PL232211B1 - Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego - Google Patents

Abstract

W jednym z rozwiązań przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, polegający na tym, że w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający co najmniej dwa rodzaje jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989), korzystnie jony sodu i innego metalu alkalicznego, rozpuszcza się w tym rozpuszczalniku materiał źródłowy zawierający gal i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego. Korzystnie jako mineralizator stosuje się sód w połączeniu z innymi metalami alkalicznymi, w stosunku molowym jonów sodu do innego metalu od 1:10 do 10:1. Sposobem według wynalazku otrzymuje się korzystnie azotek zawierający gal o wzorze ogólnym Al_xGa_1-xN, gdzie 0<$E<<=>x<$E<<=>1.

Description

PL 232 211 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ulepszenie sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu poprzez jego krystalizację z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.

W polskim zgłoszeniu patentowym numer P-347918 ujawniono sposób otrzymywania monokrystalicznych objętościowych azotków zawierających gal poprzez ich rekrystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego zawierającego jony metali alkalicznych. Cechą charakterystyczną objętościowych monokryształów azotków otrzymywanych przy wykorzystaniu wyżej wymienionego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego jest ich niska gęstość dyslokacji (10⁴/cm²), wysoka elektryczna oporność właściwa (w przypadku objętościowego GaN rzędu kilku Ω cm), oraz wysoka jakość krystaliczna (szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec - dla wiązki Cu Ka.1).

Celem niniejszego wynalazku jest poprawa szybkości wzrostu azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego.

W toku prowadzonych szczegółowych badań, twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie odkryli, że modyfikacja składu mineralizatora poprawia prędkość wzrostu i jakość objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, w którym w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający dokładnie dwa rodzaje jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989), korzystnie jony sodu i innego metalu alkalicznego, rozpuszcza się w tym rozpuszczalniku materiał źródłowy zawierający gal i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego, charakteryzujący się tym, że wzajemny stosunek molowy jonów metali alkalicznych różnych rodzajów wynosi od 1:10 do 10:1, korzystnie 1:1.

Korzystnie, azotek zawierający gal posiada ujemny współczynnik rozpuszczalności w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym wytworzonym w autoklawie przy zastosowaniu co najmniej dwóch rodzajów jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989), korzystniej jonów sodu i innego metalu alkalicznego, zatem rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal w takim rozpuszczalniku i co najmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, w wyniku odpowiedniego zwiększenia temperatury lub odpowiedniego zmniejszenia ciśnienia wytwarza się przesycenie roztworu względem zarodka i poprzez kontrolę stężenia na poziomie, przy którym spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego.

Korzystnie, azotek zawierający gal ma wzór ogólny AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1.

W innym korzystnym przykładzie wykonania stosowany jest sód w połączeniu z innymi metalami alkalicznymi (I grupa IUPAC 1989).

Korzystnie, stosunek molowy jonów sodu i innego metalu alkalicznego wynosi od 1:10 do 10:1.

Dzięki rozwiązaniu według wynalazku, poprzez modyfikację składu mineralizatora uzyskuje się poprawę prędkości wzrostu oraz poprawę jakości objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal.

Wynalazek ilustrują bliżej załączone rysunki, na których:

Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p = const. oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T = const. oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku,

Fig. 3 przedstawia przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych przy realizacji sposobu według wynalazku,

Fig. 4 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu sposobem według wynalazku,

Fig. 5 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidki potasu (gdzie stosunek Mineralizator: NH3 = 0,07) od ciśnienia dla T = 400°C i T = 500°C,

Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w trakcie procesu opisanego w poniższym przykładzie I, zaś

Fig. 7 przedstawia analogiczny wykres dla przykładu II.

PL 232 211 B1

W opisie użyto następujących oznaczeń:

1. autoklaw,

2. instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego,

3. komora zespołu pieców,

4. zespół pieców,

5. urządzenia grzejne,

6. urządzenia chłodzące,

7. śrubowy zespół blokujący,

8. łoże,

9. taśmy stalowe,

10. podstawa,

11. blokada kołkowa,

12. przegroda pozioma,

13. strefa rozpuszczania,

14. strefa krystalizacji,

15. urządzenie sterownicze,

16. materiał źródłowy,

17. zarodek,

18. urządzenie chłodzące.

Pierwszy wariant niniejszego wynalazku polega na poprawieniu warunków wzrostu azotku zawierającego gal i umożliwia uzyskanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w procesie selektywnej krystalizacji, wyłącznie na powierzchni zarodka, zachodzącej poprzez wytworzenie transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, zawierającym dwa mineralizatory wpływające na jego amonozasadowy charakter.

Jest to sposób, który pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal, dzięki wytworzeniu w autoklawie nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego zawierającego jony sodu i jony innego metalu alkalicznego, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka 17 w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego 16 w nadkrytycznym rozpuszczalniku. Korzystne jest prowadzenie procesu krystalizacji przy takim przesyceniu roztworu nadkrytycznego, aby jak najbardziej ograniczyć spontaniczną krystalizację azotku zawierającego gal. Najkorzystniej jest przeprowadzać proces krystalizacji selektywnie, tzn. wyłącznie na powierzchni zarodka 17.

Drugi wariant tego wynalazku dotyczy sposobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, tak że w autoklawie wytwarza się przy zastosowaniu przynajmniej dwóch metali alkalicznych lub ich związków nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony tych metali, w którym azotek zawierający gal rozpuszcza się z ujemnym temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności, i przynajmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek 17, poprzez odpowiednie zwiększenie temperatury i/lub obniżenie ciśnienia wytwarza się strefę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka 17 i, regulując stężenia tak, by spontaniczna krystalizacja azotku zawierającego gal występowała w zaniedbywalnym stopniu, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni umieszczonego w autoklawie 1 zarodka 17. O ile w drugim wariancie w autoklawie 1 wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania 13 i krystalizacji 14, korzystn ie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17 poprzez regulację temperatury rozpuszczania 13 i temperatury krystalizacji 14. Ponadto sterowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji 14 ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 i strefą krystalizacji 14 w autoklawie 1 będzie utrzymywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17, można prowadzić umieszczając w autoklawie 1 jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania 13 (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji 14 (o wysokiej temperaturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego między tymi strefami. Ponadto w przypadku utworzenia w autoklawie dwóch stref: rozpuszczania 13 i krystalizacji 14 o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka 17 można użyć materiału źródłowego 16 zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka 17.

PL 232 211 B1

W pierwszym wariancie jony metali alkalicznych wprowadzane są w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych i/lub ich mieszanin, w szczególności nie zawierających pierwiastków grupy XVII (IUPAC 1989), tzn. chlorowców, a korzystnie zawierających wyłącznie azot i/lub wodór. Takimi jonami mogą być przynajmniej dwa jony wybrane z grupy I (IUPAC 1989), tzn. metali alkalicznych. Szczególnie korzystnym jest wprowadzenie ich w postaci metali, amidków lub azydków, a łączna ilość wprowadzonych jonów metali alkalicznych w stosunku molowym do amoniaku wynosi od 1:20 do 1:8. Zalecany wzajemny stosunek molowy jonów metali alkalicznych różnych rodzajów wynosi od 1:10 do 10:1. Rozpuszczany w nadkrytycznym rozpuszczalniku materiał źródłowy 16 jest azotkiem zawierającym gal lub prekursorem azotku zawierającego gal, który może tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Wprawdzie metoda opisana w mniejszym wynalazku opiera się na reakcjach w środowisku o charakterze czysto amonozasadowym, dopuszczalne jest jednak zastosowanie w niej materiału źródłowego w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE czy też inną metodą chemiczną, o ile zawarty w nim chlor lub inne pierwiastki grupy XVII nie wpływają negatywnie na środowisko reakcji.

Materiałem źródłowym może być azotek zawierający gal podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Można też zastosować go łącznie z metalicznym galem, który ulega nieodwracalnej reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku.

Użycie jako azotku zawierającego gal azotku galu ułatwia sterowanie procesem krystalizacji. Korzystnie jest zastosować zarodki 17 z monokrystalicznego GaN, ale można też stosować GaN otrzymany metodą HVPE, jak również uzyskany metodami topnikowymi (flux methods), zarodki otrzymane metodą wysokociśnieniową (HNP) lub zarodki posiadające powierzchnię A (11 2 0), M (1 1 00) lub R (1 Ϊ 02) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową powierzchni C (0001).

W niniejszym wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji prowadzone są zazwyczaj równolegle, przy ich jednoczesnym rozdzieleniu przestrzennym w autoklawie. Innymi słowy, w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i w warunkach wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego, dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka 17.

W pierwszym wariancie zaleca się, by do procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, dodać odrębny proces przeprowadzania nadkrytycznego roztworu do warunków o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W tym przypadku w autoklawie równocześnie tworzy się przynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, materiał źródłowy 16 zawierający gal umieszczony zostaje w strefie rozpuszczania o niskiej temperaturze, zaś zarodek 17 w strefie krystalizacji o wysokiej temperaturze. Różnicę temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji należy ustalić tak, by zapewniła transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zasadniczo zachodzi przez konwekcję. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, korzystniej od 5 do 150°C, a najkorzystniej niższą niż 100°C.

Uzyskiwany według wynalazku azotek zawierający gal ma postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1,0<x+y<1, korzystniej AlxGa1-xN, (0<x<1) i może zawierać jony metali alkalicznych.

Rozpuszczalnik nadkrytyczny zdefiniowany jest następująco: zawiera NH3 i/lub jego pochodne oraz mineralizator zawierający przynajmniej jony sodu razem z jonami litu lub jonami potasu. Mineralizator może mieć postać metalu alkalicznego w formie pierwiastkowej lub też może być wprowadzony w formie związków metali alkalicznych zawierających azot i/lub wodór, takich jak wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azotki oraz azydki. Wszystkie te rodzaje związków w podwyższonych temperaturach nadają rozpuszczalnikowi nadkrytycznemu charakter amonozasadowy. Mogą być one również wprowadzane w postaci stopów i związków międzymetalicznych oraz mieszanin tychże. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Definicja prekursora zamieszczona jest w dalszej części tekstu.

Zarodek 17 według wynalazku posiada co najmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (IUPAC 1989), i korzystnie powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy jest niższa niż 10⁶/cm².

PL 232 211 B1

Krystalizacja azotku zawierającego gal według wynalazku może odbywać się w temperaturach od 100 do 800°C, korzystniej od 300 do 600°C, a najkorzystniej od 400 do 550°C. Ciśnienie podczas krystalizacji azotku zawierającego gal może wynosić od 10 do 1000 MPa, korzystniej od 100 do 550 MPa, a najkorzystniej od 150 do 300 MPa.

Zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego 16 oraz azotku zawierającego gal, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym roztworze jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystniej od 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8. Stosunek molowy jonów wprowadzonego innego metalu alkalicznego do jonów np. sodu wynosi od 10:1 do 1:10.

W niniejszym wynalazku uzyskuje się wzrost monokrystalicznego azotku galu wytwarzając transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym mineralizator o charakterze amonozasadowym, a terminy używane w tym wynalazku należy rozumieć według niżej przedstawionych definicji:

Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu, jest to zatem co najmniej związek dwuatomowy GaN, związek trójatomowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroatomowy AllnGaN, a skład innych pierwiastków względem galu w jego strukturze może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techniki krystalizacji.

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD lub metodami wzrostu epitaksjalnego takimi jak np. HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne jak np. diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD). Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, a ponadto mogącą zawierać obok galu także ewentualnie metale alkaliczne, pierwiastki grupy XIII (IUPAC 1989), azot i/lub wodór, jak również metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalny.

Materiałem źródłowym 16 zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy 16 można użyć GaN otrzymany metodami topnikowymi (flux methods), metodą HNP, metodą HVPE, lub polikrystaliczny GaN uzyskany z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny składa się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego 16 zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy 16 rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy NH3 lub jego pochodnych NH2-, NH²- otaczają centralnie położony gal.

Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza rozpuszczalny związek chemiczny galu powstały w wyniku rozpuszczenia w rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego 16 zawierającego gal.

Rozpuszczalność: z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Współczynnik temperaturowy i ciśnieniowy rozpuszczalności: ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest malejąca funkcją temperatury. Natomiast dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik

PL 232 211 B1 ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).

Przesycenie: jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizyko-chemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniaku to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń, lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania 13.

Zarodek 17 został wymieniony w treści opisu. Ze względu na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystalizowanego azotku zawierającego gal, należy wybrać zarodek dobrej jakości, takiej samej jak uzyskiwany kryształ. W szczególności można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, np. domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³ nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. SiC, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AlN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka 17. Definicja obejmuje jednak również wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: w przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu 1 został wykonany przy pustym autoklawie 1, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to rzeczywiste temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu 1.

Autoklaw 1 zawiera zamkniętą komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amonozasadowym w zakresie temperatur i ciśnień wspomnianych powyżej.

Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie stosuje się urządzenie, przedstawione schematycznie na rysunku Fig. 3 i Fig. 4, bliżej omówione w dalszej części opisu.

Korzystny przykład realizacji niniejszego wynalazku.

Sposób według wynalazku powala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego i procesu przeprowadzenia roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka 17. Ponadto, obejmuje on możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie 1 przynajmniej dwóch stref różniących

PL 232 211 B1 się temperaturą, przy czym materiał źródłowy 16 zawierający gal jest umieszczony w strefie rozpuszczania 13 o niższej temperaturze, zaś zarodek 17 jest umieszczony w strefie krystalizacji 14 o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14 jest regulowana tak, by zapewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania 13 i strefą krystalizacji 14 ma wartość większą niż 1°C. Azotek zawierający gal ma postać AlxGai-xN, gdzie 0<x<1 i może zawierać domieszki m.in. typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH3 i/lub jego pochodne zawierający jony metali alkalicznych. Materiał źródłowy 16 składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek 17 posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (wg IUPAC, 1989, która może być domieszkowana Si w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³. Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MP, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego 16 oraz azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.

GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego jony sodu (Na⁺) i jony potasu (K⁺) w stosunku 1:1. Wykres z Fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana jako stosunek molowy: Sm = {GaN^roztwór: (KNH2+NH3)} x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x ξ KNH2 : NH3 równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność Sm jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem Sm ξ Sm(T,p,x). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić następująco:

ASm as (ćSm/ćT)p_:xAT + (3Sm/3p)T,xAp + (ćSm/ćx)T_:pAx, gdzie pochodne cząstkowe (5Sm/6T)p,x, (5Sm/Sp)T,x, (5Sm/Sx)T,p określają zachowanie Sm ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (np. (5sm/ć’T)p,x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

Z wykresu przedstawionego na rysunku Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przesycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodku 17. Sposób według wynalazku umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na krysztale zarodkowym z azotku galu. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieci otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy

PL 232 211 B1 monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od 10¹⁷ do 10²¹/cm³. Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość defektów poniżej 10⁶/cm², korzystniej poniżej 10⁵/cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴/cm². Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najkorzystniej poniżej 60 arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może posiadać gęstość defektów niższą od 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec.

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu przestawione zostało na rysunku Fig. 3 i Fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tą strefę 13 materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu i wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Otrzymany monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal, nie tylko ze względu na dobrą jakość krystaliczną, ale również na niską zawartość zanieczyszczeń takich jak tlen, może być stosowany jako materiał podłożowy dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, w szczególności dla diod laserowych.

P r z y k ł a d I

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm³, w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu (6N) o masie 21,0 g oraz 18,0 g materiału źródłowego w postaci monokrystalicznych płytek azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C (Fig. 6). Po 3 dniach temperaturę zwiększono do 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 230 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH2: NH3 = 0,035 ; NaNH2: NH3 = 0,035.

PL 232 211 B1

Po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 370°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono do 500°C. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 6). W wyniku procesu materiał źródłowy w strefie rozpuszczania 13 uległ częściowemu rozpuszczeniu i nastąpiła krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 2 mm.

Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopnia.

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano standaryzowane podłoże typu template.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

P r z y k ł a d II

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm³, w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 53,0 g, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4. Strefę rozpuszczania ogrzano (z szybkością ok. 1°C/min) do 450°C (Fig. 7). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH2: NH3 = 0,035; NaNH2: NH3 = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni, podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Następnie temperaturę strefy rozpuszczania 13 podwyższono (z szybkością ok. 1 °C/min) do 500°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono (z szybkością ok. 0,1°C/min) do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu 1 wyniosło około 280 MPa. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka 17 wynosiła około 2 mm.

Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopnia.

PL 232 211 B1

3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN)

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku μm, dzięki czemu uzyskano standaryzowane podłoże typu template.

6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, w którym w autoklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny, zawierający dokładnie dwa rodzaje jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989), korzystnie jony sodu i innego metalu alkalicznego, rozpuszcza się w tym rozpuszczalniku materiał źródłowy zawierający gal i prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego, znamienny tym, że wzajemny stosunek molowy jonów metali alkalicznych różnych rodzajów wynosi od 1:10 do 10:1, korzystnie 1:1.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że azotek zawierający gal posiada ujemny współczynnik rozpuszczalności w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym wytworzonym w autoklawie przy zastosowaniu co najmniej dwóch rodzajów jonów metali alkalicznych (I grupa IUPAC 1989), korzystnie jonów sodu i innego metalu alkalicznego, zatem rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal w takim rozpuszczalniku i co najmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, w wyniku odpowiedniego zwiększenia temperatury lub odpowiedniego zmniejszenia ciśnienia wytwarza się przesycenie roztworu względem zarodka i poprzez kontrolę stężenia na poziomie, przy którym spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla rozpuszczania materiału źródłowego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że azotek zawierający gal ma wzór ogólny AlxGa1-xN, gdzie 0<x<1.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosowany jest sód w połączeniu z innymi metalami alkalicznymi (I grupa IUPAC 1989).