CN112725877A - 一种二氧化碲单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碲单晶的制备方法，属于单晶生长技术领域。所述二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：将水热反应物置于石英衬套管的底部，再加入水，将所述石英衬套管密封后，加热混匀，然后将加热后的所述石英衬套管置于高压釜的釜体中；在所述石英衬套管和所述釜体的夹层中加入水，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉中，设置溶解区和生长区的温度，进行程序降温，即得到二氧化碲单晶。本发明采用石英衬套管水热法来制备二氧化碲单晶，可以使二氧化碲晶体在温度为300℃‑400℃、压力<100MPa的情况下，在5d‑10d内快速生长出结晶完整、无明显杂质缺陷、高质量的二氧化碲单晶。

Description

一种二氧化碲单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碲单晶的制备方法，属于单晶生长技术领域。

背景技术

声光晶体材料是一种光学和声学各向异性的功能材料，作为声光衍射器件的核心部分被制作为声光偏转器、调制器、谐振器和滤波器，广泛应用于映象、扫描、计量学、光谱学以及光纤技术等领域。与液体、玻璃等声光材料相比，声光晶体材料由于具有较小的声损耗和较高的品质因数，在声光材料中占据了重要的地位。单晶是指其内部微粒有规律地排列在一个空间格子内的晶体。相较于微纳米粉体，单晶具有如下优点：无损，测试需要的量少，可以获得直观的物质结构。

二氧化碲(TeO₂)晶体具有较大弹光系数、高的折射率和高的品质因子。用二氧化碲单晶制作的声光器件,在相同通光孔径下,分辨率可有数量级的提高,同时具有响应速度快、驱动功率小、衍射效率高和性能稳定可靠等优点。因此二氧化碲晶体是一种拥有广阔应用前景的声光器件材料。

目前二氧化碲晶体的制备方法主要有提拉法和坩埚下降法，各有利弊，具体如下：

提拉法的原理是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。具体而言，是以湿法合成的纯度为99.95％的二氧化碲为原料,将原料置于铂金坩埚中熔化后,逐渐下降籽晶，晶体转速15r/min-18r/min，固-液界面温度梯度20℃/cm-25℃/cm。较高的温度梯度、较高的提拉速度和较高的籽晶转速会导致晶体开裂和晶体包裹体的出现，位错密度增加，得到的二氧化碲单晶的半峰宽为60″。其中，半峰宽是色谱峰高一半处的峰宽度，又称半宽度。半峰宽的数值小，说明晶体内应力小且位错密度较低，也说明晶体结晶质量较好。

坩埚下降法的原理是将构成晶体的原料放在坩埚中，缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。根据材料的性质加热器件可以选用电阻炉或高频炉。在通过加热区域时，坩埚中的原料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，单晶随坩埚下降而持续长大。具体而言，是使用二氧化碲多晶料煅烧融化再结晶过程。首先需要将纯度5N级的二氧化碲原料煅烧去除杂质。由于二氧化碲晶体的熔点为732℃，需要将炉温设置为800℃，生长结束后还需要进行退火处理。由于下降速度、温场控制等问题，最终生长的晶体仍会产生杂质，造成晶体开裂，且晶体成品率低、厚度小。坩埚下降法得到的二氧化碲单晶的半峰宽为11″。

由于二氧化碲晶体应用于声光器件领域,对晶体的内在质量要求很高,比如需要裂隙少、位错少、缺陷少，而提拉法和坩埚下降法很难获得高质量的二氧化碲单晶。

现有技术中，也有采用水热法来合成二氧化碲晶体，但所采用的高压釜一般是使用黄金管作为衬套管，且合成晶体均为微纳米粉体。存在如下缺陷：(1)黄金管的价格比较昂贵，目前黄金的售价是386.80元/g，黄金7d的租赁价为25元/g，一根长度为240mm、直径为22mm的黄金管重量约98g，单租赁价就是2450元。(2)温度压力高，目前使用黄金管生长的晶体温度范围通常为500℃-600℃，压力为150MPa-200MPa。晶体生长时温度压力越高，高压釜泄露的风险就越高，实验的安全性就越差。

鉴于此，有必要提供一种低成本、高质量的二氧化碲单晶的制备方法，以解决现有技术的不足。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二氧化碲单晶的制备方法。本发明采用石英衬套管水热法来制备二氧化碲单晶，可以使二氧化碲晶体在温度为300℃-400℃、压力<100MPa的情况下，在10d内快速生长出结晶完整、无明显杂质缺陷、高质量的二氧化碲单晶。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水热反应物置于石英衬套管的底部，再加入水，将所述石英衬套管密封后，加热混匀，然后将加热后的所述石英衬套管置于高压釜的釜体中；

步骤2：在所述石英衬套管和所述釜体的夹层中加入水，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉中，设置溶解区和生长区的温度，经过5d-10d的恒温生长，进行程序降温至所述溶解区的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管，即得到二氧化碲单晶。

本发明的二氧化碲单晶的制备方法原理是：

第一点，本发明是将水热反应物加入石英衬套管中，以水作为矿化剂，再将石英衬套放入高压釜的釜体中，采用温差水热法使水热反应物产生化合反应，生长得到二氧化碲单晶。

第二点，现有技术中，水热法合成的二氧化碲晶体一般是使用黄金管作为衬套管，且合成晶体均为微纳米粉体。而本发明采用低成本的石英管作为悬浮衬套管，将水热反应物置于高压釜中，再将高压釜置于电阻炉中，在温差水热条件下直接化合反应生长得到毫米级的二氧化碲单晶，反应原料无需压制和烧结，工艺简单。此外，一根长度240mm、直径20mm的石英管价格约10元，晶体生长周期为5d-10d，相比较于租赁黄金管所花的费用，使用石英管能大大地降低生产成本。

第三点，与现有技术的提拉法和坩埚下降法相比，本发明的制备方法工艺简单，可以减少人力成本和时间成本，生长温度低，仅需300℃-400℃，环境密闭，不易引入杂质，既能够获得结晶完整的二氧化碲单晶，而且所得单晶的位错密度低，晶体质量更好，无杂质引入。

本发明的二氧化碲单晶的制备方法的有益效果是：

1、本发明采用石英衬套管水热法来制备二氧化碲单晶，可以使二氧化碲晶体在温度为300℃-400℃、压力<100MPa的情况下，在5d-10d内快速生长出结晶完整、无明显杂质缺陷、高质量的二氧化碲单晶。

2、本发明的二氧化碲单晶的制备方法，工艺简单易控，成本低廉，市场前景广阔，适合规模化推广应用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1中，所述水热反应物为酸和盐按质量比为1:(1-3)的混合物。

采用上述进一步的有益效果是：采用上述水热反应物，可以发生化学反应，得到本发明的二氧化碲单晶。盐的作用是维持反应体系的pH值稳定，当加入酸或者体积改变时，pH值不会发生显著变化。

更进一步，所述酸为碲酸、硼酸、磷酸、盐酸和硝酸中的任意一种或两种以上任意配比的混合物。

采用上述更进一步的有益效果是：上述种类的酸，可以保持水热反应在酸性条件下进行，如果是碱性条件则对石英衬套管产生腐蚀。此外，价格低廉，易于购买。上述种类的酸，均为分析纯。

其中，磷酸和盐可以反应生成磷酸盐，紫外吸收低，且由于是三元酸，缓冲范围广，具体具有如下的优点：(1)易配制各种浓度的缓冲液；(2)适用的pH值范围宽，可配制各种pH值的缓冲液；(3)pH受温度影响较小；(4)缓冲能力强，缓冲液被稀释后pH变化小。

更进一步，所述盐为磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的任意一种或两种任意配比的混合物。

进一步，步骤1中，所述石英衬套管的耐受温度为≤800℃。

进一步，步骤1中，在所述石英衬套管里，所述水热反应物和所述水二者总的填充度为30％-45％。

进一步，步骤1中，所述加热混匀的温度为100℃，时间为1h。

采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以使得水热反应物混合更加均匀。一般而言，可以在烘箱中加热石英衬套管。

进一步，步骤1中，所述釜体的材质为不锈钢、钛合金、PCrNi3MoVA、32Cr2Mo1VA和25Cr3Mo3NiNb中的任意一种。

采用上述进一步的有益效果是：采用上述原料，价格便宜。其中，PCrNi3MoVA、32Cr2Mo1VA和25Cr3Mo3NiNb均为高强度钢炮。

进一步，步骤2中，在所述石英衬套管和所述釜体的夹层中，所述水的填充度为35％-50％。

采用上述进一步的有益效果是：采用上述参数，可以保持石英衬套管的内外压力平衡。

进一步，步骤2中，所述溶解区的温度为300℃-400℃，所述溶解区和所述生长区的温差为20℃-50℃。

更进一步，所述溶解区的温度为350℃-400℃，所述溶解区和所述生长区的温差为30℃-50℃。

进一步，步骤2中，所述程序降温的速率为5℃/h。

进一步，步骤1和步骤2中，所述水均为去离子水或者蒸馏水。

附图说明

图1为本发明的二氧化碲单晶的制备方法所使用的设备的结构示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、石英衬套管；2、釜体；3、电热炉；4、溶解区；5、生长区。

图2为本发明实施例1制备得到的二氧化碲单晶的立体结构图。

具体实施方式

以下结合具体附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将2.3g的Te(OH)₆、0.6g的H₃BO₃和5.8g的NH₄H₂PO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入16mL的去离子水，所述水热反应物和所述去离子水二者总的填充度为32％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入去离子水，去离子水的填充度为36％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为360℃，溶解区4和生长区5的温差为20℃，经过10d的恒温生长，再按照速率为5℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到3颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶，如图2所示。

随机选取本实施例得到的其中一颗二氧化碲单晶，进行单晶衍射分析，如表1所示：

表1单晶衍射分析

在二氧化碲晶体结构中，Te-O原子的配位是变形的四方棱锥体，通过结晶形态和键角关系分析表明，x轴方向作为二氧化碲晶体的解理面，沿着x轴方向生长容易造成晶体开裂，不利于晶体生长，而[110]方向生长则可以很好的避免晶体开裂。[110]方向晶面完整且晶面较大，四方双锥的晶型可以减少晶体开裂，提高晶体质量。

实施例2

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将2.3g的Te(OH)₆、0.6g的H₃BO₃和8.4g的KH₂PO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入18mL的蒸馏水，所述水热反应物和所述蒸馏水二者总的填充度为34％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入蒸馏水，蒸馏水的填充度为38％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为370℃，溶解区4和生长区5的温差为20℃，经过5d的恒温生长，再按照速率为5℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到2颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶。

实施例3

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将2.3g的Te(OH)₆、0.8g的HNO₃和6.2g的KH₂PO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入18mL的去离子水，所述水热反应物和所述去离子水二者总的填充度为34％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入蒸馏水，蒸馏水的填充度为40％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为380℃，溶解区4和生长区5的温差为30℃，经过8d的恒温生长，再按照速率为5℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到3颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶。

实施例4

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将2.3g的Te(OH)₆、0.5g的H₃PO₄和8.4g的KH₂PO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入16mL的去离子水，所述水热反应物和所述去离子水二者总的填充度为32％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入去离子水，去离子水的填充度为40％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为360℃，溶解区4和生长区5的温差为20℃，经过10d的恒温生长，再按照速率为3℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到2颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶。

实施例5

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将4g的Te(OH)₆和1.2g的H₃BO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入22mL的去离子水，所述水热反应物和所述去离子水二者总的填充度为40％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入去离子水，去离子水的填充度为45％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为380℃，溶解区4和生长区5的温差为30℃，经过10d的恒温生长，再按照速率为5℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到3颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶。

实施例6

本实施例的二氧化碲单晶的制备方法，包括如下步骤：

如图1所示，将2.3g的Te(OH)₆、0.6g的HCl和5.8g的NH₄H₂PO₄作为水热反应物，置于石英衬套管1的底部。石英衬套管1的外径为21mm，壁厚为1.8mm,耐受温度为≤800℃。再在石英衬套管1里放入23mL的蒸馏水，所述水热反应物和所述蒸馏水二者总的填充度为45％。将所述石英衬套管1密封后，于100℃加热混匀1h，然后将加热后的所述石英衬套管1置于高压釜的釜体2中。

在所述石英衬套管1和所述釜体2的夹层中加入蒸馏水，蒸馏水的填充度为50％。将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉3中，设置溶解区4的温度为400℃，溶解区4和生长区5的温差为40℃，经过9d的恒温生长，再按照速率为5℃/h进行程序降温至所述溶解区4的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管1，即得到2颗无色透明且无裂纹的二氧化碲单晶。

对比例1

跟实施例1不同的是，对比例1不采用石英衬套管，是采用黄金管，其余都相同。对比例1得到的二氧化碲单晶是四方双锥晶型，但成本原超过实施例1，成本对比如下：

对比例1使用的黄金管，长度为240mm，直径为22mm，重量约98g，单租赁价就是2450元。

实施例1使用的石英衬套管，长度为240mm，直径为20mm，晶体生长周期为10d，价格为10元。

由此可见，本发明使用石英衬套管，能大大地降低生产成本。

对比例2

跟实施例1不同的是，对比例2中，采用2.5g的TeO₂、0.6g的H₃BO₃和5.8g的NH₄H₂PO₄作为水热反应物，其余都相同。对比例2未得到明显结晶的二氧化碲单晶。

由此可见，采用本发明的水热反应物，才能得到本发明的二氧化碲单晶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将水热反应物置于石英衬套管(1)的底部，再加入水，将所述石英衬套管(1)密封后，加热混匀，然后将加热后的所述石英衬套管(1)置于高压釜的釜体(2)中；

步骤2：在所述石英衬套管(1)和所述釜体(2)的夹层中加入水，将所述高压釜密封，再将密封后的所述高压釜置于电阻炉(3)中，设置溶解区(4)和生长区(5)的温度，经过5d-10d的恒温生长，进行程序降温至所述溶解区(4)的温度为100℃，然后自然冷却至室温，打开高压釜，取出所述石英衬套管(1)，即得到二氧化碲单晶。

2.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应物为酸和盐按质量比为1:(1-3)的混合物。

3.根据权利要求2所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，所述酸为碲酸、硼酸、磷酸、盐酸和硝酸中的任意一种或两种以上任意配比的混合物；所述盐为磷酸二氢钾和磷酸二氢铵中的任意一种或两种任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述石英衬套管(1)的耐受温度为≤800℃；在所述石英衬套管(1)里，所述水热反应物和所述水二者总的填充度为30％-45％。

5.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加热混匀的温度为100℃，时间为1h；所述釜体(2)的材质为不锈钢、钛合金、PCrNi3MoVA、32Cr2Mo1VA和25Cr3Mo3NiNb中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，在所述石英衬套管(1)和所述釜体(2)的夹层中，所述水的填充度为35％-50％。

7.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶解区(4)的温度为300℃-400℃，所述溶解区(4)和所述生长区(5)的温差为20℃-50℃。

8.根据权利要求7所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，所述溶解区(4)的温度为350℃-400℃，所述溶解区(4)和所述生长区(5)的温差为30℃-50℃。

9.根据权利要求1所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述程序降温的速率为5℃/h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的二氧化碲单晶的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中，所述水均为去离子水或者蒸馏水。

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