CN102492990B - 一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法，是以碳酸钠-氧化钼作助熔剂，熔质浓度为20％，以高纯的碳酸钠、氧化钼、RE2O3为原料，包括以下步骤：(1)称取碳酸钠、RE2O3和氧化钼，混合均匀后放入铂金坩埚中，置于生长炉中升温化料，恒温24小时以上，然后冷却，得到NaRE(MoO4)2与助熔剂的混合熔体，其中，所述RE＝Lu，Tm或Yb；(2)在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，充分预热后，下入上述步骤(1)制备的熔液中，使籽晶稍稍熔化，然后降温使晶体生长，生长结束后，从熔液中提出晶体，冷却至室温，即得。本发明的采用助熔剂法生长NaRE(MoO4)2晶体的方法需在高温条件下进行，采用这种方法可以有效地降低晶体的热应力，提高晶体质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法。
背景技术
目前全固态激光器(DPL)正朝着短波长(多波长)、高重复频率和大功率的方向发展。利用非线性晶体或拉曼位移晶体可以实现固体激光器的多波长输出。一般而言，采用某种激光介质的固体激光器发射激光波长是特定的，选用特定的稀土离子可以获得特定波长的激光输出；使用拉曼激光晶体实现激光波长的拉曼频移是获得固体激光器波长变换的一种重要手段。在DPL技术中，激光晶体的优劣对激光器性能起着决定性影响。
NaRE(MoO4)2(RE＝Yb，Tm，Lu，简称NaREM:NaYbM，NaTmM，NaLuM)晶体属于白钨矿结构，四方晶系。NaRE(MoO4)2晶体的受激拉曼光谱研究表明该类晶体存在很强的拉曼增益，是一类性能十分优良的拉曼激光晶体。国际上俄罗斯的Kaminskii等生长了这类晶体并研究了其Raman位移性质等；我国中科院物质结构研究所王国富等也采用提拉法生长了NaYMo、NaGMo等晶体。但是，采用助熔剂法生长激光晶体NaRE(MoO4)2(RE＝Lu，Tm，Yb)还未见有报道。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法，采用这种方法可以有效地降低晶体的热应力，提高晶体质量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法，是以碳酸钠-氧化钼作助熔剂，熔质浓度为20％，以高纯的碳酸钠、氧化钼、RE2O3为原料，包括以下步骤：
(1)按摩尔比碳酸钠∶RE2O3∶氧化钼＝9∶(12～20)∶1的比例称取碳酸钠、RE2O3和氧化钼，混合均匀后放入铂金坩埚中，置于生长炉中升温至950～1050℃化料，恒温24小时以上，然后冷却至熔液饱和点温度之上10～20℃，得到NaRE(MoO4)2与助熔剂的混合熔体，其中，NaRE(MoO4)2所占的重量百分数为10～50％；所述RE＝Lu，Tm或Yb；
(2)在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方5～7厘米，充分预热后，下入上述步骤(1)制备的熔液中，保持1～2小时，以使籽晶稍稍熔化，然后将温度降至饱和点以上1～2℃，同时以30转/分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转，24～40小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的 0.2～0.4℃/天增加到后期的1～2℃/天，生长周期为50天左右，生长结束后，从熔液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温，即得NaRE(MoO4)2晶体。
优选的，所述碳酸钠、RE2O3和氧化钼的摩尔比为9∶20∶1。
所述生长初期是指生长周期的第0～10天，后期是指生长周期的第30天～生长结束。
本发明的采用助熔剂法生长NaRE(MoO4)2(RE＝Lu，Tm，Yb)晶体的方法需在高温条件下进行，采用这种方法可以有效地降低晶体的热应力，提高晶体质量。
附图说明
图1为实施例1中生长晶体所用控制装置的结构示意图。
其中，1、转动装置；2、籽晶杆；3、耐火砖；4、炉管；5、电阻丝；6、保温材料；7、育晶器；8、熔液；9、铂金坩埚；10、热电耦。
图2为晶体的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1用助熔剂生长法制备NaLu(MoO4)2晶体
图1给出了控制装置结构示意图，该装置为一立式电阻丝加热炉(即为生长炉)，包括炉管4、耐火砖3、电阻丝5、保温材料6、转动装置1、籽晶杆2和热电偶10，其中，炉管4外设有保温材料6，炉管内设有耐火砖3，电阻丝5绕在炉管4外壁，热电偶10穿过保温材料与电阻丝连接，炉管4内还设有铂金坩埚9，铂金坩埚上方设有育晶器7；籽晶杆2位于炉管4上方，并固定在转动装置1上，使用时，籽晶杆2伸入熔液8内，在转动装置1的带动下转动。
所述加热炉的控温设备为FP21型可编程自动控温仪，在生长温度区域内控温精度为0.1％。育晶器7置入氧化铝坩埚9中，为70×90mm的铂金坩埚，可以承受1774℃以下的工作温度，所盛熔体不易对其造成腐蚀。热电耦10采用PtRh/Pt，可以有效控制生长温度。
选用碳酸钠-氧化钼(Na2CO3-MoO3)作助熔剂，原料为4N的碳酸钠、氧化钼、Lu2O3，将上述多种试剂严格称量(摩尔比碳酸钠∶Lu2O3∶氧化钼＝9∶20∶1)，混合放入铂金坩埚中，升温至1000℃化料。
助熔剂体系反应方程式为：Na2CO3+2MoO3→Na2Mo2O7+CO2↑
化学反应方程式为：Na2CO3+4MoO3+Lu2O3→2NaLuE(MoO4)2+CO2
将称量好的原料混合均匀后，放入铂金坩埚中，升温至1050℃，恒温24小时以上，确保物料充分熔化后进行搅拌，使熔液充分混和均匀。用籽晶试探法测定熔液饱和点温度，选 用质量较好的籽晶生长，在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方6厘米位置充分预热后下入熔液，然后将温度降至饱和点以上1～2℃，以30转/每分钟的旋转速率，按照正转-停-反转的循环方式旋转。24小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期(生长周期的第0～10天)的0.2～0.4℃/天增加到后期(生长周期的第30天～生长结束)的1～2℃/天。生长周期为50天。生长结束后，从熔液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，让其自然冷却至室温。降温过程大约持续2～3天。采用此方法获得到了晶形完整的厘米级NaLu(MoO4)2晶体，图2是所获得晶体的XRD图，结果证明：成功获得了NaLu(MoO4)2晶体。
Claims (2)
1.一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按摩尔比碳酸钠：RE2O3：氧化钼=9：（12～20）：1的比例称取碳酸钠、RE2O3和氧化钼，混合均匀后放入铂金坩埚中，置于生长炉中升温至950～1050℃化料，恒温24小时以上，然后冷却至熔液饱和点温度之上10～20℃，得到NaRE(MoO4)2与助熔剂的混合熔体；所述RE=Lu，Tm或Yb；
（2）在高于熔液饱和点温度10～20℃时，将籽晶缓慢引入生长炉，置液面上方5～7厘米，充分预热后，下入上述步骤（1）制备的熔液中，保持1～2小时，然后将温度降至饱和点以上1～2℃，同时以30转/分钟的旋转速率，按照正转—停—反转的循环方式旋转，24～40小时后开始降温，降温速率随晶体的生长而不断加快，由生长初期的0.2～0.4℃/天增加到后期的1～2℃/天，生长周期为50天，生长结束后，从熔液中提出晶体，以30℃/小时的降温速率降至200℃后，自然冷却至室温，即得NaRE(MoO4)2晶体；
所述生长初期是指生长周期的第0～10天，后期是指生长周期的第30天～生长结束。
2.根据权利要求1所述的一种NaRE(MoO4)2晶体的助熔剂生长方法，其特征在于：所述碳酸钠、RE2O3和氧化钼的摩尔比为9：20：1。
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