CN100350081C - 磷酸镓晶体的助熔剂生长法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸镓晶体的助熔剂生长法。该法以碳酸锂-氧化钼作助熔剂，以氧化镓及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶1.23∶1.12∶6.57的重量比称量，混合均匀后放入铂金坩埚中，在生长炉中加热熔融，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸镓与助熔剂的混合熔体；将籽晶引入生长炉，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率旋转，24小时后开始降温，生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。本发明可以有效的消除晶体内水的含量，提高磷酸镓晶体的压电性能。

Description

磷酸镓晶体的助熔剂生长法

(一)技术领域：

本发明涉及磷酸镓(GaPO₄)晶体的生长方法。

(二)背景技术：

压电晶体机电性能稳定、传输损耗小，是重要的功能材料。由它制备的压电谐振器、压电换能器、压电传感器在通讯、电声、水声、超声、航空、医疗等领域应用广泛。目前在信息产业中已经广泛使用并形成产业的压电晶体材料主要有三种：石英(SiO₂)、铌酸锂(LiNbO₃)和钽酸锂(LiTaO₃)。

石英晶体具有非常好的温度稳定性和零温度系数切向(ST切型)，不溶于除氢氟酸外其它酸类和碱类溶液。石英晶体在高温声表面波及体波器件用压电材料领域。从稳定性方面考虑，至今仍然没有能与石英晶体匹敌的材料。但是石英晶体机电耦合系数小(K²＝0.001)，用其制作的声表面波器件和体波器件都有带宽小、差损大的缺点。

铌酸锂和钽酸锂晶体的结构、性能十分相似，不溶于水，化学性能稳定。铌酸锂耦合因数很大(K²＝0.055)，但是其温度系数大，不具备零温度系数切型。钽酸锂的温度稳定性好于铌酸锂晶体，但也不存在零温度系数切型，而且机电耦合因数不到铌酸锂的四分之一。

为适应当前迅速发展的信息产业的需要，新型压电材料成为当今材料领域研究的热点。

磷酸镓(GaPO₄)的晶体结构与α-石英相似，是类石英晶体。与石英相比，磷酸镓具有更优良的特性。它不存在α-β石英相变，优良特性更能保持稳定。它的热稳定性、压电系数和机电耦合系数比石英高得多。它同时具有石英的优点，如没有一阶热电性、存在压电振荡器和滤波器所需要的温度补偿切型、具有很高的电阻率等。

目前一直采用水热法生长GaPO₄晶体。一般是采用磷酸(H₃PO₄)为介质溶液，培养料为磷酸(H₃PO₄)和镓(Ga)。将原料放入高压釜中，装炉升温化料进行晶体生长，升温速度一般为1-3.5℃/天，升温区间为180-230℃。采用水热法虽然可以稳定生长单晶，但是近年来GaPO₄晶体的水热法生长并未获得很大突破。

水热法生长GaPO₄晶体主要缺陷是由于水的存在，晶体中的OH^-基团难以去除，降低了晶体低频时介质功能的有序/无序极化率。GaPO₄晶体的介电常数基本上取决于晶体中OH^-的含量。在-160℃～200℃之间温度范围的测量表明，ε^T ₁₁对温度有强烈的依赖关系，这种关系随着频率的上升而下降。同时，水热法生长需要高温高压条件，贵金属内衬用量大，对设备要求高，不利于规模生产。由于水热法这种生长方法的限制，很难将晶体内水含量降到最低。

(三)发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种能够有效消除晶体内水含量的磷酸镓晶体的助熔剂生长法。此方法还可以免除昂贵的水热装置，不用高压容器；减少贵金属用量和消耗。

本发明所采用的解决方案是；

该磷酸镓晶体的助熔剂生长法以碳酸锂和氧化钼作助熔剂，以2N-5N的氧化镓及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶1.23∶1.12∶6.57的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸镓与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入磷酸镓与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。

本发明采用助熔剂法生长GaPO₄晶体，可以有效地消除晶体内水的含量，提高GaPO₄晶体的压电性能。

(四)附图说明

图1是采用本发明生长晶体的生长与控制装置的结构示意图。

图2是采用本发明制取的GaPO₄晶体的红外吸收谱图。

其中：1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、育晶器，8、熔液，9、氧化铝坩埚，10、热电耦

(五)具体实施方式：

图1给出了采用本发明生长GaPO₄晶体的装置结构示意图。该装置为一立式电阻丝加热炉，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置1的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，其外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为70×90mm的铂金坩埚，可以承受1774℃以下的工作温度，所盛熔体不易对其造成腐蚀。热电耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。

选用碳酸锂—氧化钼(Li₂CO₃-MoO₃)作助熔剂，原料为2N-5N的氧化镓((Ga₂O₃)和磷酸二氢铵(Ni₄H₂PO₄)，将上述各种试剂按磷酸二氢铵∶氧化镓∶碳酸锂∶氧化钼＝1∶1.23∶1.12∶6.57的重量比严格称量，混合均匀后放入育晶器7即铂金坩埚中，升温至1000℃-1050℃熔融化料。恒温24小时以上，确保物料充分熔化后进行搅拌，使溶液充分混和均匀，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸镓与助熔剂的混合熔体；溶质浓度为10-50％。

化学反应方程式为：Ga₂O₃+NH₄H₂PO₄→GaPO₄+NH₃+H₂O

助熔剂体系反应方程式为：Li₂CO₃+3MoO₃→Li₂Mo₃O₁₀+CO₂

用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用质量较好的籽晶生长，在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方适当位置充分预热后下入溶液，然后将温度降至饱和点以上1-2℃，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转。24小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天。生长周期为50天左右。生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，让其自然冷却至室温。降温过程大约持续2～3天。采用此方法获得到了晶形完整的厘米级GaPO₄晶体。采用KBr压片法测量晶体的红外吸收谱(见图2)。在红外波段未发现OH^-集团的明显吸收，采用助熔剂法生长GaPO₄晶体有效的消除了晶体内部水的存在。此方法还可以免除昂贵的水热装置，不用高压容器；减少贵金属用量和消耗。

Claims (1)

1、一种磷酸镓晶体的助熔剂生长法，其特征在于：该法以碳酸锂和氧化钼作助熔剂，以2N-5N的氧化镓及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶1.23∶1.12∶6.57的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸镓与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入磷酸镓与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。

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