CN101104950A - 磷酸三镓晶体的助熔剂生长法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸三镓晶体的助熔剂生长法。该方法是将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶2.44∶(1.96～4.41)∶(11.45～25.77)重量比称量，混和均匀后放入铂金坩埚，在生长炉中加热熔融，再冷却至熔液饱和点温度之上10～20℃，得到Ga₃PO₇与助熔剂的混和熔体；将籽晶引入生长炉，在温度降至饱和点以上1～2℃时，下入籽晶，同时以30转/每分钟的旋转速率旋转，待籽晶开始熔化后，降温生长，生长结束后，从熔液中提出晶体，以20～30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温即得厘米级尺寸的Ga₃PO₇晶体。本发明设备简单、生长速度快、容易操作，可以获得大尺寸的光学质量好的Ga₃PO₇单晶。

Description

磷酸三镓晶体的助熔剂生长法

技术领域

本发明涉及磷酸三镓(Ga₃PO₇)压电晶体的生长方法。

背景技术

压电效应是1880年由居里兄弟在α-石英晶体上首先发现的，它反应了压电晶体中弹性性能与电性能之间的相互耦合作用。正因为这种弹性能与电性能之间的互相转换，压电晶体被广泛用于压电换能器、压电式传感器、电声和超声工程等领域，成为一类重要的功能材料。

压电晶体必须是没有对称中心的晶体，在现有的压电晶体中，以三方晶系的32和3m点群晶体研究与应用最为广泛，其中32点群代表性的晶体有α-SiO₂、α-AlPO₄和GaPO₄等，3m点群晶体代表性晶体有铌酸锂(LiNbO₃)和钽酸锂(LiTaO₃)等。石英晶体是现阶段应用最广的一种压电晶体，但是由于石英在573℃时存在α-β相变，所以限制了其压电器件在高温条件下的应用；而α-AlPO₄和GaPO₄晶体主要还是水热法生长，晶体生长周期长，很难得到高质量的大尺寸晶体，并且由于水热法合成过程中水的存在，晶体中的OH^-基团难以去除，大大降低晶体低频时介质功能的有序/无序极化率；铌酸锂晶体虽然已经实现工业化生产，但是由于在晶体生长过程中，Li₂O不断挥发，造成锂离子缺失形成空位，H离子以杂质的离子形式进入到晶格的空位中，与O离子形成O-H键，造成晶体晶格混乱，难以得到近化学计量比铌酸锂，从而影响了其压电性能；钽酸锂晶体熔点高(1650℃)，生长条件苛刻，对设备要求高，也限制了其大批量生产。

为适应当前迅速发展的信息产业的需要，性能优异、易工业化的新型压电晶体的开发成为当今材料领域研究的热点。

英国杂志《Acta Crystallographica Section C》在1998年第54卷中首次报道了Ga₃PO₇晶体的结构。Ga₃PO₇属于三方晶系，R3m空间群，晶胞参数a＝b＝7.885(1)，c＝6.727(1)，Z＝3，它是由PO₄四面体和由三个三角双锥的GaO₅组成的Ga₃O₁₀通过顶角的氧原子相连接组成。由于其不具有对称中心，且属于10种极性晶类之一，Ga₃PO₇晶体将具有压电和热释电性能。到目前为止，除在上述报道中通过高温(773K)、高压(210×10⁶Pa)水热合成Ga₃PO₇晶体以外，还未见有其它有关Ga₃PO₇单晶的生长方法和晶体性能、应用方面的报道。而对于压电晶体应用而言，需要生长出厘米级的Ga₃PO₇单晶才能实现其应用。上述水热法生长晶体很难得到大尺寸单晶，同时，水热法生长需要高温高压条件，贵金属内衬用量大，对设备要求高，不利于工业化生产。因此，需要寻找一种有利于大尺寸Ga₃PO₇单晶生长的方法，才能实现Ga₃PO₇单晶的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有水热法生长Ga₃PO₇压电晶体存在的不足，提供一种设备简单、生长速度快、容易操作的磷酸三镓(Ga₃PO₇)晶体的助熔剂生长法，该方法可以获得大尺寸的光学质量好的Ga₃PO₇单晶，实现晶体的压电和热释电方面的应用。

本发明所采用的技术方案是：

该Ga₃PO₇晶体的助熔剂生长法是以碳酸锂和氧化钼作为助熔剂，以4N的氧化镓及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶2.44∶(1.96～4.41)∶(11.45～25.77)的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1050℃熔融，并在此温度下恒温24小时以上，使混和熔体充分熔融，通过籽晶反复尝试法测出熔液的饱和点，在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热处理，然后将熔液温度降至饱和点以上1～2℃，同时将籽晶下入到混和熔液中，籽晶杆以30转/每分钟的旋转速率，按照正传-停-反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率控制在0.2～0.5℃/天，待晶体长到所需尺寸后，将晶体提离液面，以20～30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温，即可得到厘米级透明的Ga₃PO₇单晶。

本发明采用助熔剂法生长厘米级大尺寸Ga₃PO₇单晶，设备简单、生长速度快、容易操作，该方法可以获得大尺寸的光学质量好的Ga₃PO₇单晶，为其在压电和热释电方面的应用打下了良好的基础。

附图说明

图1是采用本发明生长晶体的生长与控制装置的结构示意图。

图2是采用本发明所生长的Ga₃PO₇晶体的XRD图谱。

图3是采用本发明所生长出的Ga₃PO₇单晶照片。

其中：1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、育晶器，8、籽晶，9、热电偶，10、氧化铝坩埚，11、熔液。

具体实施方式

实施例1：

图1给出了采用本发明生长Ga₃PO₇单晶的生长与控制装置的结构示意图。该装置为一立式电阻丝加热炉，籽晶杆2的下端绑有籽晶8，其上端安装在转动装置1上。将籽晶8伸入熔液11中，在转动装置1的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4的外壁上，电阻丝5的外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。育晶器7置入氧化铝坩埚10中，为70×90mm的铂金坩埚，可以承受1774℃以下的工作温度，所盛熔液11不易对其造成腐蚀。热电偶9采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。

选用碳酸锂-氧化钼(Li₂CO₃-MoO₃)作为助熔剂，原料为4N的氧化镓(Ga₂O₃)和磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，将上述各种试剂按磷酸二氢铵∶氧化镓∶碳酸锂∶氧化钼＝1∶2.44∶2.77∶16.23的重量比严格称量，混和均匀后放入育晶器7(即铂金坩埚)中，升温至1050℃熔融化料，并在此温度下恒温24小时以上，使混和熔体充分熔融，确保物料熔化后进行搅拌，使熔液充分混和均匀，得到Ga₃PO₇与助熔剂的混和熔体。通过籽晶反复尝试法测出熔液的饱和点，在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热处理，然后将熔液温度降至饱和点以上1～2℃，同时将籽晶下入到混和熔液中，籽晶杆以30转/每分钟的旋转速率，按照正传-停-反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率控制在0.2～0.5℃/天，待晶体长到所需尺寸后，将晶体提离液面，以20～30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温即可得到厘米级透明的Ga₃PO₇单晶。该磷酸三镓晶体的化学式为Ga₃PO₇，属于三方晶系，R3m空间群，莫氏硬度为6.5，具有压电和热释电性，可以应用于压电滤波器、压电换能器、压电晶体振荡器、红外探测器件、热释电摄像管。

生长的Ga₃PO₇晶体的XRD图谱如图2所示，其单晶外观如图3。

溶质化学反应方程式为：

3Ga₂O₃+2NH₄H₂PO₄＝2Ga₃PO₇+2NH₃↑+3H₂O↑

助溶剂体系反应方程式：

Li₂CO₃+3MoO₃＝Li₂Mo₃O₁₀+CO₂↑

实施例2：

选用碳酸锂-氧化钼(Li₂CO₃-MoO₃)作为助熔剂，原料为4N的氧化镓(Ga₂O₃)和磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，将上述各种试剂按磷酸二氢铵∶氧化镓∶碳酸锂∶氧化钼＝1∶2.44∶3.37∶19.74的重量比严格称量，然后采用按实施例1所述的设备和方法可得到厘米级透明的Ga₃PO₇单晶。

实施例3：

选用碳酸锂-氧化钼(Li₂CO₃-MoO₃)作为助熔剂，原料为4N的氧化镓(Ga₂O₃)和磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，将上述各种试剂按磷酸二氢铵∶氧化镓∶碳酸锂∶氧化钼＝1∶2.44∶4.37∶25.60的重量比严格称量，然后采用按实施例1所述的设备和方法可得到厘米级透明的Ga₃PO₇单晶。

Claims (1)

1.一种磷酸三镓晶体的助熔剂生长法，其特征在于：是以碳酸锂和氧化钼作为助溶剂，以4N的氧化镓及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化镓、碳酸锂、氧化钼按1∶2.44∶(1.96～4.41)∶(11.45～25.77)的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1050℃熔融，并在此温度下恒温24小时以上，使混和熔体充分熔融，通过籽晶反复尝试法测出熔液的饱和点，在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热处理，然后将熔液温度降至饱和点以上1～2℃，同时将籽晶下入到混和熔液中，籽晶杆以30转/每分钟的旋转速率，按照正传-停-反转的循环方式旋转，24小时后开始降温生长，降温速率控制在0.2～0.5℃/天，待晶体长到所需尺寸后，将晶体提离液面，以20～30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温，即可得到厘米级透明的Ga₃PO₇单晶。

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