrengungen beim Wachsen von Germaniumstreifen ohne Verdickung an den Kanten (d.h. ohne die hanteiförmige Gestalt) unter Anwendung der Methode nach Stepanov berichtet. Egorov und Mitarbeiter erkennen, daß sie bestimmten Schwierigkeiten begegnen bei dem Versuch, die Kristallisationsfront auf der erforderlichen Höhe zu halten. Wie oben erläutert, verursachen Veränderungen in der Höhe bzw. Lage, bei welcher Kristallisation stattfindet, Veränderungen im Querschnitt des wachsenden Kristalls. Obgleich Egorov und Mitarbeiter ein Beispiel angeben, bei welchem sie einen Streifen einheitlicher Breite erhielten, erklären sie auch, daß in anderen Fällen "dolchförmige" Streifen erzeugt werden sowie Streifen, welche mit der Durchführung des Verfahrens enger wurden. In einem anderen Falle fanden sie, daß die Schmelzensäule sich ausbreitete, wenn die Kristallisationsfront über den Gestaltgeber anstieg.

Demgemäß wurde betrachtet, daß Anstrengungen, soweit sie zum Wachsen von Band- bzw. Streifenkristallen unter Verwendung eines Gestaltgebers mit einem Schlitz gemacht wurden, sich als erfolglos erwiesen haben.

Line andere Annäherung an das Problem des Wachsens band- bzw. streifenähnlicher Kristalle ist in einem Aufsatz mit dem Titel "Edge Defined Film Fed Crystal Growth" von Chalmers, LaBeIl und Mlavski beschrieben, welcher in "Journal of Crystal Growth" Band 13/14, 1972, Seite 84, erschien. Bei dieser Methode wird ein Film der Schmelze an der oberen Oberfläche eines gestalt-

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gebenden Elements gebildet, wobei das Element aus einem Material besteht, welches von der Schmelze benetzt wird. Die Gestalt der Oberfläche, welche den Film trägt, entspricht der erforderlichen Querschnittsgestalt des Kristalls und der Kristall wächst aus diesem Film. Der Gestaltgeber schwimmt auf der Schmelze und enthält einen zentralen kapillaren Durchgang, durch welchen hindurch die Schmelze fließt, um den Film, wenn er kristallisiert ist, wieder aufzufüllen. Da das Material des Gestaltgebers von der Schmelze benetzt wird, besteht das Problem bei dieser Methode darin, daß Berührungsverunreinigung auftritt mit dem Ergebnis, daß der erzeugte Kristall unrein ist und die Lebensdauer des gestaltgebenden Elements kurz ist. Das Problem der Berührungsverunreinigung ist sehr schwerwiegend im Falle des Wachstums von Siliziumkristallen.

Das Problem, welches der Erfindung zugrundeliegt, besteht deshalb darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Wachsen dünner Bandbzw. Streifenkristalle zu schaffen, wobei ein einheitlicher Querschnitt erreicht werden kann und das Problem der Berührungsverunreinigung zwischen der Schmelze und dem Gestaltgeber vermieden '. werden kann. j

Die Erfindung verwendet ein gestaltgebendes Element mit einem engen Spalt. Zumindest die Wandungen des Spaltes werden durch die Schmelze nicht benetzt. Der wachsende Kristall wird aus der Schmelze durch den Spalt hindurch abgezogen und die Erstarrungszwischenfläche befindet sich innerhalb des Spaltes.

Erfindungsgemäß wachsen dünne Streifenkristalle durch Abziehen des wachsenden Kristalls aus der Schmelze durch einen dünnen Spalt hindurch, dessen Wandungen durch die Schmelze nicht benetzt werden. Die Stabilität des Wachstums an den Kanten des Streifens wird erreicht, indem man den Druck der Schmelze in Nachbarschaft der Zwischenfläche zwischen Kristall und Schmelze oberhalb einer kritischen Höhe hält, dergestalt, daß der Meniskus der Schmelze veranlaßt wird, auf allen Seiten des wachsenden Kristalls konvex zu sein. Der kritische Druck wird definiert als: ;

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- 6 - A

2S
b

S die Oberflächenspannung des kristallisierbaren Materials, b die Dicke des Spaltes,

ζ die Dichte der Schmelze,

g die Beschleunigung infolge Schwerkraft

ist und die Tiefe des Spaltes beträgt mindestens j2£3 , vorzugs-

zg weise 32S, um zu gewährleisten, daß ein den kritischen Druck

zg
übersteigender Druck entwickelt und aufrechterhalten werden kann, ohne daß sich die Flüssigkeit aus dem Spalt heraus ergießt. Die Wandungen des Spaltes können parallel oder in der Richtung divergent sein, in welcher der Kristall abgezogen wird, wobei diese Divergenz bei bestimmten Materialien notwendig ist. Es wird hier eine Anordnung beschrieben, welche ein Gefälle der Schmelze enthält für das Schaffen des erforderlichen Druckes. Es wird ferner eine andere Anordnung beschrieben, bei welcher Betätigungseinrichtungen wie Anordnungen mit Hydraulikkolben und Zylinder, den Druck schaffen.

Der Druck der Schmelze in Nachbarschaft der Erstarrungszwischenfläche befindet sich auf einer Höhe, welche ausreichend ist, um den Meniskus des kristallisierbaren Materials zu veranlassen, auf allen Seiten des Kristalles konvex zu sein, wobei die Tiefe des Spaltes ausreicht, daß dieser Druck entwickelt werden kann, ohne daß die Schmelze über das Auslaßende des Spaltes hinaus getrieben wird.

Anders ausgedrückt, liegt der Druck der Schmelze in der Region dieser Zwischenfläche auf einer Höhe von mindestens:

2S ₊

b
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• ·

• · • ·

⁷ - /ι

Hierbei ist:

S die Oberflächenspannung des kristallisierbaren Materials; b die Dicke des Spaltes;
ζ die Dichte der Schmelze;
g die Beschleunigung infolge Schwerkraft; und die Tiefe des Spaltes beträgt mindestens

2S
zg

Vorzugsweise beträgt die Tiefe des Spaltes mindestens j3S , insbesondere mindestens 32S . ^zg

Bei einem solch tiefen Spalt ist es möglich, daß die Lage der Erstarrungszwischenfläche innerhalb des Spaltes variiert werden kann, ohne Veränderung bzw. ohne bemerkenswerte Veränderung des Querschnittes des gewachsenen Kristalles.

Die tatsächliche Tiefe des Spaltes kann von dem besonderen wachsenden Kristall abhängig sein. Bei bestimmten Materialien kann die Spalttiefe in einem Bereich von beispielsweise 0,9 bis 4 cm liegen. Bei anderen Materialien jedoch kann die Tiefe so gering wie 10 mm, oder in bestimmten Fällen sogar noch weniger sein. Diese Tiefen könnsn den sehr schmalen, oben abgehandelten, bisher vorgeschlagenen, schmalen Schlitzen entgegengestellt werden, welche im allgemeinen nicht tiefer als 5 mm sind und daher ist es bei solchen Schlitzen mit den meisten Materialien unmöglich, die erfindungsgemäß angewandte, oben erwähnte Druckhöhe zu schaffen, ohne die Schmelze zu veranlassen, sich über den Oberteil des Schlitzes zu ergießen.

Vorzugsweise besteht das gesamte gestaltbildende Element aus Material, welches von der Schmelze nicht benetzt wird. Es kann aber auch, oder zusätzlich, ein bekanntes Einkapselmittel angewandt werden, wie dies beim Wachsen von Kristallen aus bestimmten

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Materialien herkömmlich ist, wobei dieses Einkapselmittel der zu- f§ sätzlichen Funktion dienen kann, eine Schranke zwischen dem ge- Γ;

staltbildenden Element und der Schmelze zu schaffen. §

ΓΊ A V" C y-i a 1 4- \r ;a v» v» *-* ·» v· ώ T T ^-k 1 j*i C ^^ A +- >■*»-» ^ » * ^*.t^-» 4 «-· ^^ ·-» j·^ Λ j-* ** ^^ ««■ 1*· κ ■» η· 4 » ^J ~^ ~^ Si^

iSl~J- Uf-JLA₁J^l- JVUlJIl ^/U JL Ot. J_ J. C= J. C= t-l C= JL ^-C=X 1 C* IA J- W C= U. S C= ί X \J\JL^L· X. C=X PkClIlIl XIl UcZX. B

Richtung, in welcher der Kristall abgezogen, divergent sein. Bei |

bestimmten Materialien wird es erforderlich sein, daß ein diver- I

genter Spalt angewandt wird, um die erforderliche konvexe Gestalt ^!i

des Meniskus auf allen Seiten des Kristalls erzielen zu können. i

Ob der divergente Spalt angewandt oder nicht angewandt werden muß, . \

s ist abhängig von dem Berührungswinkel zwischen der Schmelze und j;

den Wandungen des Spaltes, sowie von dem Winkel, unter welchem |

die Schmelze vom festen Kristall abläuft. Wo die Materialien es i

nicht wesentlich machen, daß ein divergenter Spalt angewandt wer- |

den muß, mag ein solcher Spalt nichtsdestov/eniger der Bequemlich- |

keit halber angewandt werden, weil das Einsetzen eines Keimes %

zu Beginn des Wachstumsprozesses erleichtert wird. %

Der Kristall kann nach aufwärts oder abwärts durch den Spalt hin- ff durchgezogen v/erden oder der Spalt kann in gev/issem Winkel zur |

Vertikalen sein oder er mag horizontal liegen. In den letzteren I

Fällen ist die Richtung, in welcher der Kristall abgezogen wird, |

im gleichen Winkel zur Vertikalen wie der Spalt bzw. sie ist '%

horizontal. |

Wenn der Druck auf die oben erwähnte Höhe gesteigert ist, so daß \

der Meniskus auf allen Seiten des Kristalls kon^/ex erzeugt wird, S

so besteht das Ergebnis darin, daß das flüssige Material unterhalb | der Erstarrungszwischenfläche veranlaßt wird, den Querschnitt des | Spaltes im wesentlichen zu füllen. Bei Drucken unterhalb dieser | Höhe kann der Meniskus eine konkave Gestalt unmittelbar in Nach- i barschaft des Kristalls an den Enden des Spaltes besitzen (obgleich er natürlich an Teilen konvex wäre, welche sich dem Berührungspunkt mit der Spaltwandung nähern) und es wird so angesehen, daß es die Existenz dieser konkaven Teile ist, welche eine

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Instabilität der Spaltbreite hervorruft^und durch Steigern des Druckes auf die vorerwähnte Höhe wird gefunden, daß Wachstums-Stabilität in Richtung der Breite erzielt werden kann, wodurch Kristalle einheitlichen. Querschnitts erzeugt werden.

Die thermischen Bedingungen in der Region des Spaltes werden so gesteuert, daß die Erstarrungszwischenfläche, bei welcher Kristallisation erfolgt, stets innerhalb des Spaltes liegt. Die Erfindung gestattet also das Stattfinden der Verfestigung innerhalb eines relativ tiefen vertikalen Spaltes, in welchem die Flüssigkeit so unter Druck gesetzt ist, daß in Abwesenheit des festhaltenden Feststoffes oberhalb bzw. unterhalb der Erstarrungszwischenfläche, die Flüssigkeit wesentlich höher bzw. niedriger im Spalt steigen bzw. fallen würde. Der Druck in der Flüssigkeit gestattet eine genauere Steuerung des Querschnittes des aufsteigenden festen Bandes. Der Druck erlaubt auch ein Stattfinden des Erstarrens auf einer Höhe gut oberhalb bzw. unterhalb der Schmelze, wo es leicht ist, ein angemessenes Abkühlen zum Entfernen latenter Wärme zu schaffen, welche rasch freigesetzt werden kann, wenn das Band mit schneller Geschwindigkeit hergestellt wird, was für verbesserte Wirtschaftlichkeit erwünscht ist.

Eine Ausführungsform der Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist auf: eine Wachstumskammer mit darin angebrachtem Tiegel, welcher eine Charge kristallisierbaren Materials enthält; Einrichtungen zum Erhitzen des Materials im Tiegel zu flüssigem Zustand; und eine Platte, welche dazu ausgebildet ist, auf der verflüssigten Charge kristallisierbaren Materials zu schwimmen und welche umfangsmäßig gegen die innere Oberfläche des Tiegels abgedichtet ist. Ein Teil der Platte besitzt gesteigerte Dicke und die Platte weist einen engen Spalt auf, welcher durch die Platte hindurchgeht. Zumindest das Material, welches den Spalt bildet, ist ein Material, das durch das flüssige kristallisierbare Material nicht benetzt wird.

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Es ist eine Einrichtung vorgesehen zum Haltern eines Keimkristalles in diesem Spalt und zum gesteuerten Ziehen des Keimkristalles in Aufwärtsrichtung, um flüssiges Material durch eine Erstarrungszwischenfläche hindurchzuziehen, damit das Material veranlaßt wird, unterhalb des Keimkristalles zu einem monokristallinen Band zu kristallisieren.

Es ist auch eine Einrichtung vorgesehen für das Ausüben einer abwärts gerichteten Kraft auf die Platte, um die darunter eingeschlossene Flüssigkeit unter Druck zu setzen und das flüssige Material den Spalt hinaufzutreiben, wobei die Anwesenheit des Keimkristalles bzw. des kristallisierten Materials darunter im Spalt mit dem gesteigerten Druck verursacht, daß das flüssige Material den Querschnittsbezirk des Spaltes unmittelbar unterhalb der Erstarrungszwischenfläche im wesentlichen füllt.

Die Einrichtung für das Ausüben von Kraft auf die Platte, welche auf der Oberfläche der verflüssigten Charge schwimmt, kann auj einer Reihe von Fingern bestehen, welche sich nach abwärts rings um den wachsenden Kristall von einem Stützring aus erstrecken, an welchen sie angegliedert sind und der Ring wird durch mechanische, hydraulische oder pneumatische Einrichtungen in eine Abwärtsrichtung gedruckt.

Es kann aber auch die Platte mit einem oder mehreren Gewichten beladen sein und es können Einrichtungen innerhalb der Wachstumskammer vorgesehen sein für das Hinzufügen und Abnehmen von Gewichten zur Einstellung des Druckes der Flüssigkeit.

In der Platte können mehr als ein Spalt vorgesehen sein und durch Bereitstellen geeigneter Keimbildungs- und Kristallhebemechanismen, kann eine entsprechende Anzahl getrennter kristalliner Bänder gleichzeitig aus einer einzelnen Charge flüssigen Materials abgezogen werden.

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Eine andere Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist zweckmäßigerweise folgende Merkmale auf: einen Tiegel, in welchen eine Charge kristallisierbaren Materials gebracht wird; eine Einrichtung zum Erhitzen der Charge zur Erzeugung flüssigen Materials innerhalb des Tiegels; einen Austrittsspalt im Tiegel, wobei zumindest das Material, welches den Spalt definiert, ein Material ist, welches nicht durch das flüssige Material benetzt wird, und wobei die Abmessungen des Spaltes so sind, daß das verflüssigte Material infolge der Oberflächenspannung normalerweise nicht in den Spalt hineingeht, sondern in diesen nur unter Druck einfließt; eine Einrichtung zum Haltern eines Keimkristalles innerhalb des Austrittsspaltes zur Herstellung einer Berührung mit dem flüssigen Material im Spalt; eine Einrichtung zum Erzeugen relativer vertikaler Bewegung zwischen dem Austrittsspait und der Keimkristallhalterung; eine Einrichtung zum Abziehen von Material aus dem Spalt in Form eines Kristallbandes; und eine Einrichtung, mit welcher das flüssige Material im Spalt hinreichendem Druck unterworfen wird, um es zu veranlassen,- den Querschnitt des Spaltes an der Erstarrungszwischenfläche im wesentlichen zu füllen.

Die thermischen Bedingungen innerhalb des Spaltes werden so gesteuert, daß die Erstarrungszwischenfläche stets innerhalb des Spaltes liegt, damit festes Kristallmaterial im Spalt über die Wachstumszwischenfläche hinaus in Richtung des Abziehens immer vorhanden ist,

Die Vorrichtung kann mehrere Austrittsspalte und eine entsprechende Anzahl Keimkristallhalterungen aufweisen, so daß eine entsprechende Anzahl an Bandkristallen aus einer einzigen Charge kristallisierbaren Materials wachsen kann.

Das flüssige Material kann unter Druck gesetzt werden, indem man den Tiegel abdichtet und ein inertes Fließmittel (welches ein Gas sein kann) oberhalb des flüssigen Materials einführt, oder der erforderliche Druck im Spalt kann erhalten werden, indem man die

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Tiefe flüssigen Materials oberhalb des Spaltes steigert. Es kann aber auch ein mechanisch oder pneumatisch betätigter Kolben vorgesehen sein, um auf das flüssige Material im Tiegel zu wirken.

Der Austrittsspalt (bzw. die Spalten) kann sich in der Basis des Tiegels befinden. Vorzugsweise befindet sich jedoch der Spalt am oberen Ende des einen Schenkels eines U-Rohres, dessen anderer Schenkel den Tiegel bildet.

Die Erfindung sei nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht durch einen Tiegel und Wachstumskammer zum Abziehen eines Bandkristalles aus einer verflüssigten Charge kristallisierbaren Materials;

Fig. 2 bis 10 sind schematische Schnittansichten, welche Bedingungen innerhalb des Spaltes in verschiedenen Stadien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen;

Fig. 11 bis 13 sind schematische Schnittansichten, welche Bedingungen innerhalb des Spaltes bei unterschiedlichen Stadien bei einer anderen Ausführungsforn? des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulichen;

Fig. 14 ist der Fig. 10 ähnlich, zeigt jedoch eine andere Spaltform;

Fig. 15 ist ebenfalls der Fig. 10 ähnlich und zeigt noch eine andere Spaltform;

Fig, 16 ist eine Querschnittsansicht durch einen abgedichteten Tiegel, aus welchem flüssiges kristallisierbares Material unter Bildung von Bandkristallen abgezogen werden kann; und

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Fig. 17 und 18 sind Querschnittsansiehten durch weitere Ausfüh= rungsformen des Tiegels, aus welchem Bandkristaile wachsen können.

In Fig. 1 ist eine Wachstumskammer IO gezeigt, in weiche ein inertes Gas durch Einlaß 12 gepumpt werden kann, falls ein inertes Medium rings um die Kristallisierzone erforderlich ist, oder durch welchen die Atmosphäre aus dem Inneren der Wachstumskammer zwecks Erzeugen eines Vakuums evakuiert werden kann.

Zentral innerhalb der Kammer 10 befindet sich ein Tiegel 14, in welchen eine Charge kristallisierbaren Materials 16 gebracht ist, die durch eine herkömmliche Heizeinrichtung erhitzt wird wie beispielsweise eine Heizspirale 11 oder eine Hochfrequenz-Induktionsheizung oder ein Widerstandsheizelement, welches in den Tiegel 14 eingebettet ist bzw. einen Teil des Tiegels bildet.

Auf dem flüssigen Schmelzbad 16 aus kristallisierbarem Material und darauf schwimmend befindet sich eine Platte 18, welche an das untere Ende einer Hülse 20 abdichtend angegliedert ist, wobei die Hülse 20 eine Einpassung mit Spielraum innerhalb des Tiegels 14 bildet.

Eine Dichtung 22 ist zwischen der Hülse 20 und dem Tiegel 14 gezeigt.

Etwa in der Mitte der Platte 18 befindet sich eine Region gesteigerter Dicke 24, welche sich oberhalb der Platte 18 erstreckt. Die Region 24 verjüngt sich nach ihrem oberen Ende hin, um das Abkühlen des flüssigen Materials am oberen Ende des Spaltes 26, welcher darin gebildet ist, zu erleichtern. Der Spalt 26 besitzt zwei längere parallele Seiten 28 und 30. Die Dicke des Spaltes ist in der Zeichnung aus Gründen der Klarheit nicht maßstabsgerecht gezeigt.

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Ein weiteres Kühlen wird in Form eines Verteilerkopfes 32 für die Zufuhr von Kühlgas unter Druck zur Wachstumszone geschaffen. Ein Gaszufuhrrohr ist bei 34 gezeigt.

Das Material, aus welchem zumindest die Innenseite der Region gesteigerter Dicke 24 (und vorzugsweise die gesamte Platte 18) gebildet ist, ist ein solches Material, welches durch das flüssige kristallisierbare Material 16 nicht benetzt wird.

Die Dicke des Spaltes 26 zwischen den parallelen Seiten 28 und 30 ist typischerweise geringer als 1 mm und infolge der Oberflächenspannung des flüssigen Materials 16, steigt letzteres normalerweise nicht in cen Spalt, wie es der Fall sein würde, wenn das flüssige Material 16 das Material benetzte, aus welchem der Spalt gebildet ist.

Damit das flüssige Material in den Spalt steigt, wird die Platte 18 in Abwärtsrichtung niedergedrückt durch eine Kolben-Zylindereinrichtcng 31, welche durch Fließmitteldruck (beispielsweise hydraulisch oder durch Luft) betätigt wird, sowie durch Finger 33, welche mit ihren unteren Enden au? der oberen Oberfläche der Platte aufdrücken.

Es können aber auch (nicht gezeigte) Gewichte auf die Platte 18 aufgebracht werden und es können (nicht gezeigte) Einrichtungen innerhalb der Kammer 10 geschaffen sein, welche das Hinzugeben der Gewichte auf die Platte steuern, um den Druck nach Erfordernis einzustellen.

Am oberen Ende der Kammer 10 befindet sich eine Öffnung zur Aufnahme eines Kristallanhebestabes 36, an dessen unterem Ende ein Keimkristall 38 angebracht ist, weichletzterer die Orientierung des wachsenden Kristalls bestimmt. Der Keimkristall 38 besitzt die Form eines Kristallplättchens, dessen Breite geringer ist als der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Seiten 28 und 30, und dessen Länge wenig geringer ist als die Länge des Spaltes. Auf

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diese Weise kann der Keimkristall 38 mittels des Stabes 36 in den Spalt zwischen den Seiten 28 und 30 abgesenkt werden zur Herstellung einer Berührung mit dem flüssigen Material, welches anfangs am unteren Ende das Spaltes vorhanden ist. Nachdem das Ankeimen I erfolgt ist, wird der Druck im flüssigen Material gesteigert,

indem man die Einrichtung 31 betätigt oder beispielsweise Gewichte auf die Platte 18 bringt, so daß die Flüssigkeit heraus zu den r Enden des Spaltes getrieben wird. Der Kristall wird dann abge-

; zogen, indem man den Ziehstab 36 hebt. Das Kühlen wird so d urchin geführt, daß die Erstarrungszwischenfläche im Spalt verbleibt.

I Wirtschaftliche Vorteile ergeben sich aus dem schnellen Heraus-

i ziehen des Bandes und das Abkühlen wird so durchgeführt, daß die

ί größere latente Wärmemenge entfernt wird, welche sich beim Ab-

I . ziehen des Materials freisetzt, wodurch das Erstarren rascher ΕΙ= erfolgt.

I Ein Kristallband kann aus dem Spalt gezogen werden, indem man

I fortlaufend den Stab 36 mit der gleichen Geschwindigkeit hebt,

I wobei man den Druck in der Flüssigkeit konstant hält. Der Quer-

: schnitt des abgezogenen Kristallbandes kann übereinstimmend mit

dem des Spaltes gehalten werden, indem man sicherstellt, daß der ' Druck unterhalb der Erstarrungszwischenfläche ausreichend ist,

um die Flüssigkeit unmittelbar unterhalb der Zwischenfläche zur vollen Breite des Spaltes zu treiben (d.h. der Meniskus wird veranlaßt, auf allen Seiten des Kristalles konvex zu sein) gegen ¹ die aus der Oberflächenspannung für die Flüssigkeit erwachsende

Neigung, im Abstand von den Wandungen des Spaltes zu verbleiben.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung ist besonders geeignet für das \ Wachsen von Bandkristallen aus Silizium. Geeignete Materialien,

aus welchen der Tiegel 14 und die Platte 18 gebildet werden können, sind BerylIiumoxyd und Cersulfid. Wenn Silizium kristallisiert wird, so ist die Atmosphäre innerhalb der Wachstumskammer 10 vorzugsweise Argon oder ein anderes inertes Gas, oder es wird ein Vakuum gebildet.

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Wenn auch nur ein Spalt in der Platte 18 gezeigt ist, so kann doch die Ausführungsform modifiziert werden durch das Schaffen zusätzlicher verdickter Regionen der Platte 18 zur Aufnahme zusätzlicher Spalten, aus welchen Bandkristalle unter Verwendung zusätzlicher (nicht gezeigter) Ziehstäbe gezogen werden können.

Die verschiedenen Stadien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Fig. 2 bis 10 veranschaulicht. In diesen Zeichnungen werden die gleichen Bezugszahlen benutzt wie in Fig. 1, doch zusätzlich sind die beiden minderen Wandungen des Spaltes mit den Bezugszahlen 37 und 39 bezeichnet.

In Fig. 2 sind die Anfangsbedingungen gezeigt. Der Saatkristall 38 wird in den Spalt 26 abgesenkt. Die unterbrochene Linie Tm gibt die Stellung der Erstarrungsisotherme an, d.h. es besteht ein Temperaturgefälle zwischen dem unteren und oberen Ende des Spaltes und die Linie Tm zeigt die Lage an, bei welcher die Temperatur so ist, daß die Schmelze erstarrt. Wie ersichtlich, ist die Schmelze in Fig. 2 überhaupt nicht in den Spalt eingetreten und daher ist bei den in Fig. 2 gezeigten Bedingungen der Druck der Schmelze unzureichend, um die Oberflächenspannungskräfte zu überwinden, welche infolge der Tatsache, daß die Wandungen des Spaltes durch die Schmelze nicht benetzt werden, in einer Richtung wirken, welche dem Eintritt der Schmelze in den Spalt entgegensteht. Es ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß Fig. 2b den Spalt in der aus Fig. 1 ersichtlichen Richtung zeigt, wohingegen Fig. 2a den Spalt in einer Richtung senkrecht hierzu zeigt.

Mit dem Saatkristall in der in Fig. 2 gezeigten Stellung wird der Druck allmählich gesteigert, bis (wie in Fig. 3 gezeigt) sich ein Meniskus zu bilden beginnt, wenn die Schmelze anfängt, sich in den Spalt 26 zu wölben. Die Drucksteigerung wird fortgesetzt und, wie in Fig. 4 gezeigt, ist ein Meniskus im unterteil des Spaltes gerade vollständig gebildet. Die Höhe des Meniskus ist, wie aus Fig. 4 ersichtlich, mit H angegeben.

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Der zur Erzeugung der in Fig.· 4 gezeigten Bedingungen erforderliche Druck wird definiert als Pc,, und

Pc₁ = 2S (1)

Wenn auch in Fig. 2 der Druck durch die Betätigungseinrichtungen 31 erzeugt wird, so ist es doch auch möglich, wie nachstehend beschrieben sei, den Druck durch ein geeignetes Gefälle der Schmelze zu erzeugen. Das kritische Gefälle, welches erforderlich ist, um die Bedingungen der Fig. 4 (hc,) hervorzubringen, ist das folgende:

hc-L = _2S (2)

zgb

In den obigen Formeln bedeuten

b die Spaltdicke (Abstand zwischen den Hauptseiten 28 und 30) S die Oberflächenspannung der Schmelze ζ die Dichte der Schmelze

g die Beschleunigung infolge Schwerkraft.

Der Prozeß wird fortgesetzt (Fig. 5) mit dem Fortfahren der Drucksteigerung über Pc-,, bis der Oberteil des Meniskus sich gerade unterhalb der Erstarrungsisotherme befindet. Danach wird , wie in Fig. 6 gezeigt, der Keimkristall 38 nach abwärts in die Schmelze gestoßen. Fig. 6 zeigt tatsächlich einen vorübergehenden Zustand, weil der Teil des Keimkristalles, welcher unter die Erstarrungsisotherme Tm geht, sofort schmilzt, was die in Fig. 7 gezeigten Bedingungen hervorbringt. Wie aus Fig. 7b ersichtlich, umfaßt der Meniskus Teile 41, welche sich zwischen den Hauptwandungen 28 und 30 des Spaltes und den Hauptoberflächen des Keimkristalles 38 erstrecken, wobei diese Teile 41 vollkommen konvexe Gestalt besitzen. Wie jedoch aus den Fig. 7a und 7c ersichtlich, besitzen die Teile 43 des Meniskus, welche sich zwischen den minderen Oberflächen 37 und 39 des Spaltes und den Kanten bzw. minderen Oberflächen des Keimkristalles erstrecken, einen konkaven

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• 9 I 4 · *

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Teil 43a in der Nachbarschaft' des Keimkristalles und einen konvexen Teil 4 3b in der Nachbarschaft der Wandungen 37, 39 des Spaltes. Es wird so angesehen, daß es das Bestehen dieser konkav-konvexen Gestalt der Meniskusteile 43 ist, was zum Ergebnis hat, daß die Schmelze die Enden des Spaltes nicht im wesentlichen vollständig füllt, was zu einer Instabilität der Breite des gewachsenen Kristalles führt, wie man ihr nach dem oben abgehandelten Stand der Technik begegnet. Es wird so angesehen, daß die genaue Gestalt der Meniskusteile 43 von verschiedenen Faktoren abhängig ist. Hierzu gehören der Berührungswinkel θ zwischen dem Meniskus und den Spaltwandungen, der Ablaufwinkel 0 zwischen der Schmelze und dem Keimkristall 38 bzw. dem wachsenden Kristall (der Ausdruck "Ablaufwinkel", wie er hier gebraucht wird, soll den Winkel bedeuten, welcher innerhalb der Schmelze zwischen der Oberfläche der Schmelze und der Ebene der minderen Wandung bzw. der Kante des Keimkristalles bzw. des wachsenden Kristalles gemessen wird), und der Abstand K zwischen der Kante des Saatkristalles 38 und der benachbarten minderen bzw. kleineren Wandung 37 bzw. 39 des Spaltes 26.

Obwohl der gleiche Ablaufwinkel 0 im Falle der Meniskusteile 41 zur Anwendung kommt (vgl. Fig. 7b), ist die Geometrie des Systems, wie in der in Fig. 7b gezeigten Richtung gesehen, derart, daß die Teile 41 vollkommen konvex sind.

Um die konkaven Teile 43a des in Fig. 7 gezeigten Meniskus auszuschalten, wird der Druck in der Schmelze weiter gesteigert. Mit dem Ansteigen des Druckes besitzt er die Neigung, den Winkel 0 zu vergrößern, doch um dieser Neigung entgegenzuwirken und um den Winkel 0 bei seinem natürlichen Gleichgewichtszustand zu halten, wächst der Kristall breiter, wie dies bei 38a in Fig. 8 gezeigt ist. Außerdem besteht für den Kristall eine Neigung, dicker zu wachsen, doch ist diese Wirkung gering, weil die Flüssigkeitsoberfläche in der engen Abmessung bereits vollkommen konvex ist.

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\ Das Steigern des Druckes wird"fortgesetzt und, wie in Fig. 9 ge-

zeigt, wird die Schmelze gegebenenfalls vollständig konvex, d.h.

ι der Teil 4 3a mit konkaver Gestalt wurde ausgeschaltet infolge des

Druckanstieges und des Auswärtswachsens des Kristalles.

ρ Wenn angenommen wird, daß die natürliche Höhe des Meniskus vor dem

\ Änkeimen H ist, wie in Fig. 4 gezeigt, und daß die Höhe des kön-

kaven Teiles 43a des Meniskus, wie in Fig. 7 gezeigt, ebenfalls

Ii ist, so kann der kritische Druck Pc₂, welcher erforderlich ist, die in Fig. 9 gezeigten Bedingungen zu erreichen, wie folgt aus-) gedrückt werden:

Pc₂ = P + Hzg (3),

wobei P der auf die Flüssigkeit angewandte Druck zur Erzielung der in den Fig. 5 und 6 gezeigten Bedingungen ist.

Daher ist klar, daß der Mindestwert von Pc₂ wie folgt ausgedrückt werden kann:

min.Pc = Pc, + Hzg (4)

min.Pc₂ = 2S + -λ/2Szg (5) .

b~

Das Mindestgefälle der Flüssigkeit zur Erreichung dieses Druckes (falls ein Gefälle der Schmelze zu seiner Entwicklung angewandt wird) kann wie folgt ausgedrückt werden:

hc₂ = 2S + 4 2S (6) ,

zgb zg

In der Praxis steigert man den Druck noch weiter über den Wert hinaus, welcher zur Erzielung der in Fig. 9 gezeigten Bedingungen angenommen wird, damit der Abstand K sich sogar weiter vermindert und damit (falls Temperaturschwankungen auftreten, welche die

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20 -

Erstarrungsisotherme Tm veranlassen, sich aufwärts des Schlitzes zu verschieben) der Druck innerhalb der Schmelze in unmittelbarer Nachbarschaft der Erstarrungszwischenfläche oberhalb der Höhe gehalten wird, welche erforderlich ist, um die in Fig. 9 gezeigten vollkommen konvexen Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Die Tiefe d des Spaltes 26 muß groß genug sein, um es den oben erwähnten Drucken zu gestatten, entwickelt zu werden, ohne die Schmelze zu veranlassen, aus dem Auslaßende des Spaltes auszufließen. Aus der Betrachtung der Fig. 7 wird daher erkannt, daß die absolute Mindesttiefe des Spaltes etwa 2H beträgt, doch dies wäre nur brauchbar, wo das Ankeimen mit dem Meniskus in der in Fig. 4 gezeigten Stellung bewirkt wird und die Erstarrungsisotherme sich entsprechend enger am Einlaßende des Spaltes 26 befindet. Daher beträgt in der Praxis die Tiefe des Spaltes vorzugsweise mindestens 4H, so daß die Erstarrungszwischenfläche sich im Spalt auf- und abwärtsbewegen kann. Also:

W 2S mindeste Spalttiefe ^ -4 8S arbeitsmäßige Spalttief e%-v 32S zg zg zg

(7)

Die folgende Tabelle 1, welche von den obigen Gleichungen ausgehend erarbeitet wurde, gibt zahlenmäßige BeisDiele für das Wachsen von Germanium- und Siliziumkristallen.

Germanium
Silicium

Tabelle 1 Spalttiefe

ζ g
-3

ClIl

5,57
2,4
-2

min.Spalt tiefe

0,94 1,56

cm

arbeitsmäßige Spalttiefe

1,88 (rund 2 cm) 3,12 (rund 3 cm)

g = 981 cm see

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• » * 111

» * 4ft

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	S dyn cm	Z cc	see	g -3	2 Pc, dyn/cm	den	Spalt e.tn-
	600	5,		57	47244	hc	, cm
	720	2,	4	56692	8	,65
	981 cm			24	,07
Tabelle 2			Tabelle 3
Druck zur Veranlassung der Flüssigkeit, in zutreten (Pci) wo b gleich 0,0254 cm ist

Germanium
Silizium
g =

Kritischer Druck zur Erzeugung vollkommen konvexer Schmelze unter der Annahme, daß Ankeimen bei Pci stattfindet und b gleich 0,025 cm ist

	g	S dyn cm	Z	5	see	g/cc	2 Pc₂ dyn/cm	hc~	cm
Germanium	600	2	,57	49833	9	,12
Silizium	720	,4	58506	24	,85
= 981 cm

Wie aus den obigen Tabellen ersichtlich, ist es bei diesen Materialien nicht erforderlich, daß die Spalttiefe 4 cm überschreitet, aber nichtsdestoweniger ist die Spalttiefe beträchtlich größer als sie beim oben abgehandelten Stand der Technik vorgeschlagen wurde. Es sei bemerkt, daß unter "Tiefe" der Abstand vom Eingang zum Ausgang des Spaltes gemeint ist und daß der Kristall in horizontaler Richtung oder in anderen Winkeln zur Vertikalen abgezogen werden kann, in welchem Falle der Spalt sich entweder horizontal bzw. in einem solchen anderen Winkel zur Vertikalen erstrecken würde.

Aus den obigen Gleichungen kann auch hergeleitet werden, daß im Falle von wachsenden Kristallen aus Galliumphosphid die Mindest-

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spalttiefe 0,94 cm und die arbeitsmäßige Spalttiefe 1,88 cm (rund 2 cm) betragen würde und die Spalttiefe 4.cm nicht zu überschreiten braucht. Im Falle von Galliumarsenidkristallen wäre die Mindestspalttiefe 0,83 cm und die arbeitsmäßige Spalttiefe 1,6 cm (rund 2 cm) und die Spalttiefe braucht etwa 4 cm nicht zu überschreiten.

In der Praxis kann die Spaltdicke innerhalb eines weiten Bereiches an Werten ausgewählt werden. Ein bevorzugter Bereich ist 0,002 cm bis 0,11 cm. Ein besonders bevorzugter Bereich an Werten für die Dicke des Spaltes ist 0,02 bis 0,04 cm. Unter Anwendung der obigen Gleichungen können geeignete Druckwerte für die verschiedenen Spaltdicken hergeleitet werden. Die folgende Tabelle 4 gibt vorgeschlagene Bereiche an Arbeitsdrucken für die verschiedenen Materialien und für die oben vorgeschlagenen Spaltdickebereiche:

Tabelle 4 Vorgeschlagene Arbeitsdruckbereiche

Kristallmaterial

Germanium Silizium Galliumphosphid

Galliumarsenid

Spaltdicke b im
Bereich 0,02 bis 0,04 cm

67 000 bis 39 000 dyn/cm²

77 000 bis 43 000 dyn/cm'²

51 000 bis 29 000 dyn/cm²

51 QOO^bis 30 000

Spaltdicke b im Bereich 0,002 bis 0,11 cm

490 000 bis 19 000 dyn/cm²

580 000 bis 19 000 dyn/cm^

370 000 bis 14 000 dyn/cm²

bis 15 000

370 po dyn/cm Je kleiner also der Wert b (Spaltdicke) ist, umso größer muß der Druck sein, um die erfindungsgemäß erforderlichen Bedingungen herbeizuführen. Ebenfalls bemerkt man aus der obigen Tabelle 4, daß im Falle der erwähnten Materialien und Spaltdicken die Arbeits-

2 drucke stets wesentlich oberhalb 10 000 dyn/cm liegen. Es kann aus den obigen Gleichungen hergeleitet werden, daß im Falle von Galliumphosphid, welches in einem Spalt einer Dicke von 0,1016 cm

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• * ·» 4 * « fet» tit»

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gewachsen ist, der Mindestwert von Pc₉, bei welchem gearbeitet

2 ^
werden kann, IO 777 dyn/cm wäre. Also liegt der Druck, welcher erfindungsgemäß zum Schaffen vollständig konvexer Gestalt des Meniskus angewandt wird, allgemein oberhalb 10 000 dyn/cm »

Bei den bis jetzt beschriebenen Ausführungsformen wird die Erstarrungsisotherme Tm auf einer im wesentlichen konstanten Ebene gehalten und die konkaven Teile 43a des Meniskus werden ausgeschaltet, indem man den auf die Schmelze ausgeübten Druck tatsächlich steigert. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Verfahren in der in den Fig. 2 bis 7 veranschaulichten Weise begonnen, doch danach werden, anstelle des Steigerns des auf die Schmelze ausgeübten Druckes, die Temperaturbedingungen so eingestellt, daß sich die Erstarrungsisotherme Tm erniedigt. Da der Druck sich mit der Tiefe im geschmolzenen Material steigert, führt dies zu einer Drucksteigerung der Schmelze in der Region der Zwischenfläche und daher wächst der Kristall nach auswärts, wie dies in Fig. 11 gezeigt ist. Wenn die Erstarrungsisotherme noch weiter erniedrigt wird, so wird ein Punkt erreicht (vgl. Fig. 12), an welchem der vollkommen konvex gestaltete Meniskus erreicht wird, wobei der Druck innerhalb der Flüssigkeit in Nachbarschaft der Zwischenfläche sich zu dieser Zeit auf der Höhe Pc₂ befindet, und weiteres Erniedrigen der Isotherme Tm (vgl. Fig. 13) veranlaßt Pc₂, überschritten zu werden, wodurch stabile Wachstumsbedingungen erreicht werden, ähnlich denjenigen, wie sie in Fig. 10 gezeigt sind, jedoch an einer niedrigeren Stelle im Spalt. Es wird erkannt, daß im Falle der Fig. 13 die Erstarrungsisotherme sich nicht zu weit über die gezeigte Stellung bewegen darf wegen der Temperaturschwankungen beim Durchführen des Verfahrens, weil sonst der Druck in der Schmelze in der Region der Zwischenfläche sich unter Pc₂ erniedrigt, was zu unstabilem Wachstum führt.

Das Variieren der Lage der Erstarrungsisotherme kann angewandt werden nur zur Erzeugung des erforderlichen Druckes PCj₁ oder es kann angewandt werden in Verbindung mit der Veränderung des tatsächlich auf die Flüssigkeit ausgeübten Druckes, um Pc₂ zu erreichen.

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• ♦ ·

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Bei der in Fig. 14 gezeigten Ausführungsform sind die Haupt- bzw. die großen Wandungen 26 und 28 des Spaltes in der Richtung divergent, in welcher der Kristall abgezogen wird. Dies ist eine Zweckmäßigkeit zur Erleichterung des Einsetzens des Keimkristalles. Wenn auch bei dieser Anordnung eine Bewegung der Erstarrungszwischenfläche den Spalt rauf und runter zu Veränderungen in der Dicke des Kristallbandes führt, so mögen doch diese Veränderungen praktisch sehr gering sein, da ein sehr leichter Divergenzwinkel zwischen den Seiten 26 und 28 normalerweise gewählt würde, beispielsweise ein Winkel, welcher so klein ist wie 10 Minuten. Andererseits können Winkel bis zu etwa 2 angewandt werden. Wenn auch in Fig. 14 die minderen Wandungen bzw. kleinen Seiten 37 und 39 parallel gezeigt sind, so können diese, wenn gewünscht, ebenfalls in einem Winkel divergieren, welcher demjenigen zwischen den großen Oberflächen 26 und 28 ähnlich ist, doch die Divergenz der kleinen Wandungen 37, 39 bringt wenig Unterschied hinsichtlich der Zweckmäßigkeit bzw. Bequemlichkeit des Einsetzens des Keimkristalles, weil der Keimkristall breitemäßig normalerweise wesentlich schmaler ist als der Abstand zwischen den Wandungen 3 7 und 39.

Im Falle einiger Materialien kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nur durchgeführt werden, wenn der Querschnitt des Spaltes in der Richtung zunimmt, in welcher der Kristall abgezogen wird. Ob eine Divergenz notwendig oder nicht notwendig ist, hängt von der Beziehung zwischen den Winkeln θ und 0 ab. Die Divergenz ist in den folgenden Fällen erforderlich:

1. θ = 0 = O. Dies ist typisch für das Wachsen von Galliumphosphidkristallen durch einen Spalt, dessen Wandungen aus Siliziumnitrid bestehen. Das Einkapselmittel Boroxyd ist in diesem Falle erforderlich. Flüssige Einkapselinittel sind an sich bekannt.

2. θ > 0. Ein Beispiel ist das Wachsen eines Siliziumkristalles in einem Spalt, dessen Wandungen aus Berylliumoxyd bestehen.

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Wenn 0 > θ ist, so ist eine Divergenz nicht erforderlich, jedoch zweckmäßig, wie dies in Fig. 14 veranschaulicht ist.

Fig. 15 veranschaulicht einen Fall, in welchem die Divergenz der Wandungen des Spaltes ei£ϋrd^ftlch ist. Wie gezeigt, divergieren sowohl die Wandungen 26, 28 als auch die Wandungen 37, 39. Die Fig. 15c zeigt, daß der Ablaufwinkel 0 gleich Null ist und daß der Berührungswinkel zwischen der Schmelze und der Spaltwandung ebenfalls gleich Null ist. Aus der Betrachtung dieser Figur ergibt sich, daß die vollkommen konvexe Gestalt des Meniskus nicht erreicht werden kann, wenn nicht die Wandungen divergent sind. Wo die Beziehung zwischen den Winkeln θ und 0 vorschreibt, daß divergente Wandungen angewandt werden sollten, so muß man eine solche Divergenz bei allen vier Wandungen des Spaltes anwenden, wie dies in Fig. 15 gezeigt ist. Der Divergenzwinkel kann in diesem Fall im Bereich von beispielsweise : den besonderen verwendeten Materialien.

sem Fall im Bereich von beispielsweise 2 bis 20° liegen, je nach

Die Divergenz zwischen den Wandungen, gleichgültig, ob sie notwendig oder nicht unbedingt notwendig ist, erleichtert das Einsetzen des Keimkristalles (wie zuvor in Verbindung mit Fig. 14 angegeben) und vermindert außerdem die Gefahr, daß der gewachsene Kristall sich innerhalb des Spaltes festsetzt.

Die folgende Tabelle 5 gibt eine Zusammenstellung eventueller Divergenznotwendigkeit der Spaltwandungen und anderer Daten für bestimmte Materialkombinationen:

	Spalt	Tabelle 5	ungefährer	0° Divergenz
Schmelze	material	ungefährer θ°
		16 21 21	nicht erfor derlich erforderlich erforderlich
Germanium Silizium Silizium	Graphit 0 Berylliumoxyd 40 Thoroxyd 85

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• · · «I β » % t C *

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Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Systems kann man zahlreiche unterschiedliche Kristallarten wachsen lassen. Die folgende Tabelle 6 gibt einige Beispiele von Kristallen, welche man wachsen lassen kann sowie geeignete Materialien für den Gestaltgeber 24. Sowohl für den Tiegel als auch für den Gestaltgeber können die gleichen Materialien verwendet werden.

Tabelle

Schmelze Gestaltgeber 24 Bemerkungen

und Tiegel

Silizium Berylliumoxyd

Yttriumoxyd Thoroxyd Cersulfid Titannitrid

Germanium Graphit

Bery Hi umoxy d

Yttriumoxyd

Thoroxyd

Cersulfid

Titannitrid

Kupfer Graphit

Aluminium Graphit

Galliumphosphid ) Siliziumnitrid Diese Materialien

Galliumarsenid ) Graphit benötigen Ein-

Siliziumdioxyd kapselmittel,

Siliziumcarbid vorzugsweise

Berylliumoxyd Boroxyd

Der Spalt 26 kann verschiedene Breite (Abstand zwischen den kleinen Wandungen 37 und 39) besitzen. Eine typische Breite liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 3 Cm₁ jedoch sind auch andere Breiten möglich..

Eine weitere Ausführungsform ist in Fig. 16 gezeigt, in welcher das in Fig. 1 beschriebene Verfahren umgedreht ist. Die Charge aus flüssigem kristallisierbarem Material 40 befindet sich hier

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innerhalb eines Tiegels 42, dessen oberes Ende durch eine Platte 44 abgedichtet ist. Ein Einlaßrohr 46 gestattet das Einpumpen eines inerten gasförmigen Mediums in den Raum oberhalb der Charge 40 zur Erzeugung eines positiven Druckes innerhalb des Tiegels 42.

Die Charge 40 kann aber auch komprimiert werden, indem man die Platte 44 entfernt und einen geeigneten (nicht gezeigten) Kolben in den Tiegel einsetzt und den Kolben belastet, so daß eine konstante Kraft aufrechterhalten wird, welche in Abwärtsrichtung auf die Materialcharge 40 wirkt.

Es sind (nicht gezeigte) Einrichtungen für das Erhitzen der Materialcharge 40 vorgesehen, um die Charge während des gesamten Wachstumsprozesses in flüssigem Zustand zu halten.

Das untere Ende des Tiegels 4 2 ist mit drei Ausgängen 48, 50 und 52 versehen. Jeder dieser Ausgänge ist den anderen ähnlich und daher sei nur der Ausgang 48 eingehend beschrieben.

Im Ausgang befindet sich ein Spalt mit einem Paar gegenüberliegender paralleler Seiten 54 und 56, welche sich typischerweise in einem Abstand von weniger als 1 mm befinden. Die Länge des Spaltes, gemessen parallel zu den Seiten 54 und 56, ist sehr viel größer als die Breite zwischen den Seiten.

Zumindest für die Innenseite des Spaltes wird ein Material ausgewählt, welches durch das flüssige Material 40 nicht benetzt wird/ so daß Oberflächenspannungskräfte die Flüssigkeit am normalen Eintreten der Flüssigkeit in den Spalt im Ausgang 48 hindern. Wenn jedoch ein positiver Driick oberhalb der Flüssigkeit 40 ausgeübt wird (oder eine Kraft auf einen eventuell verwendeten Kolben drückt), so verursacht der innerhalb der Flüssigkeit 40 erzeugte Druck, daß die Flüssigkeit in die Ausgangsspalte eintritt und durch Einstellen des Druckes bzw. der Kraft/ welche auf die Flüssigkeit 40 ausgeübt wird, kann die letztere nach abwärts in die Spalten zu einem Punkt getrieben werden, wo die

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ο *

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Flüssigkeit durch die Anwesenheit des festen Keimkristallea angehalten wird.

Natürlich kann aber auch der Keimkristall am oberen Ende des Spaltes angekeimt werden und herauswachsen, um den Spaltbereich zu besetzen, in welchem Stadium der Druck gesteigert werden kann, um das flüssige Material oberhalb der Zwischenfläche zu zwingen, den Spaltabschnitt vollständiger zu füllen, wie dies mit Bezugnahme auf die Fig. 2 bis 15 beschrieben ist.

Eine Keimkristallhalterung 58 ist £ür jeden Spalt vorgesehen, wobei auf der Halterung ein längsgestrecktes Keimkristallplättchen 60 angeordnet ist, welches so bemessen ist, daß es gerade in den damit zusammenarbeitenden Spalt hineinpaßt. Den Tiegel 42 senkt man auf die Halterung 58 ab (bzw. die letztere wird angehoben), bis der Keimkristall 60 in den passenden Spalt eintritt. Das Ankeimen zwischen dem flüssigen Material innerhalb des Spaltes und dem Keimkristall 60 wird, wie oben beschrieben, erreicht, indem man die thermischen Bedingungen in der Umgebung der Zwischenfläche so einstellt, daß ein Erstarren längs einer horizontalen Isotherme, welche innerhalb der Länge des Spaltes liegt, herbeigeführt wird.

Der Druck des flüssigen Materials wird dann gesteigert und gleichzeitig die Halterung 58 langsam aus jedem Spalt abgesenkt bzw. der Tiegel 4 2 wird langsam in bezug auf die Halterungen angehoben (oder beides), so daß aus dem Spalt wirksam ein Kristallband abgezogen wird, dessen Orientierung durch den Keimkristall 60 bestimmt ist.

Während dieses Abziehens hält man den gesteigerten Druck oberhalb der Flüssigkeit 4G (bzw. die Kraft/ weiche auf den gegebenenfalls verwendeten Kolben wirkt) im wesentlichen konstant und die thermischen Bedingungen am unteren Ende des Spaltes stellt man so ein, daß gewährleistet ist, daß die Erstarrungszwischenfläche innerhalb des Spaltes verbleibt. Ist dies nicht so, so würde

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» · β ι

• · «a

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d&s flüssige Material den Spalt unter dem gesteigerten Druck verlassen. .

Hie unter Bezugnahme auf die Ausführungsform der Fig. 1 beschrie ben, kann ein zusätzliches Kühlen durch die Verwendung von Gas- düsen oder dergleichen geschaffen werden, welche das untere Ende des Ausganges bzw. der Ausgänge umgeben, die den Spalt bzw. die Spalten enthalten, um die latente Wärme rascher abzuführen, so daß der KristallisationsprozeB mit größerer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann.

Wenn auch nicht gezeigt, so ist doch die gesamte Anordnung der Fig. 16 innerhalb einer Wachstumskammer enthalten, welche einem geringeren Druck unterliegt als dem Druck innerhalb des abgedichteten Tiegels 42 (falls Gasdruck oberhalb der Flüssigkeit 40 angewandt wird), wobei ein geeignetes gasförmiges Medium je nach der Natur des aus der Schmelze abzuziehenden Materials angewandt wird.

Eine dritte Ausführungsform ist in Fig. 17 veranschaulicht, welche einige Merkmale jeder der vorhergehenden beiden Ausführungsformen kombiniert.

In Fig. 17 befindet sich das kristallisierbare flüssige Material innerhalb eines erhitzten, geschlossenen Gefäßes 100, welches einen Seitenarm 102 besitzt, der zu dem vertikalen Spalt 104 führt, welchletzterer mit einem nicht benetzenden Material 106, 108 ausgekleidet ist und aus welchem das kristalline Band 110 abgezogen werden kann. Inertes Gas wird dem System über die öffnung 112 zugeführt, um an der Wachstumszwischenfläche 114 einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Diese Ausführungsform besitzt den Vorteil des Abziehens des Kristallbandes vertikal nach oben ohne die Notwendigkeit des Abdichtenä und des Beladens einer Platte innerhalb des Tiegels, welche in Fig. 1 zur Druckausübung angewandt wird. Das Kühlen kann am austretenden Band zum Entfernen latenter Kristallisationswärme leicht ausgeübt werden.

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Für Materialien mit geeigneter Oberflächenspannung kann der erforderliche Druck durch ein geeignetes Gefälle des flüssigen Materials erzielt werden. In Fig. 18 befindet sich die kristallisierbare Flüssigkeit 150 in einem offenen Gefäß 152, welches sich bis oberhalb des Abzugsspaltes 154 erstreckt. Nach dem Einführen des Keimkristalles in den Spalt wird der erforderliche Druck erzielt, indem i»an Material zu der Schmelze hinzufügt, bis die erforderliche Tiefe in der Säule 152 erhalten wird.

Durch Hinzusetzen geeigneter Mengen an Material (entweder in flüssiger oder in fester Form) zu dar Säule 152 kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Für Silizium liegt, unter der Annahme einer Oberflächenspannung

von 720 dyn/cm^ bei 1420 C, ein geeigneter Druck an der Zwischen-

2 fläche in der Größenordnung von 0,035 bis 0,070 kg/cm , welcher mit einer Flüssigkeitshöhe im Bereich von 14,5 bis 29 cm wie vorstehend beschrieben erzielt werden kann.

Da die in Rede stehenden Drucke relativ niedrig sind, kann das Gefäß, entweder das in Fig. 17 gezeigte Druckgefäß oder die in Fig. 18 gezeigte Kolonne, aus hochreinem Siliziumdioxyd (ein bevorzugtes Material von Behältern für geschmolzenes Halbleitersilizium) hergestellt sein, welches möglicherweise in den heißen Regionen durch Graphit gehaltert ist. Das nichtbenetzende Spaltauskleidungsmaterial kann beispielsweise Berylliumoxyd oder Cersulfid sein. Die ganze Vorrichtung befindet sich natürlich innerhalb eines geeigneten Gefäßes zum Tragen einer inerten Atmosphäre oder eines Vakuums in welchem der Prozeß ohne Verunreinigung ausgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar angewandt werden, wenn ein flüssiges Einkapselungsmittel erforderlich ist, um flüchtige Bestandteile eines verflüssigten kristallisierbaren Materials am Disassozlieren zu hindern. Dies ist z.B. der Fall, wenn Galliumphosphid in flüssiger Form vorliegt und es notwendig ist,

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Boroxyd als Eiitkapselungsschicht zu verwenden. Wenn es erforderlich ist, die erfindungsgenäße Vorrichtung zum Wachsen von Salliumphosphidkristallen zu benutzen, so muß der Tiegel 14 der Fig. 1 eine Schicht Boroxyd oberhalb und unterhalb der Platte 18 zumindest bis zu einer Tiefe enthalten, welche gleich derjenigen Tiefe der Region gesteigerter Dicke 24 ist. Bei der Ausführungsform der Fig. 16 muß der ganze Kristall 42 in ein Bad aus Boroxyd untergetaucht: werden und im Falle der Ausführungsformen der Fig. 17 und 18 muß eine Boroxydschicht oberhalb des Siliziumreservoirs gebildet werden und ein Bad aus Boroxyd muß am oberen Ende des Kapillarspaltes geschaffen werden. Selbstverständlich muß beim Wachsen von Galliumphosphid die ganze Vorrichtung in einem geeigneten Druckgefäß enthalten sein und das Verfahren wird in Anwesenheit eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, von etwa 100 Atmosphären Druck durchgeführt.

Wo ein geeignetes Material zur Befinierung des Spaltes in irgendeiner der Ausführungsformen nicht gefunden werden kann (d.h. ein Material, welches mit dem flüssigen kristallisierbaren Material nicht reagiert und welches nicht durch dieses Material benetzt wird), kann eine Fließmittelschranke innerhalb des Spaltes gebildet werden, indem man eine Flüssigkeit benutzt, welche die Schmelze vom Spalt isoliert, oder indem man ein poröses Material verwendet, welches den Spalt definiert und man ein geeignetes Fließmittel, beispielsweise ein inertes Gas, durch die porösen Wandungen des Spaltes treibt, um einen gasförmigen Schutzfilm auf den inneren Oberflächen des Spaltes zu bilden. Beim Kristallisieren von Materialien wie Silizium kann ein Material zum Bilden einer Fließmitteischranke zwischen dem Siliziun» und zumindest dem Spalt, aus der folgenden Zusammenstellung ausgewählt werden: Calciumchlorid, Calciumfluorid, Bariumchlorid, Bariumfluorid, Lithiumchlorid, Mägnösiümchlüriu, Magnesiumfluorid, binäre und ternäre Salzgemische der obigan und eutektische Gemische wie CaO Al₂O- 2SiO₂: 2CaO MgO 2SiO₂. Wenn hier zum Ausdruck gebracht ist, daß die Spaltwandungen nicht durch die Schmelze benetzt werden, so ist dies breit aufzufassen und umfaßt Anordnungen mit den vorstehend beschriebenen Fließmittelschranken,

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Claims

Köln, den 3. Mars 1977 vA. Aktenzeichen: G 75 38 536.3 Anmelderin: Metals Research Limited Meine Akte: M 70/49 SCHUTZANSPRÜCHE

1. Vorrichtung zum Ziehen eines Kristalls aus einer die Schmelze enthaltenden und mit dem Vorrat der Schmelze verbundenen spaltförmigen Kapillaren, deren Wand von der Schmelze nicht benetzt wird, und wobei die Grenzfläche Kristall/Schmelze unterhalb des oberen Kapillarenrandes gehalten wird, gekenn-

U. zeichnet durch einen Tiegel (14) zum Aufnehmen einer Schmelze (16), eine den Tiegel umschließende Einrichtung (11) zum Erhitzen des Tiegels zwecks Erzeugen der Schmelze aus kristallisierbarem Material, ein im Tiegel (14) oberhalb der Schmelze (16) angeordnetes gestaltgebendes Element (18) mit einem Spalt (26) rechteckigen Querschnittes, durch den das wachsende Kristall aus der Schmelze abgezogen wird, wobei die Tiefe des Spaltes mindestens 10 mm beträgt, eine über dem Spalt (26) verschiebbare Einrichtung (36) zum Einführen eines Kristallkeiaes in den Spalt, eine Einrichtung zum Abziehen des wachsenden Kristalles aus dem Spalt und eine an das gestaltgebende Element (18) ansetzbare Einrichtung (31, 33) zum Unterdrucksetzen der Schmelze, um diese in den Spalt zu treiben.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gestaltgebende Elemetnt (18) in bezug auf den Tiegel (14) bewegbar ist und daß die Einrichtung zum Unterdrucksetzen eine Anordnung zum Bewirken von Bewegung des Elementes (18) auf die Schmelze zu aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Unterdrucksetzen eine mit Fließmittel betätigte Kolben-Zylinder-Anordnung zum Bewirken dieser Bewegung aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die M70/49 Einrichtung zum Unterdrucksetzen eins Anordnung sue Zuführen

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von Fließiaittel unter Druck auf eine Oberfläche der Schmelze aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Unterdrucksetzen der Schmelze eine Anordnung zum Aufnehmen eines Gefälles der Schmelze oberhalb der Höhe des gestaltgebenden Elementes aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der tiegel einen ersten und einen zweiten Ana aufweist, wobei der eine Arm das gestaltgebende Element enthält und der andere dazu ausgebildet ist, dieses Gefälle der Schmelze zu enthalten.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel einen nach abwärts vorspringenden Teil aufweist, in welchem das gestaltgebende Element enthalten ist, wobei die Einrichtung zum Abziehen so angeordnet ist, daß der Kristall nach abwärts aus der Schmelze durch den Spalt gezogen wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des Spaltes größer ist als 0,94 cm.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des Spaltes im Bereich von 1 bis 4 cm liegt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des Spaltes etwa 2 cm beträgt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des Spaltes etwa 3 cm beträgt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Teile des gestaltgebenden Elementes, welche mit der Schmelze in Berührung stehen, aus Berylliumoxid, Yttriumoxid, Thoroxid, Cersulfid oder Titannitrid bestehen.

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13. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, || daß zumindest die Teile des gestaltgebenden Elementes, welche mit der Schmelze in Berührung stehen, aus Graphit, Berylliumoxid, Yttriumoxid, Thoroxid, Cersulfid oder Titannitrid bestehen.

14. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gestaltgebende Element aus Siliciumnitrid, Graphit, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Berylliumoxid besteht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Unterdrucksetzen wirksam ist, um in der Schmelze an einem Punkt innerhalb des Spaltes einen Druck von mindestens 10 000 dyn/cm zu erzeugen.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Teile des gestaltgebenden Elementes, welche mit der Schmelze in Berührung stehen, aus Bornitrid, glasigem Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Graphit, Siliciumnitrid, SiIiciumcarbid oder Berylliumoxid bestehen.

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