CN1246505C - 单晶的培养方法 - Google Patents

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Abstract

为了在使用晶种的情况下由培养液制得正磷酸金属盐(特别是GaPO4或AlPO4)的高质量大晶体，建议使用至少有两个棒形或片形腿的晶种。上述的晶种腿相互形成一个角度，限定主生长区，并位于偏离生长单晶中心的位置。选用于晶体生长的两个晶种腿的相邻面形成小于180°的夹角。这样就增加了高质量结晶区的产率。

Description

单晶的培养方法
本发明涉及一种使用晶种从溶液培养介质中培养晶体学点群32的正磷酸金属盐(特别是GaPO4或AlPO4)单晶的方法。上述的晶种具有适于晶体生长的表面。
这些晶体是压电的，且是单光轴的。这就是说，它们具有优选的晶体学方向。该晶体学方向表示为z或c或“光轴”。这些晶体的晶轴X、Y、Z和生长表面R、r、m和z表示在图1中。与侧表面m垂直的有三根对称性相同的Y轴(仅画出一根)，与Y和Z垂直的有三根X轴(仅画出一根)。该X轴是有极性的，即它的+方向和-方向具有不同的物理性质，如腐蚀性能和生长速度。GaPO4单晶(正磷酸镓)比石英具有更好的物理性质。特别值得注意的是它的压电效应是石英的两倍，具有更高的偶合常数(对表面声波(SAW)元件有意义)，且在573℃没有α-β相变，因此这种材料可以使用于高达900℃的温度。
为了大量生产正磷酸金属盐型传感器或共振器，需要使用现有的技术设备。为半导体材料设计了大多数平版印刷加工设备(如用于涂布表面声波层的)，用其加工3寸或更大直径的晶片。为了从经济和技术观点上利用这些新的晶体，需要大的未受扰动的结晶区。
由于缺乏天然晶种，开发了各种方法，以便获得尽可能大的单晶。问题是y面和m面以及主菱面体面(R面)会限制晶体生长(参见图1)。这就是说，只有具有适当大的Y-尺寸的晶种才能获得令人满意的结果。然而，在X-晶轴方向上，晶体的生长是相当快的。
关于正磷酸金属盐中方向和面的命名列于表1和2中。方向以方括号内面的法向说明(面用布喇菲-密勒指数表示)。
表1：点群32正磷酸金属盐中晶体方向的命名
  轴   方向
  X(a1)   [2 110]
  Y   [01 10]
  Z(c)   [0001]
表2：点群32正磷酸金属盐中面的命名和相应的布喇菲-密勒指数
  面的名称   布喇菲-密勒指数
  x   {2 110}
  y(m)   {01 10}
  z   {0001}
  r   {01 11}
  R   {01 11}
  120   {12 30}
  123   {12 33}
从上述生长判据得到的逻辑结论，是直晶种1在Y-方向上的尺寸应尽可能大，在此方向上可生长X晶翼(wing)(参见图2，图中也表示了对称性相同的轴Y′、Y″和X′、X″)。对于人造正磷酸金属盐，当使用自发生长的晶体时，即使经过多次生长循环也只能获得很小的尺寸，因为Y轴方向上的生长速度非常低。
根据AT-B 398 255中揭示的热液生长方法，可以将较长的石英Y-棒(rod)用作制造正磷酸金属盐的晶种(石英上的外延生长)。这样可在X和Y轴方向上获得较大的尺寸。在外延法的热液生长过程中产生的问题是对生长的干扰。除了Brazil孪晶以外，主要的干扰在于石英晶种本身，这些干扰是生长晶体内的杂质。这种情况表示在图3中，该图在Y轴方向上标出了各个结晶区。在“正(direct)z区”4中出现由于机械应力而引起的掺杂、位错和裂缝。而在负(indirect)z区5中令人惊奇地发现有优异的结晶质量。“正x区”6标明有培养液掺杂形式的干扰。不过，视生长条件的不同，可以使用上述的部分区域。通过所谓的123面形成了正x-生长的干扰区和非干扰区之间的边界。上述面的面指数为{1，2， 3， 3}。结晶可以从该区生长，而没有干扰正x区的危险。
如EP-A 0123809所述，已用了其它一些已知的方法把几粒晶种一个接一个地排成一直线用来获得较大的Y尺寸。例如按照该方法，把选用来进行晶体生长的一些面(z面)排成一个平面，此时各个晶片具有六角形横截面。EP-B10515288描述了一种使用片形晶种的热液生长方法。上述的晶种由排列在一个平面基底元件上的结晶核组成。
虽然已经尝试过将慢生长的面用作晶种材料，但其结果只是证实了其慢的生长速度。因此，到目前为止仍保持如下观点，使用直Y-棒能为快速生长的x面提供最大的生长空间，从而有助于获得最高产率。
本发明的目的是提出一种制造高质量正磷酸金属盐大晶体同时尽可能避免生长扰动的方法。
本发明的目的可用至少具有两个棒形或片形腿(leg)的晶种实现，上述的两个棒形或片形腿相互形成一个夹角，并限定主要的生长区。上述的两个棒形或片形腿在生长的单晶中偏离中心。现已令人意外地发现，如果两个选用于晶体生长的相邻晶面相互形成小于180°的夹角，通常生长慢的面会更快地生长。
这种新的方法可以培养成与使用常规直晶种培养同样大的晶体，但这时是把晶种移向主生长区的边缘，从而可以使用整个生长区(即负z区)。这样做例如可以将X-Y平面中有用面的区域加倍，从而可以制得直径为3英寸的正磷酸金属盐晶片。这可以用新的晶种结构和排列实现。
本发明规定，由一个单晶整体获得形成有至少两条腿的晶种或由其晶轴相互平行的一些个棒形或片形的单晶元件构成的晶种。虽然2-3°的误差是容许的，但将其晶轴排列得尽可能精确可以获得最佳的结果。
不同的晶种几何结构可以通过切割单晶片或将各个晶体元件安装在一起(“接合”)获得。如果使用接合技术，必须使晶种腿的互相定位非常精确，而且必须在晶种开始生长时保持这种定位。
如果获得的是整体晶种，即由一片晶体获得的晶种，则可以获得最佳的结果。在这种情况下可以避免机械稳定性和结构的问题，而且自动确定了晶种腿之间的相对定位。角度上的很小绝对取向误差(即晶种角度上小的旋转)实际上不影响生长质量。
本发明还规定晶种可由与要生长的单晶同型的晶体材料构成。GaPO4、AlPO4、FePO4、GaAsO4、AlAsO4、SiO2或GeO2是优选使用的材料。如果使用外延法，则可以涂覆一薄层所需的晶体材料。然而，这种方法必须分两步进行。外延法的优点是可以使用比正磷酸金属盐晶种尺寸较大但成本较低的石英晶种。
在晶种具有棒形腿的情况下，其腿的主轴宜界定一个与Z-晶轴垂直的平面。
现在参照附图，对本发明作更详细的说明。
图1是具有其晶轴和生长面的正磷酸金属盐晶体的三维图。
图2是其主轴位于Y晶轴上且有正在发展的生长面的棒形晶种。
图3表示正磷酸金属盐晶体的不同结晶区(在Y方向上)。
图4a是晶种两条腿(X棒)夹角为120°的本发明结构的二维图。
图4b是晶种两条腿(X棒)夹角为120°的本发明结构的三维图。
图5是(X棒)夹角为90°的X棒和Y棒的结构的三维图。
图6表示夹角各为120°的三个Y棒的结构。
图7是夹角都为90°的一个Y棒和两个X棒的三维结构图。
图8表示具有{12 30}面且形成158°夹角的晶种两条腿的结构。
图9表示晶种两条片形腿成120°几何形状的结构。
一般来说，晶种腿的面不必与其晶面相同。特别可以使用与晶种腿方向同晶带的面。同晶带面包括法向矢量在同一平面上的所有面。该平面的法向夭量与表1中晶体方向一样用区号表示。例如，与Y轴[01 10]同晶带的面族包括x面{2 110}和z面{0001}以及位于它们之间的任何面{2 11t}，t表示任何整数。如果t接近于无穷大，会形成z面。在图8中，例如把{12 33}面选用于生长，这时由于制造上的原因(锯切)把{12 30}用作晶种面。晶种面本身无需是平面的。锯切成的表面不可能是平面，它可能具有毫米级的不平整度。
图1-3中已讨论了点群32的正磷酸金属盐晶体的结晶学情况。
图4a-9用呈90°、120°或158°几何形状的两个或三个晶种腿的结构和形状来解释本发明方法。对于图4a-8中所示的主轴为X晶轴(X棒)或Y晶轴(Y棒)的棒形腿，它们最好位于x-y平面中，因为这样可得到高质量的结晶区。
由于要生长的结晶是三角形的，即它具有一个三重轴(＝Z＝光轴)，所以绕z旋转120°会产生所有表面(参见图1、图2)。快生长的x面和慢生长的y或m面相互垂直。
按照本发明，晶种2的晶种腿3可有如下的结构。这些实施方式与表2所列的晶面以及与这些晶面是同晶带的面有关。
·两个晶种腿的相邻{01 10}面(y面或m面)形成120°的夹角。
·两个晶种腿的相邻{2 110}面(x面)形成120°的夹角。
·两个晶种腿的相邻{12 30}面(120-面)形成158°的夹角。
·晶种腿的一个{2 110}面(x面)与相邻第二晶种腿的{01 10}面(y面)形成90°的夹角。
·三个晶种腿的{2 110}面(x面)排列呈槽形或船形，任何两个相邻的{2 110}面(x面)形成一个120°的夹角。
·一个基晶种腿的{2 110}(x面)在其两边与另一个晶种腿的{01 10}面(y面)相交，形成90°的夹角。
所有上述角度数值允许2-3°的误差。
按照本发明，优选的结构是120°排列的两个晶种腿3，如图4a和4b所示。在这种情况下，主面是z和y面。由于长度尺寸选在X-或X′方向上，所以这些晶种腿称为X棒。生长较好发生在主生长区7中晶种的内侧上，因为仅在这个区域中生长面之间的角度小于180°。
在本发明的所有实施方式中，晶体的生长宜发生在由晶种2的互成一定角度的腿3限定的主生长区7中，结果晶种2或其腿3位于偏离生长单晶的中心位置(图4a-9)。
本发明的另一个实施方式由相互成直角的晶种腿开始。基本晶种腿(Y棒)的快生长x面由一个或两个与基本晶种腿垂直的X棒侧向补充。(图5表示一个X棒和Y棒(基棒)的实施方式，图7表示一个Y棒和两个X棒的实施方式)。
三个晶种腿呈120°的实施方式表示在图6中。该结构包括排列成槽形或船形的三个Y棒。生长基本上发生在内部。
在另一个实例中，{12 30}面用作晶种腿(图8)。虽然在这种情况下晶体体积的增加会小于上述的其它实施方式，但预计可由正x区中掺杂物的减少而得到补偿。
图9表示包含两个片形晶种腿3的晶种2。所述的片形晶种腿3可分别与Y和Y′垂直或与X和X′垂直。这两种情况，晶种腿之间的夹角都为120°。
对棒形晶种来说，晶种在Z方向上的厚度约为2毫米，但也可更大(晶片形晶种腿的情况下)。

Claims (11)

1.一种由溶液培养介质和使用晶种培养晶体学点群32的正磷酸金属盐特别是GaPO4或AlPO4单晶的方法，其特征在于所用的晶种具有相互形成 90°～158°角度的至少两个棒形或片形的腿，所述的腿限定主生长区，并位于生长单晶中偏心的位置。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶种由一个单晶整体地获得，并要形成至少两个晶种腿。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶种由其晶轴相互平行的一些个棒形或片形单晶元件构成。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的晶种具有棒形的腿，所述腿的主轴界定与Z晶轴垂直的平面。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于使用与要生长的单晶同型的晶体材料作为晶种，优选使用为GaPO4、AlPO4、FePO4、GaAsO4、AlAsO4、SiO2或GeO2。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于具有{2 110}面的三个晶种腿或具有{01 10}面的三个晶种腿排列呈槽形或船形，使相邻的{2 110}面或{01 10}面形成120°的夹角。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于排列晶种腿，使两个晶种腿的限定主生长区的{01 10}面的夹角为120°。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于排列晶种腿，使两个晶种腿的限定主生长区的{2 110}面的夹角为120°。
9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于一个晶种腿的一个{2 110}面与相邻第二晶种腿的{01 10}面限定主生长区，所述的面形成90°的夹角。
10.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于使用三个晶种腿，基腿的{21 10}面在其两边与另一个晶种腿的{01 10}面相交，形成90°的夹角。
11.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于将晶种腿排列，使两个晶种腿的限定主生长区的{12 30}面的夹角为158°。
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