CN107407008A - 第iii族氮化物半导体晶体衬底的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，将利用液相生长法生长而成的第III族氮化物单晶作为晶种衬底，利用气相生长法使第III族氮化物单晶在所述晶种衬底的主面上进行同质外延生长，所述晶种衬底的主面为+C面，在所述晶种衬底面内的整个区域中，所述晶种衬底的主面附近处的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm‑3以下。

Description

第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法
技术领域
本发明涉及第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法。
背景技术
以GaN为代表的第III族氮化物半导体晶体已广泛应用于发光二极管、激光器等光器件、或二极管、晶体管等高频器件，也期待其将来在功率器件(power device)方面的开展。
由于上述器件大多数是通过利用金属有机化合物气相外延(MOVPE)法等在GaN衬底上进行外延生长而成的，因而GaN衬底的特性将对器件特性造成巨大影响。因此，迄今为止，为了得到优质的GaN衬底已进行了深入且广泛的研究。
作为制造优质的GaN衬底的方法之一，提出了下述方法：在利用Na助熔剂法等液相生长法制作的GaN的基底衬底上，进一步利用氢化物气相外延(HVPE)法使厚膜状态的GaN晶体生长(例如，参见专利文献1～2)。
该方法将具有晶体缺陷的发生少且由晶体的翘曲导致的晶体取向分布的偏差小这样的优点但相反晶体生长速度慢的液相生长法、与虽然容易产生缺陷但晶体生长速度快的HVPE法组合，从而弥补了二者的缺点，具体的方法公开于专利文献1～2等中。
另外，作为能够以大尺寸、且缺陷少的方式高效地制造高品质的III-V族化合物晶体的方法，提出了下述III-V族化合物晶体的制造方法，所述制造方法包括下述工序：晶种形成衬底提供工序，提供在衬底上形成有多个III-V族化合物晶种的晶种形成衬底(所谓的点状晶种衬底)；接触工序，使所述多个III-V族化合物晶种的表面与金属熔融液接触；和晶体生长工序，使第III族元素与第V族元素在所述金属熔融液中进行反应，由此以所述III-V族化合物晶种为晶核，使III-V族化合物晶体生成并生长，所述晶体生长工序中，通过所述III-V族化合物晶体的生长，从而使得由所述多个III-V族化合物晶种生长而成的多个所述III-V族化合物晶体结合，其中，所述多个III-V族化合物晶种是利用物理加工将形成于所述衬底上的所述III-V族化合物层的一部分除去而形成的III-V族化合物晶种(参见专利文献3)。非专利文献1～2中也公开了与该技术同样的相关技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4622447号公报
专利文献2：日本专利第4613933号公报
专利文献3：日本特开2014－055091号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Imanishi et al.,“Coalescence growth of GaN crystals onpoint seed crystals using the Na flux method”,Physica status solidi(c),Volume10,Issue 3,March 2013,pages 400-404
非专利文献2：Mamoru Imade et al.,“Growth of bulk GaN crystals by theNa-flux point seed technique”,Jpn.J.Appl.Phys.53,2014,05FA06
发明内容
发明所要解决的课题
现有技术中，利用HVPE法使第III族氮化物(例如，GaN)晶体在利用Na助熔剂法等液相生长法生长而成的第III族氮化物(例如，GaN)晶种衬底上较厚地生长时，存在生长出的晶体中新产生位错(dislocation)的情况。另外，由于第III族氮化物(例如，GaN)晶体较厚地生长，导致衬底以生长面成为凹面侧的方式大幅度翘曲，严重时还有在晶体中产生裂纹的情况。
对于上述现象而言，其发生的频率、程度在晶体的各生长批次(lot)中参差不齐，另外，有时也会在衬底面内的一部分发生，已成为晶体的制造成品率大幅度降低的重要原因，但迄今为止仍未弄清楚其产生机理，因此也未确定应对方法。
本发明的目的在于提供第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，对于所述制造方法而言，即使在利用HVPE法等气相生长法使第III族氮化物(例如，GaN)晶体在利用Na助熔剂法等液相生长法生长而成的第III族氮化物晶种衬底上较厚地生长的情况下，也仍然能抑制下述现象：生长出的晶体中新产生位错；衬底产生翘曲、晶体中产生裂纹。
用于解决课题的手段
按照本发明的一个实施方式，可提供下述[1]～[14]所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法。
[1]第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，将利用液相生长法生长而成的第III族氮化物单晶作为晶种衬底，利用气相生长法使第III族氮化物单晶在所述晶种衬底的主面上进行同质外延生长，所述晶种衬底的主面为+c面，在所述晶种衬底面内的整个区域中，所述晶种衬底的主面附近处的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm-3以下。
[2]如[1]所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，利用气相生长法在所述晶种衬底上生长出的所述第III族氮化物单晶的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm-3以下。
[3]如[1]或[2]所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的至少主面的晶体区域是由在晶体生长时保持二维生长模式的平坦的生长界面形状的状态下生长而成的晶体区域构成的。
[4]如[1]或[2]所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底由下述晶体形成，所述晶体是以在晶体生长时使三维生长模式的凹凸的生长界面形状逐渐过渡为二维生长模式的平坦的生长界面形状的方式生长而成的晶体。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，对于所述晶种衬底而言，至少对主面实施了镜面研磨加工。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的表面的平均位错密度为1×107cm-2以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的c面在晶体内部具有朝向主面为凹面型的翘曲。
[8]如[7]所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的直径为50mm以上，并且，所述晶种衬底的c面在晶体内部具有曲率半径为5m以上的朝向主面为凹面型的翘曲。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述液相生长法为助熔剂法。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述气相生长法为HVPE法，利用HVPE法使所述第III族氮化物单晶在所述晶种衬底上以比所述晶种衬底的厚度更厚的厚度进行同质外延生长。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底是以在衬底上形成有多个第III族氮化物晶种的晶种形成衬底(点状晶种衬底)为起始衬底而制作的。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，对于所述晶种衬底而言，至少在主面上不存在极性反转区域。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，由利用所述气相生长法生长而成的第III族氮化物单晶来制作至少1片以上的第III族氮化物单晶自支撑衬底。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述第III族氮化物包含GaN。
本申请的发明人对利用HVPE法等气相生长法使GaN晶体在利用Na助熔剂法等液相生长法制作的第III族氮化物(例如GaN，以下以“GaN”为例进行说明)衬底上以厚膜状态进行外延生长时产生位错缺陷、翘曲的机理进行了深入的调查研究，结果发现有在利用液相生长法生长而成的GaN晶体与利用气相生长法生长而成的GaN晶体之间产生微妙的晶格失配的情况，并发现这一情况是利用液相生长法使GaN晶体生长时由取决于生长模式的杂质元素(尤其是氧)的摄入量的差异引起的。
Na助熔剂法是能够生长出较高纯度的GaN晶体的晶体生长方法，但例外的是，氧易于被摄入至GaN晶体中。氧向GaN晶体的摄入量取决于晶体生长炉内的气氛、部件的纯度及晶体生长条件，但多数情况下会有10的19次方cm-3数量级的氧被摄入至GaN晶体中。
GaN晶体中摄入有大量的氧时，GaN晶体的晶格在与c轴垂直的方向上被拉伸，导致与在其之上利用HVPE法生长而成的GaN晶体之间的晶格失配成为0.01％以上。本申请的发明人已查明了所述晶格失配会成为下述情况的原因：在利用HVPE法生长而成的GaN晶体中产生应变、产生位错，使衬底朝向生长方向而翘曲成凹面，严重时产生裂纹。
若论及在利用Na助熔剂法进行的生长中、氧在何种情况下易于被摄入至GaN晶体中，当晶体生长界面变得不平坦时，即，若为c轴方向的生长，则以在生长界面出现非c面的状态生长而成的GaN晶体中易于摄入有氧。本申请的发明人已查明了较之在c面生长而成的晶体而言，在非c面生长而成的晶体竟摄入了高达100倍的浓度的氧。
利用Na助熔剂法使GaN晶体生长的优势在于容易生长出位错密度低的GaN晶体。因此，要求供于利用Na助熔剂法进行的生长的基底衬底也为低位错衬底，然而，通常难以获得这样的衬底，因此，通常使用采用ELO(横向外延过生长，Epitaxial Lateral Overgrowth)法、上述的专利文献3或非专利文献1～2中记载的方法(所谓点状晶种法)等制作的、限定了成核区域的基底衬底。
在限定了成核区域的基底衬底上使GaN晶体生长时，首先在各成核区域上产生GaN的晶核，然后各晶核长大而形成多个岛。将该状态称为三维岛状生长模式。之后，若GaN的岛进一步长大，则相邻的岛彼此结合而形成GaN的连续膜。此时，根据晶体生长条件的不同，存在生长界面一直保持岛的凹凸形状、以出现非c面的状态的三维生长模式继续生长的情况，也存在生长界面逐渐平坦化、过渡为在c面进行生长的二维生长模式的情况。
之所以经常使用限定了成核区域的基底衬底作为助熔剂法的晶种衬底，是因为已知在三维生长模式中，在源于基底衬底的位错、在基底衬底与初期生长核的界面处产生的位错以内生(grown-in)的方式在晶体中传播的过程中，能够将位错的进展方向弯曲，从而使其不易到达上表面，通过该效果能够生长出位错密度非常低的GaN晶体。因此，在晶体生长的初期有意地使三维生长模式出现。
然而，对于以三维生长模式生长而成的GaN而言，如上述那样存在晶体中的氧浓度升高的趋势。但是，以往并不清楚该晶体中的氧会对之后利用HVPE法生长而成的GaN晶体造成何种影响，因此，并未进行着眼于晶体中的氧的分布形态的晶体生长的控制。即，在利用助熔剂法制作的GaN衬底上，为下述状态：保持三维生长模式而生长出的晶体、在部分过渡为二维生长模式的界面处生长出的晶体、以二维生长模式生长出的晶体混合存在。另外，即使是以二维生长模式生长出的晶体，由于该区域未以充分的厚度进行生长，因此，多数情况下，以二维生长模式生长出的晶体区域因之后的研磨加工而被除去，导致以三维生长模式生长出的晶体区域显现于衬底表面。
需要说明的是，虽然以往也报道了使GaN晶体在利用助熔剂法制作的GaN衬底上生长的例子，但大多为利用MOCVD法进行的薄膜生长。生长出的晶体为不到数十μm的薄膜的情况下，由于在生长出的晶体的晶格因弹性变形而保持应变的状态下进行生长，因此，多数情况下不会出现位错的产生或翘曲、裂纹的产生这样的不良情况。但是，以获得GaN衬底为目的、生长出大于数百μm的厚膜时，不能在晶体内积累全部应变，从而发生上述的不良情况。
但是，即使是大于数百μm的厚膜状态的晶体，在包含许多晶体缺陷的情况下，即，在使伴随有高密度的位错、缺陷集中区域的晶体进行生长的情况下，上述缺陷也会成为应变的释放端，因此，不会发生上述不良情况。因此，上述现象是使得能够生长出高品质的GaN的厚膜状态的晶体而首次发现的见解。
本发明是基于上述见解而构思出的发明。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，可提供第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，对于所述制造方法而言，即使在利用HVPE法等气相生长法使第III族氮化物(例如，GaN)晶体在利用Na助熔剂法等液相生长法生长而成的第III族氮化物晶种衬底上较厚地生长的情况下，也仍然能抑制下述现象：生长出的晶体中新产生位错；衬底产生翘曲、晶体中产生裂纹。
附图说明
[图1A]图1A为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法使GaN单晶进行晶体生长而制造晶种衬底的工序的剖视图。
[图1B]图1B为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图1C]图1C为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图1D]图1D为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图1E]图1E为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图1F]图1F为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图1G]图1G为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图2A]图2A为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生(as-grown)GaN晶体中的高氧浓度区域分布的剖视图。
[图2B]图2B为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的一例的剖视图。
[图3]图3为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的其他例子的剖视图。
[图4A]图4A为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用HVPE法使厚膜状态的GaN单晶在利用Na助熔剂法生长而成的晶种衬底上进行同质外延生长、并由生长出的晶体获得多片GaN衬底的工序的剖视图。
[图4B]图4B为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、由生长出的晶体获得多片GaN衬底的其他工序的剖视图。
[图4C]图4C为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、由生长出的晶体获得多片GaN衬底的其他工序的剖视图。
[图5]图5为示意性地示出本发明的实施方式涉及的制造方法中使用的Na助熔剂法晶体生长装置的说明图。
[图6]图6为示意性地示出本发明的实施方式涉及的制造方法中使用的HVPE法晶体生长装置的剖视图。
[图7A]图7A为示出本发明的一个实施例涉及的、使生长界面为平坦的c面而生长而成的GaN晶体的概观照片。
[图7B]图7B为示出本发明的一个实施例涉及的、生长出的GaN晶体的表面的显微镜照片。
[图8A]图8A为示出现有例涉及的、以具有凹凸的面为生长界面而生长出的GaN晶体的概观照片。
[图8B]图8B为示出现有例涉及的、生长出的GaN晶体的表面的显微镜照片。
[图9A]图9A为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法使GaN单晶进行晶体生长而制造晶种衬底的工序的剖视图。
[图9B]图9B为示意性地示出现有技术涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图9C]图9C为示意性地示出现有技术涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图9D]图9D为示意性地示出现有技术涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图9E]图9E为示意性地示出现有技术涉及的、制造晶种衬底的其他工序的剖视图。
[图10A]图10A为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生GaN晶体中的高氧浓度区域分布的一例的剖视图。
[图10B]图10B为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生GaN晶体中的高氧浓度区域分布的其他例子的剖视图。
[图10C]图10C为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的剖视图。
[图11]图11为示意性地示出现有技术涉及的、利用HVPE法使厚膜状态的GaN晶体在利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底上进行同质外延生长时的缺陷产生情况的剖视图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法的特征在于，将利用液相生长法生长而成的第III族氮化物单晶作为晶种衬底，利用气相生长法使第III族氮化物单晶在所述晶种衬底的主面上进行同质外延生长，其中，所述晶种衬底的主面为+c面，在所述晶种衬底面内的整个区域中，所述晶种衬底的主面附近处的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm-3以下。1×1017cm-3以下这样的氧原子浓度为使GaN较厚(例如，500μm以上)地生长时可忽视氧原子对晶格应变的影响的浓度。
需要说明的是，本发明的实施方式中，所谓“主面”，是指晶体中存在的表面中面积最大的面，晶种衬底的“主面”通常是应该进行晶体生长的面。另外，本发明的实施方式中，所谓“c面”，是六方晶结构(纤锌矿型晶体结构)中的{0001}面，是与c轴垂直的面。该面为极性面，在第III族氮化物半导体晶体中，“+c面”为第III族金属面(在氮化镓的情况下为镓面)。另外，本发明的实施方式中，所谓“面内的整个区域中”，通过对衬底表面的任意多个位置、例如衬底表面的中心以及距该中心5～10mm的同心圆上的2～3个点及距该中心15～20mm的同心圆上的2～3个点(具体而言，例如，如后述的实施例的那样，为衬底表面的中心及左右距该中心10mm及20mm的点，共计5个点)进行氧原子浓度测定，从而可视为“面内的整个区域中”的测定。此外，本发明的实施方式中，所谓“主面附近”，是指在深度方向上距主面20μm的范围内的区域。
另外，本发明的实施方式中，理想的是，不仅上述晶种衬底的主面附近处的晶体中的氧原子浓度、而且利用气相生长法在上述晶种衬底上生长出的上述第III族氮化物单晶的晶体中的氧原子浓度也为1×1017cm-3以下。GaN晶体中的氧浓度为1×1017cm-3以下时，晶种衬底侧的晶格应变能够减小至可忽视的程度，但若生长出的晶体侧的氧浓度高则失去了意义。尽管使二者的浓度一致时有可能抵消应变，但为了精度良好地进行控制，二者均为1×1017cm-3以下是优选的。
另外，优选的是，利用助熔剂法等液相生长法(以下，以助熔剂法为例进行说明)生长而成的上述GaN晶种衬底的至少主面的晶体区域是由在晶体生长时保持二维生长模式的平坦的生长界面形状的状态下生长而成的晶体区域构成的。进而，优选的是，利用助熔剂法生长而成的上述GaN晶种衬底由下述晶体形成，所述晶体是以在晶体生长时使三维生长模式的凹凸的生长界面形状逐渐过渡为二维生长模式的平坦的生长界面形状的方式生长而成的晶体。主面的晶体区域由在保持二维生长模式的平坦的生长界面形状的状态下生长而成的晶体区域构成时，对于降低被摄入至GaN晶体中的氧浓度而言是有效的。作为降低GaN晶体中的氧浓度的其他方法，可考虑将助熔剂法的炉内中混入的氧、水分控制为极低浓度的方法，但考虑到原料的纯度、向炉中取出放入的过程，这些方法不太现实。之所以在晶体生长的初期进行三维生长，是因为如上所述能够期待减少位错缺陷的效果。
对于上述晶种衬底而言，可至少对主面实施镜面研磨加工。尤其是在利用助熔剂法生长而成的原生的GaN晶体的表面形态(morphology)中出现高低不平、弯曲等的情况下，实施镜面研磨加工而使其变得平坦是优选的。该情况下，使得研磨表面上不存在残余加工应变是重要的。
另外，优选的是，利用助熔剂法生长而成的上述GaN晶种衬底的表面处的平均位错密度为1×107cm-2以下。进一步优选的是，对于上述GaN晶种衬底而言，至少在主面不存在极性反转区域。如前文所述，本发明为适合制造低缺陷的GaN晶体的方法，为了呈现出该效果，利用HVPE法等气相生长法生长出的晶体中的位错密度为1×107cm-2以下是优选的，为此，利用助熔剂法生长而成的晶种衬底的表面处的平均位错密度也为1×107cm-2以下是优选的。需要说明的是，本发明的实施方式中，所谓“平均位错密度”，是指针对衬底表面的任意多个位置、例如衬底表面的中心以及距该中心5～10mm的同心圆上的2～3个点及距该中心15～20mm的同心圆上的2～3个点(具体而言，例如，如后述的实施例所述的那样，为衬底表面的中心及左右距该中心10mm及20mm的点，共计5个点)测得的位错密度的平均值。所谓极性反转区域，是指在主面的Ga极性面的一部分出现极性反转的N极性面的微小区域。若在晶种中存在极性反转区域，则在所述晶种上进行外延生长时，会产生下述不良情况：在极性反转区域上出现凹坑等形态异常。极性反转区域可利用CBED法(汇聚束电子衍射法，convergent-beam electron diffraction)检测出来，为了更简便地检测出是否存在极性反转区域，可利用极性反转区域与正常区域之间的蚀刻速率差，通过在例如熔融碱中实施蚀刻而容易地检测出来。
另外，本发明的实施方式中，优选上述晶种衬底的c面在晶体内部不具有翘曲，但在具有翘曲时，优选在晶体内部具有朝向主面为凹面型的翘曲，进一步优选上述晶种衬底的直径为50mm以上、并且其c面在晶体内部具有曲率半径为5m以上的朝向主面为凹面型的翘曲。若晶种衬底的c面在晶体内部具有朝向主面为凸面型的翘曲，则在所述衬底上生长出的GaN晶体会产生拉伸应变，使厚膜状态的晶体生长时，本想要将应变释放却反而产生凹面型的翘曲，导致形成裂纹的风险提高。生长晶体的直径越大，则该趋势越明显，上述晶种衬底的直径为50mm以上的情况下，若c面的翘曲的曲率半径不为5m以上，则裂纹的产生几率会提高。
另外，本发明的实施方式中，优选的是，上述液相生长法为助熔剂法。采用使用金属钠(Na)作为熔融液的基材的所谓Na助熔剂法，可使GaN晶体合适地生长。
另外，本发明的实施方式中，优选的是，上述气相生长法为HVPE法，利用HVPE法使GaN单晶以比上述晶种衬底的厚度更厚的厚度进行同质外延生长。本发明的目的在于采用利用气相生长而生长出的GaN晶体区域作为高品质的GaN衬底，因此，通过利用气相生长使GaN晶体以厚膜状态生长，从而能够有效地发挥所述效果。因此，优选以至少比晶种衬底厚的方式进行生长，具体而言，优选生长出500μm以上的厚度。
另外，本发明的实施方式中，上述晶种衬底可以以上述的专利文献3、非专利文献1～2中记载的、在衬底上形成有多个第III族氮化物晶种的晶种形成衬底(所谓的点状晶种衬底)为起始衬底而制作。通过将点状晶种衬底作为起始衬底，从而能够使低位错密度的GaN晶体衬底再现性良好地生长。
本发明的实施方式涉及的GaN单晶衬底的制造方法中，可以由利用上述气相生长法生长而成的GaN单晶层来制作至少1片以上的GaN单晶自支撑衬底。由利用气相生长法生长而成的GaN单晶层来制作GaN单晶的自支撑衬底时，在要制作的衬底仅为1片的情况下，也可采用通过磨削、研磨等除去晶种衬底的方法，但在要获得多片衬底的情况下，优选采用使用钢丝锯、钢丝放电加工机等切出衬底的方法。对于所切出的衬底而言，通过对表面背面实施研磨加工，从而成为适合用于制作GaN器件的衬底。
为了与本发明的实施方式进行比较，以下对现有技术的实施方式进行说明。
图9A～9E为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法使GaN单晶进行晶体生长而制造晶种衬底的工序的剖视图。
此处，作为助熔剂法中使用的晶种衬底，使用预先在基底衬底1上配置有多个将c面(Ga面)作为表面的GaN晶体(点状晶种)2的衬底10(图9A)。在含氮气氛下，使该助熔剂法中使用的晶种衬底10与作为助熔剂的含有Ga的碱金属熔融液接触，使Ga元素与氮在碱金属熔融液中反应而生成GaN晶体，由此使GaN晶体3在点状晶种2上生长(图9B)。在点状晶种2上生长出的GaN晶体3在初期为独立的六角锥形的岛状晶体，但岛状晶体随着生长的进行而变大，相邻的晶体彼此融合而形成连续膜状的GaN单晶13(图9C)。相邻的晶体彼此融合而形成连续膜状的GaN单晶13后，通常还保持在表面(晶体生长界面)上残留有岛状晶体的凹凸的形态进行晶体生长，连续膜状的GaN单晶13的厚度逐渐增加。助熔剂法的晶体生长速度非常慢，为10μm/h左右，因此，通常在晶体生长至所生长出的晶体可作为自支撑衬底而呈现出充分强度的厚度(300～400μm左右)的阶段停止生长，并将晶体取出。因此，并未花费足够的时间使晶体在呈现c面的状态下进一步持续生长，得到如图8A所示的那样的在具有凹凸的晶体生长界面处生长出的晶体。使生长结束，自助熔剂中取出的GaN单晶13自发性地(自然地)从基底衬底1剥离，形成GaN的单晶自支撑衬底13(图9D)。通过调节其外径、对表面背面实施研磨加工，可得到外延生长用的GaN自支撑单晶衬底14(图9E)。
如前文所述，在利用助熔剂法生长出的GaN晶体中摄入有作为杂质的氧，其摄入量根据晶体的生长界面的面取向而大幅变化。即，在c面(Ga面)使晶体生长时，为10的17次方cm-3数量级的浓度，而在非c面生长时，大幅度升高至10的19次方cm-3数量级。因此，对于在具有凹凸的生长界面处生长出的晶体而言，相当于所述凹凸面的生长历程的区域的氧浓度比相当于在c面生长出的晶体的生长历程的区域更高。图10A～11示意性地示出该情况。
图10A为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生GaN晶体中的高氧浓度区域分布的一例的剖视图，图10B为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生GaN晶体中的高氧浓度区域分布的其他例子的剖视图，图10C为示意性地示出现有技术涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的剖视图。
由于保持在生长界面上残留有由岛状晶体3融合而形成的区域作为凹面部的形态使晶体生长，因此，相当于凹面的生长历程的区域成为高氧浓度区域16，其与在c面生长而成的低氧浓度区域15混合存在。该高氧浓度区域16和低氧浓度区域15的比率根据晶体生长界面的凹凸程度的不同而变化，有时也会形成基本上由高氧浓度区域16构成的晶体。另外，即使最终的晶体生长界面呈现平坦的c面形状，在达到该平坦的c面形状的过程中在具有凹凸的生长界面处长时间持续进行生长的情况下，有时也会如图10B中示意性地示出的那样，低氧浓度区域15仅在晶体的表面附近均匀地存在，而高氧浓度区域16广范围地埋入至晶体的内部。在除去图10A、图10B那样的晶体的表面背面并实施研磨加工而制作GaN单晶衬底时，虽然能够得到外观平滑美观的GaN单晶衬底，但在其内部包含如图10C中示意性地示出的那样的高氧浓度区域16，因此形成晶体的晶格常数的偏差大的衬底。晶体中的高氧浓度区域16可通过对晶体照射紫外线并观察其发光状态来进行检测。即，氧浓度低的区域由于冷光(luminescence)的发光而发亮，氧浓度高的区域的发光微弱，因此，可以以阴影那样的具有反差(contrast)的区域的形式而明确地进行区分。为了调查具体的氧浓度为何种程度，可在上述观察中实施目标部位的SIMS分析。
将包含这样的高氧浓度区域16的GaN衬底作为晶种、并在其上利用HVPE法使GaN的厚膜17进行同质外延生长时，HVPE生长晶体中的氧浓度通常为10的17次方cm-3数量级左右，因此，晶格常数与晶种的高氧浓度区域16不一致，晶体的晶格中产生应变。将该情况(image)示意性地示于图11中。图11为示意性地示出现有技术涉及的、利用HVPE法使厚膜状态的GaN晶体在利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底上进行同质外延生长时的缺陷产生情况的剖视图。摄入了氧的GaN晶体的晶格轻微地拉伸，因此，在其上生长出的晶体的晶格也以拉伸的形态而变形并开始晶体生长，但随着晶体变厚，产生想要恢复至GaN晶体原本的晶格常数的应力，因此，作为晶体整体，产生朝向生长方向为凹面状的翘曲，当晶体无法承受弹性变形时，在晶体中会产生位错、或产生裂纹。对于因晶格失配而观察到位错的产生的晶体而言，所述情况下表面形态也粗糙，在利用X射线衍射进行的评价中也无法获得显示高结晶性的结果。即使耗费工夫将助熔剂法与HVPE法组合而进行晶体生长，以往也不过是偶尔在c面生长区域面积大的部位部分地得到结晶性良好的晶体的程度，在衬底整个面上获得高品质的晶体仍然是极难的技术。
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1A～1G为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法使GaN单晶进行晶体生长而制造晶种衬底的工序的剖视图。
将在基底衬底1上配置有点状晶种晶体2的衬底作为晶种衬底10，直到利用助熔剂法使GaN晶体生长的阶段(图1A、1B)为止与现有技术相同，但本发明的实施方式在以下方面与现有技术不同：控制助熔剂法的晶体生长条件，促进晶体3的横向的生长速度而使固液界面在早期成为平坦的c面(图1C、1D的GaN单晶3A→GaN单晶3B)，在保持该平坦的界面形状的状态下，使晶体较厚地生长(图1E)。为了促进晶体的横向的生长速度而使固液界面成为平坦的c面，具体而言，可以进行下述条件调节：促进向晶体生长中的结合界面的凹部的氮供给；或者缩短点状晶种的间距；等等。本技术中，考虑到之后的衬底表面的研磨加工工序，为了即使通过研磨将晶体表面的一部分除去也仍然残留足够的c面生长区域，在保持平坦的界面形状的状态下使晶体较厚的生长是重要的。与现有技术同样地，结束生长而自助熔剂中取出的GaN单晶3C自发性地(自然地)从基底衬底1剥离而形成GaN的单晶自支撑衬底3C(图1F)，调节其外径、对表面背面实施研磨加工后，得到外延生长用的GaN自支撑单晶衬底4(图1G)。
图2A为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的原生GaN晶体中的高氧浓度区域分布的剖视图，图2B为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的一例的剖视图。
对于本发明的晶体而言，在生长的初期也以三维岛状生长模式进行结晶生长，因此，在晶体的背面附近存在高氧浓度区域6，但通过在早期使固液界面平坦化，从而使得高氧浓度区域6仅存在于衬底的背面侧，晶体生长的中间阶段之后，低氧浓度区域5均匀地扩展。通过对该晶体的表面背面实施研磨加工，从而如图2B那样能够得到除去了所有高氧浓度区域6的、氧浓度为低水平且均匀的GaN单晶衬底4。
另外，图3为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用Na助熔剂法生长而成的GaN晶体衬底中的高氧浓度区域分布的其他例子的剖视图。即使如图3那样衬底背面侧的除去量不足而导致部分地残留有高氧浓度区域6，只要厚度充分的低氧浓度区域5在表面侧均匀地扩展，就没有问题。
在如上述那样得到的GaN单晶衬底4上，即使利用HVPE法使GaN晶体较厚地进行同质外延生长，也不会引起伴随着晶格失配的应变、位错的产生，能够生长出品质良好的GaN晶体。
图4A～4C为示意性地示出本发明的实施方式涉及的、利用HVPE法使厚膜状态的GaN单晶在利用Na助熔剂法生长而成的晶种衬底上进行同质外延生长、并由生长出的晶体获得多片GaN衬底的工序的剖视图(图4A与图1G相同)。
在得到的上述GaN晶种衬底(图4A)上，利用HVPE法使GaN单晶7较厚地生长(图4B)，进一步从HVPE生长晶体7中切出多个GaN衬底8(图4C)。切割晶体的手段可直接应用内周刃切割器、外周刃切割器、钢线锯、放电加工机等现有切割技术。
(本发明的其他实施方式)
上述本发明的实施方式中，作为第III族氮化物(InxAlyGazN(0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z＝1))，以GaN为例进行了说明，但也可应用GaN以外的第III族氮化物晶体，例如AlN、AlGaN、InGaN、AlInGaN、它们的层叠结构晶体等。
另外，上述本发明的实施方式中，以GaN的c面(Ga面)晶体衬底的制作技术为例进行了说明，但本发明在生长取向带有偏角(off-angle)的情况下也仍然有效。
另外，即使采用c面以外的生长取向，在生长的主面与主面以外的凹凸面产生被摄入的杂质的浓度差的情况下，仍然可有效地应用本发明。
(实施方式的效果)
根据上述本发明的实施方式，可提供第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，对于所述制造方法而言，即使在利用HVPE法等气相生长法使第III族氮化物(例如，GaN)晶体在利用Na助熔剂法等液相生长法生长而成的第III族氮化物晶种衬底上较厚地生长的情况下，也仍然能抑制下述现象：生长出的晶体中新产生位错；衬底产生翘曲、晶体中产生裂纹。
另外，根据上述本发明的实施方式，能够使用与现有技术同等的设备高效地制造位错密度低、且晶体取向在衬底面内的偏差小的高品质GaN衬底。特别地，由于利用HVPE法等气相生长法生长而成的晶体中的残余应变减少，因此，即使在以往进行晶体加工时的裂纹产生等成为问题的大口径GaN单晶衬底的制作中，也能够解决上述问题，从而成品率良好地制造衬底。
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例
首先，对利用液相生长(Na助熔剂法)使GaN晶体生长的装置进行说明。
图5为示意性地示出本发明的实施方式涉及的制造方法中使用的Na助熔剂法晶体生长装置的说明图。
如图所示，该Na助熔剂法晶体生长装置100具备不锈钢制的培养炉110和原料气体罐体120，通过管130将培养炉110和原料气体罐体120连接。对于管130而言，在培养炉11与原料气体罐体120之间，安装有压力调节(调整)器140及流量调节(调整)器150。培养炉110中配置有用于加热的加热器111及热电偶112，并使其可承受50atm(50×1.013×105Pa)的气压。此外，在培养炉110内有坩埚固定台113。将由氧化铝(Al2O3)形成的坩埚114固定在坩埚固定台113内，并在坩埚114内配置熔融液115及助熔剂法中使用的晶种衬底10。该状态下，通过管130从原料气体罐体120沿图中的箭头方向(气氛气体供给方向)供给作为原料气体的氮气、或氨气(NH3气体)与氮气的混合气体，进行反应(晶体生长)。上述原料气体(气氛气体)在通过气体纯化部(未图示)而除去杂质后，被送往培养炉110内。另外，上述原料气体的压力(气氛压力)可利用压力调节器140及流量调节器150进行调节。
接下来，对利用气相生长(HVPE法)使GaN晶体生长的装置进行说明。
图6为示意性地示出本发明的实施方式涉及的制造方法中使用的HVPE法晶体生长装置的剖视图。
该HVPE法晶体生长装置(HVPE炉)200的构成为：在由加热至800℃左右的原料加热用加热器201、及加热至1000℃左右的晶体生长区域加热用加热器202这两个区域构成的加热器中，插入石英制的反应管203。在石英反应管203的上游侧设置有原料气体的导入用配管。作为第V族原料的氨气通过氨气导入配管207而被导入炉内。作为第III族原料的金属镓206收纳于石英制的晶舟(boat)中，并载置于经镓原料加热用加热器201加热的区域中。在晶体生长时，通过石英制的氯化镓生成用盐酸气体导入配管208而向该晶舟内部流入盐酸气体。如此，金属镓206与盐酸气体进行反应而生成氯化镓气体，该氯化镓气体通过配管而到达晶种衬底4的表面。氯化镓与氨在经加热的衬底表面进行反应，从而使III-V族氮化物系半导体晶体生长。也可通过掺杂气体导入配管209而向炉内流入掺杂气体。作为晶体生长的基底的晶种衬底4固定于通过旋转轴205进行支撑的衬底托架204上，在生长过程中进行旋转。被导入至反应管内的气体通过下游的排气管210而被导入除害设备中，在实施无害化处理后被排出到空气中。
(实施例)
本实施例中，如下所述，首先利用液相生长法(Na助熔剂法)制造GaN晶体，进而在其上利用气相生长法(HVPE法)制造GaN晶体。
＜利用液相生长法制造GaN晶体＞
首先，准备在直径为65mm的蓝宝石衬底上利用MOCVD法(气相生长法)层合GaN晶种层而得到的衬底。蓝宝石衬底的厚度为1mm，GaN晶种层的厚度为5μm。接着，通过蚀刻将GaN晶种层及蓝宝石衬底的上部的一部分除去。由此，制作了在衬底的多个凸部上配置有晶种的GaN晶种衬底。凸部的形状是直径为0.25mm的圆点状，另外，其配置图案是在每边为0.55mm的正三角形的各顶点上配置凸部而形成的图案的重复。
接着，使用上述GaN晶种衬底，利用图5所示的装置在氮气氛下以下述条件进行晶体生长，制造GaN晶体。
需要说明的是，上述的所谓“C[mol％]0.5”，是表示相对于镓(Ga)、钠(Na)及上述碳粉末的物质的量的总和而言添加0.5mol％的碳粉末。
关于操作，首先，将坩埚114放入不锈钢容器113中，并将不锈钢容器113放入电炉(耐热耐压容器)110中。在从原料气体罐体120向不锈钢容器113内导入氮气的同时，利用加热器(未图示)进行加热，使电炉(耐热耐压容器)110内成为870度、40atm(约4.0MPa)的高温高压条件，使其反应72小时而进行晶体生长，制造目标GaN晶体。此处，为了使晶体生长界面成为平坦的c面，将晶体生长条件设定为在过饱和度高的溶液中浸渍晶种、且通过搅拌等向点状晶种之间的凹部有效地供给氮的条件。
图7A～7B示出利用上述的液相生长法制造的GaN晶体层表面的照片。
图7A为示出本发明的一个实施例涉及的、使生长界面为平坦的c面而生长出的GaN晶体的概观照片，图7B为示出GaN晶体的表面的显微镜照片(图7A中的由四边形包围的部分的放大照片)。
如图所示，得到了在晶体整体范围内具有平坦且均匀的表面GaN晶体。通过磨削及研磨进一步除去该GaN晶体的上部及上述蓝宝石衬底，从而仅残留c面生长部，制成直径为60mm、厚度为1.0mm的镜面GaN晶体衬底。针对如此得到的GaN衬底表面的中心及左右距该中心为10mm及20mm的点(合计5个点)，利用SIMS分析对氧浓度进行了测定，结果，确认到均落入4×1016～8×1016cm-3的范围内，以非常低的浓度且均匀地分布。另外，利用阴极发光(cathodo luminescence)的暗点测定对相同的点处的位错密度进行了测定，结果，确认到均落入1×106～9×106cm-2的范围内，以低密度且均匀地分布。此外，根据X射线折射测定估算了该衬底的c面的曲率，结果，确认到其曲率半径为5.2m，相对于衬底的表面呈凹面型，翘曲也小。将该GaN衬底作为用于制造以下的基于气相生长法的GaN晶体的衬底而提供。
＜利用气相生长法制造GaN晶体＞
在利用液相生长法制造的上述GaN晶体衬底上，利用气相生长法制造GaN晶体。
将直径为60mm的GaN衬底作为晶种，使用图6中示出的HVPE生长装置使GaN的厚膜晶体生长。HVPE生长时的气体流量条件为：作为载气的氢气：920sccm、氮气：8200sccm、氯化镓：180sccm、氨气：600sccm。使生长压力为100kPa，使生长时的衬底温度为1060℃，使生长时间为15小时。生长过程中，使衬底以5rpm的转速进行旋转。结果，在晶种衬底上，同质外延生长出厚度为约4.6mm的非掺杂GaN晶体。确认到在得到的晶体的表面上不存在凹坑等明显的形态异常，晶种上不存在极性反转区域。
对上述得到的晶体实施以下的加工。
首先，使用磨削机，用磨削砂轮等将晶体的比直径更靠外侧的区域缓缓地磨削除去，然后使用钢丝锯进行切割，从新生长出的晶体区域中获得5片厚度为635μm的GaN自支撑衬底。进而，对经切割的衬底实施外轮廓倒角加工，将直径成型为加工定位平边(orientation flat)、指示平边(index flat)后，对表面背面实施镜面研磨加工，得到5片厚度为400～450μm的GaN自支撑衬底。
在实施以上的加工期间，GaN晶体上未产生裂纹、破碎等不良。另外，衬底的翘曲(BOW)均被抑制在10μm以内。使用1片得到的衬底，与上述同样地使用阴极发光法对位错密度进行计数，结果，在面内5个点处均得到了5.8×105～9.6×105cm-2这样的值。利用X射线衍射法对衬底表面内的c轴的倾斜度偏差进行了测定，结果，所有衬底均在面内为±0.05°以内。针对得到的GaN衬底表面的中心及左右距该中心为10mm及20mm的点(合计5个点)，利用SIMS分析对氧浓度进行了测定，结果，确认到均落入3×1016～5×1016cm-3的范围内。
(比较例)
＜利用液相生长法制造GaN晶体＞
准备与实施例相同的晶种衬底，使用与实施例相同的生长装置，在现有技术中经常使用的氮气氛下，以下述的条件进行晶体生长，制造GaN晶体。
关于操作，首先，将坩埚114放入不锈钢容器113中，并将不锈钢容器113放入电炉(耐热耐压容器)110中。在从原料气体罐体120向不锈钢容器113内导入氮气的同时，利用加热器(未图示)进行加热，使电炉(耐热耐压容器)110内成为870度、34atm(约3.4MPa)的高温高压条件，使其反应96小时而进行晶体生长，制造目标GaN晶体。此处，与实施例不同的是，没有特别地采用用于使晶体生长界面成为平坦的c面的手段。
图8A～8B中示出按照上述操作得到的现有技术涉及的、利用液相生长法制造的GaN晶体层表面的照片。
图8A为示出现有例涉及的、以具有凹凸的面为生长界面而生长出的GaN晶体的概观照片，图8B为示出GaN晶体的表面的显微镜照片(图8A中的由四边形包围的部分的放大照片)。
如图所示，得到了晶体表面的整个面为具有凹凸的粗糙形态的GaN晶体。通过磨削及研磨进一步除去该GaN晶体的上部及上述蓝宝石衬底，从而制成直径为60mm、厚度为1.0mm的镜面GaN晶体衬底。针对按照上述操作得到的GaN衬底表面的中心及左右距该中心为10mm及20mm点(合计5个点)，利用SIMS分析对氧浓度进行测定，结果，确认到虽然数值根据测定点的不同而存在偏差，但分别为1×1018～1×1020cm-3。另外，利用阴极发光的暗点测定对相同的点处的位错密度进行了测定，结果，确认到它们均落入1×105～5×106cm-2的的范围内，以低密度且均匀地分布。此外，根据X射线衍射测定估算了该衬底的c面的曲率，结果，确认到其曲率半径为10m以上，相对于衬底的表面呈凹面型，其大致接近于平坦。将该GaN衬底作为用于制造以下的基于气相生长法的GaN晶体的衬底而提供。
＜利用气相生长法制造GaN晶体＞
在利用液相生长法制造的上述GaN晶体衬底上，利用气相生长法制造GaN晶体。
将上述的GaN衬底作为晶种，在与实施例相同的条件下使GaN的晶体进行同质外延生长。结果，在晶种上生长出了厚度为约4.7mm的非掺杂GaN晶体，但在其表面观察到微细的凹凸状的形态，并未形成镜面。另外，在晶体的内部有产生了无数微细的裂纹的区域。
针对上述得到的晶体，使用磨削机，用磨削砂轮等将晶体的比直径更靠外侧的区域缓缓地磨削除去后，使用钢丝锯进行切割，结果，刚一用钢丝切入切口就产生了裂纹，晶体断裂成2片，无法继续进行操作。
以上，对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例，可以在不脱离发明主旨的范围内内实施各种变形。
另外，上文中记载的实施方式及实施例并不限定权利要求书涉及的发明。此外，需要注意的是，对于用于解决发明课题的手段而言，实施方式及实施例中说明的特征的组合并非全部为必需。
产业上的可利用性
本发明可适用于于为制造发光二极管、激光器等光器件、二极管、晶体管等高频器件等中应用的第III族氮化物半导体晶体而使用的第III族氮化物半导体晶体衬底。
附图标记说明
1 助熔剂法中使用的晶种基底衬底
2 助熔剂法中使用的成核位点(点状晶种)
3 岛状GaN晶体
3A～C、13 利用助熔剂法生长而成的GaN晶体
4、14 利用助熔剂法生长而成的GaN晶种衬底
5、15 低氧浓度区域
6、16 高氧浓度区域
7、17 利用HVPE法生长而成的GaN晶体
8 利用HVPE法生长而成的GaN衬底
10 助熔剂法中使用的晶种衬底
100 助熔剂法中使用的晶体生长装置
110 培养炉
111 加热器
112 热电偶
113 坩埚固定台
114 坩埚
115 熔融液
120 原料气体罐体
130 管
140 压力调节器
150 流量调节器
200 HVPE法中使用的晶体生长装置(HVPE炉)
201 原料加热用加热器
202 晶体生长区域加热用加热器
203 反应管
204 衬底托架
205 旋转轴
206 金属镓
207 氨气导入配管
208 氯化镓生成用盐酸气体导入配管
209 掺杂气体导入配管
210 排气管

Claims (14)

1.第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，将利用液相生长法生长而成的第III族氮化物单晶作为晶种衬底，利用气相生长法使第III族氮化物单晶在所述晶种衬底的主面上进行同质外延生长，
所述晶种衬底的主面为+c面，
在所述晶种衬底面内的整个区域中，所述晶种衬底的主面附近处的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm-3以下。
2.如权利要求1所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，利用气相生长法在所述晶种衬底上生长出的所述第III族氮化物单晶的晶体中的氧原子浓度为1×1017cm-3以下。
3.如权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的至少主面的晶体区域是由在晶体生长时保持二维生长模式的平坦的生长界面形状的状态下生长而成的晶体区域构成的。
4.如权利要求1或2所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底由下述晶体形成，所述晶体是以在晶体生长时使三维生长模式的凹凸的生长界面形状逐渐过渡为二维生长模式的平坦的生长界面形状的方式生长而成的晶体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，对于所述晶种衬底而言，至少对主面实施了镜面研磨加工。
6.如权利要求1～5中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的表面的平均位错密度为1×107cm-2以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的c面在晶体内部具有朝向主面为凹面型的翘曲。
8.如权利要求7所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底的直径为50mm以上，并且，所述晶种衬底的c面在晶体内部具有曲率半径为5m以上的朝向主面为凹面型的翘曲。
9.如权利要求1～8中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述液相生长法为助熔剂法。
10.如权利要求1～9中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述气相生长法为HVPE法，利用HVPE法使所述第III族氮化物单晶在所述晶种衬底上以比所述晶种衬底的厚度更厚的厚度进行同质外延生长。
11.如权利要求1～10中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述晶种衬底是以在衬底上形成有多个第III族氮化物晶种的晶种形成衬底(点状晶种衬底)为起始衬底而制作的。
12.如权利要求1～11中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，对于所述晶种衬底而言，至少在主面上不存在极性反转区域。
13.如权利要求1～12中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，由利用所述气相生长法生长而成的第III族氮化物单晶来制作至少1片以上的第III族氮化物单晶自支撑衬底。
14.如权利要求1～13中任一项所述的第III族氮化物半导体晶体衬底的制造方法，其中，所述第III族氮化物包含GaN。
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