CN100363253C - 一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法 - Google Patents

一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法，以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，以氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将各试剂称量混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热熔融，恒温24小时以上，冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后下入熔体中，开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，24小时后开始降温，降温速率为0.2-0.4℃/天至1-2℃/天；45-50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。本发明可以有效的消除了AlPO4晶体内部水的存在，提高晶体的压电性能。

Description

一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法
技术领域
本发明涉及AlPO4(磷酸铝)晶体的生长方法，属于AlPO4晶体生长技术领域。
背景技术
压电晶体机电性能稳定、传输损耗小，是重要的电子功能材料。由其制备的压电谐振器、压电换能器及压电传感器在通讯、电声、水声、超声、航空、医疗等领域应用广泛。石英晶体在信息产业领域已经广泛使用并形成产业。石英晶体具有非常好的温度稳定性和零温度系数切向(ST切型)，除氢氟酸外，不溶于其它的酸类与碱类溶液。在高温度声表面波及体波器件用压电材料领域，几乎成了石英晶体的一统天下。从稳定性方面考虑，至今仍然没有能与石英晶体匹敌的材料。但是石英晶体机电耦合因数小(K2＝0.001)，用其制作的声表面波器件和体波器件都有带宽小、差损大的缺点。为适应当前迅速发展的现代化数字通讯技术的需要，新型压电材料的研究成为当今材料领域研究的热点。
AlPO4(磷酸铝)的晶体结构与α-石英相似，是类石英晶体。与石英相比，AlPO4具有更优良的特性，机电耦合系数在体波与声表面波的应用中比石英大2-4倍，除了可以用来制作体波及声表面波元器件，还可以制作压控振荡器、温度补偿晶体振荡器等。在体波谐振器方面，Y旋转切θ角在-38°至30°之间的频率温度性能与石英相同切角的性能相比，除了AT与BT切型的相近似外，其它的均比石英的温度系数的角灵敏度要好。
目前研究人员一直采用水热法生长AlPO4晶体。水热法生长的主要缺陷是很难避免晶体内部存在OH-集团，从而影响到晶体的介质极化率。采用水热法生长AlPO4晶体，一般是采用磷酸(H3PO4)为介质溶液，培养料为磷酸(H3PO4)和氧化铝(Al2O3)。在磷酸中所对应的生长条件为磷酸浓度为6.1M，生长区起始温度为151℃。生长区与营养区温差为2.5℃，升温速度为1.6-2℃/天，结束生长时生长区温度为200℃。
水热法生长AlPO4晶体主要缺陷是由于水的存在，晶体中的OH-基团难以去除，降低了晶体的品质因数。同时，水热法生长需要高温高压条件，贵金属内衬用量大，对设备要求高，不利于规模生产。由于水热法这种生长方法的限制，很难将晶体内水含量降到最低。近年来AlPO4晶体的水热法生长并未获得很大突破。
发明内容
针对上述现有水热法生长AlPO4晶体的缺点，本发明提供一种能够有效消除晶体内水的含量，提高AlPO4晶体的压电性能，晶形完整的助熔剂生长磷酸铝晶体的方法。
本发明的助熔剂生长磷酸铝晶体的方法是：
以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，溶质浓度为10-50％，以2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵按1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后再放入磷酸铝与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；45-50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。
本发明采用的助熔剂法生长AlPO4晶体是在高温条件下进行，采用这种方法可以有效的消除了AlPO4晶体内部水的存在，提高晶体的压电性能。采用助熔剂法生长的AlPO4晶体，晶形完整，在红外波段未发现OH-集团的明显吸收。
附图说明
附图是采用本发明生长晶体的生长炉的结构示意图。
图中：1、转动装置，2、籽晶杆，3、耐火砖，4、炉管，5、电阻丝，6、保温材料，7、育晶器，8、熔液，9、氧化铝坩埚，10、热电耦。
具体实施方式
实施例
附图给出了采用本发明的方法生长AlPO4晶体的生长炉的结构示意图。该生长炉为一立式电阻丝加热炉，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置1的带动下转动，炉管4内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，其外层为保温材料6。控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为70×90mm的铂金坩埚，可以承受1774℃以下的工作温度，所盛熔体不易对其造成腐蚀。热电耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。
选用碳酸锂-磷酸二氢铵(Li2CO3-NH4H2PO4)作助熔剂，溶质浓度为15％，原料为高纯的2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵(Al2O3、NH4H2PO4)，将上述各试剂按磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵＝1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比严格称量，混合均匀后放入育晶器7中，升温至1000℃至1050℃化料熔融，恒温24小时以上，确保物料充分熔化后进行搅拌，使溶液充分混和均匀；再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体。
化学反应方程式为：Al2O3+NH4H2PO4→AlPO4+NH3
助熔剂体系反应方程式为：
2Li2CO3+2NH4H2PO4＝Li4P2O7+2NH3+2CO2+3H2O
用籽晶试探法测定溶液饱和点温度，选用质量较好的籽晶生长，在高于饱和点温度10-20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方适当位置充分预热后再放入溶液，此时要保持一段时间并使籽晶稍稍熔化，以保证籽晶与溶液接触的端面有一层新鲜的原子面，避免籽晶本身带有的机械缺陷和位错等缺陷的延伸。然后将温度降至饱和点以上1-2℃，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转(这样的旋转方式有利于晶体各个面的生长)。24小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天，生长周期为50天。生长结束后，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，让其自然冷却至室温，降温过程大约持续2～3天。因为用助熔剂法生长的晶体是高温出炉，所以此阶段的降温速率一定要慢。这样可以避免热应力造成的晶体开裂，保持晶体的完整性。采用此方法获得到了晶形完整的AlPO4晶体，在红外波段未发现OH-集团的明显吸收。

Claims (1)

1.一种助熔剂生长磷酸铝晶体的方法，其特征是：以碳酸锂和磷酸二氢铵作助熔剂，溶质浓度为10-50％，以2N-5N的氧化铝及磷酸二氢铵为原料，将磷酸二氢铵、氧化铝、碳酸锂、磷酸二氢铵按1∶2.25∶6.44∶15.5的重量比称量，混合均匀后放入育晶器中，在生长炉中加热升温至1000-1050℃熔融，恒温24小时以上，再冷却至溶液饱和点温度之上10-20℃，得到磷酸铝与助熔剂的混合熔体；在高于溶液饱和点温度10-20℃时，将籽晶引入生长炉，置液面上方预热后再放入磷酸铝与助熔剂的混合熔体中，待籽晶开始熔化后，将温度降至饱和点以上1-2℃，同时以30转/  分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，24小时后开始降温，降温速率由生长初期的0.2-0.4℃/天增加到后期的1-2℃/天；45-50天后生长结束，从溶液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温。
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