KR20110021961A

KR20110021961A - 육방정 우르차이트 단결정

Info

Publication number: KR20110021961A
Application number: KR1020107029194A
Authority: KR
Inventors: 마코토 사이토; 스티븐 피. 덴바스; 제임스 에스. 스펙; 슈지 나카무라
Original assignee: 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2011-03-04
Also published as: KR101810613B1; KR20160122863A; JP2011521878A; JP5774476B2; KR101668385B1; WO2009146384A9; WO2009146384A1

Abstract

용매-열 방법 (solvo-thermal method)을 사용하여 고품질 벌크 육방정 단결정 (bulk hexagonal single crystal)을 성장시키는 기술, 및 동시에 고품질 및 빠른 속도를 달성하는 기술이 개시된다. 결정 품질은 성장 평면에 강하게 의존하는데, 여기서 비극성 또는 반극성 시드 표면 (seed surface)은 c-평면 시드 표면과 비교하여 더 고품질의 결정을 가져온다. 또한, 성장 속도는 성장 평면에 강하게 의존하는데, 여기서 반극성 시드 표면은 더 빠른 성장 속도를 가져온다. 적절한 성장 평면을 선택함으로써 동시에 고품질 결정 (high crystal quality) 및 빠른 성장 속도가 달성될 수 있다. 비극성 또는 반극성 시드 표면 RMS 거칠기가 100 nm 보다 작은 경우 고품질 결정이 달성가능하며; 반면, 원자적으로 매끈한 표면으로부터 성장되더라도, Ga-면 또는 N-면으로부터 성장한 결정은 불량한 결정 품질의 결과가 된다.

Description

육방정 우르차이트 단결정{Hexagonal wurtzite single crystal}

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 다음의 동시 계류 중이며 공동 양도된 미국 특허 출원의 35 U.S.C. 119(e)의 이익을 주장한다:

Makoto Saito 등에 의하여 2008년 5월 28일 출원된, "HEXAGONAL WTZITE SINGLE CRYSTAL AND HEXAGONAL W

RTZITE SINGLE CRYSTAL SUBSTRE,"표제의 미국 특허 출원 번호 61/056,797(상기 출원은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다).

본 출원은 다음의 동시 계류 중이며 공동 양도된 미국 특허 출원과 관계 있다:

Tadao Hashimoto 등에 의하여, 2006년 4월 7일 출원된, "A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS," 표제의 미국 특허 가출원 번호 60/790,310, 대리인 사건 번호 30794.0179USP1;

Tadao Hashimoto, Hitoshi Sato, 및 Shuji Nakamura 등에 의하여, 2007년 6월 20일 출원된, "OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH," 표제의 미국 특허 출원 번호 11/765,629, 대리인 사건 번호 30794.184-US-P1 (2006-666);

Frederick F. Lange, Jin Hyeok Kim, Daniel B. Thompson 및 Steven P. DenBaars 등에 의하여, 2006년 8월 4일 출원된, "HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF TRANSPARENT CONDUCTING ZnO HETEROEPITAXIAL FILMS ON GaN IN WATER AT 90C," 표제의 미국 특허 가출원 번호 60/821,558, 대리인 사건 번호 30794.192-US-P1 (2007-048-1);

Frederick F. Lange, Jin Hyeok Kim, Daniel B. Thompson 및 Steven P. DenBaars등에 의하여, 2007년 4월 11일 출원된, "HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF TRANSPARENT CONDUCTING ZnO HETEROEPITAXIAL FILMS ON GaN IN WATER AT 90C,"표제의 미국 특허 가출원 번호 60/911,213, 대리인 사건 번호 30794.192-US-P2 (2007-048-2);

Siddha Pimputkar 등에 의하여 2008년 11월 7일 출원된, "REACTOR DESIGNS FOR USE IN AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS," 표제의 미국 특허 가출원 번호 61/112,560, 대리인 사건 번호 30794.296-US-P1 (2009-283-1);

Siddha Pimputkar 등에 의하여 2008년 11월 7일 출원된, "NOVEL VESSEL DESIGNS AND RELATIVE PLACEMENTS OF THE SOURCE MATERIAL AND SEED CRYSTALS WITH RESPECT TO THE VESSEL FOR THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS," 표제의 미국 특허 가출원 번호 61/112,552, 대리인 사건 번호 30794.297-US-P1 (2009-284-1);

Siddha Pimputkar 등에 의하여 2008년 11월 7일 출원된, "ADDITION OF HYDROGEN AND/OR NITROGEN CONTAINING COMPOUNDS TO THE NITROGEN-CONTAINING SOLVENT USED DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS TO OFFSET THE DECOMPOSITION OF THE NITROGEN-CONTAINING SOLVENT AND/OR MASS LOSS DUE TO DIFFUSION OF HYDROGEN OUT OF THE CLOSED VESSEL," 표제의 미국 특허 가출원 번호 61/112,558, 대리인 사건 번호 30794.298-US-P1 (2009-286-1);

Siddha Pimputkar 등에 의하여 2008년 11월 7일 출원된, "CONTROLLING RELATIVE GROWTH RATES OF DIFFERENT EXPOSED CRYSTALLOGRAPHIC FACETS OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL DURING THE AMMONOTHERMAL GROWTH OF A GROUP-III NITRIDE CRYSTAL," 표제의 미국 특허 가출원 번호 61/112,545, 대리인 사건 번호 30794.299-US-P1 (2009-287-1);

Siddha Pimputkar 등에 의하여 2008년 11월 7일 출원된, "USING BORON-CONTAINING COMPOUNDS, GASSES AND FLUIDS DURING AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDE CRYSTALS," 표제의 미국 특허 가출원 번호 61/112,550, 대리인 사건 번호 30794.300-US-P1 (2009-288-1); 및

Makoto Saito 등에 의하여 2008년 5월 28일 출원된, "HEXAGONAL WURTZITE TYPE EPITAXIAL LAYER POSSESSING A LOW ALKALI-METAL CONCENTRATION AND METHOD OF CREATING THE SAME," 표제의 미국 특허 출원 번호 61/855,591,

상기 모든 출원들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.

본 발명은 육방정 우르차이트 유형 벌크 단결정(hexagonal wurtzite type bulk single crystals)에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 육방정 우르차이트 유형 단결정의 고속 및 고품질 용매-열 성장 (solvo-thermal growth)에 관한 것이다.

(주의: 본 출원은 명세서 전체를 통하여 표시한 바와 같이 많은 다른 문헌들을 괄호 내에 하나 이상의 인용 번호로 예를 들어 [X]로 인용한다. 이러한 인용 번호에 따라 배열된 이들 다른 문헌 목록은 "참조"로 제목이 붙여진 부분의 아래에서 발견될 수 있다. 이들 각각의 문헌들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.)

질화 갈륨 (GaN) 및 알루미늄 및 인듐을 포함하는 이의 3원 화합물 및 이의 4원소 화합물(AlGaN, InGaN, AlInGaN)의 유용함은 가시광 및 자외선 광전자 디바이스 및 고출력 전자 디바이스의 제작에서 잘 확립되어 있다. 이들 디바이스들은 전형적으로 분자빔 에피택시 (molecular beam epitaxy) (MBE), 유기 금속 화학 증착법 (metalorganic chemical vapor deposition) (MOCVD), 및 수소화물 증기상 에피택시 (hydride vapor phase epitaxy) (HVPE)를 포함하는 성장 기술을 이용하여 에피택셜하게 (epitaxially) 성장한다.

GaN 및 이의 합금들은 육방정 우르차이트 결정 구조에서 가장 안정하며, 여기서 상기 구조는 모두 유일한 c-축에 수직하며 서로 (a-축)에 대하여 120 도 회전된 2 개(또는 3개)의 등가 기저면 축들로 기술된다. III 족 및 질소 원자들은 상기 결정의 c-축을 따라 교호하는 c-평면을 점유한다. 우르차이트 구조에 포함되어 있는 대칭 요소들은 III-나이트라이드 (III-nitride)가 상기 c-축을 따라 벌크 자발 분극 (bulk spontaneous polarization)을 가지며, 우르차이트 구조가 압전 분극 (piezoelectric polarization)을 나타내도록 한다.

전자 디바이스 및 광전자 디바이스 (optoelectronic devices)에서의 현재의 나이트라이드 기술은 극성 c-방향을 따라 성장한 나이트라이드 필름을 사용한다. 그러나, 강한 압전 및 자발 분극의 존재로 인하여 III-나이트라이드계 광전자 디바이스 및 전자 디바이스에서의 통상적인 c-평면 양자 우물 구조는 바람직하지 않은 양자 가둠 슈타르크 효과 (quantum-confined Stark effect) (QCSE)를 받는다. c-방향을 따라 존재하는 강한 내부 전기장(built-in electric field)은 전자 및 홀의 공간적인 분리를 일으키며 이는 이번에는 제한된 캐리어 재결합 효율 (restricted carrier recombination efficiency), 감소된 진동자 강도 (reduced oscillator strength), 및 적색 편이 발광 (red-shifted emission)을 일으킨다.

GaN 광전자 디바이스에서 자발 및 압전 분극 효과를 제거하거나 또는 감소시키는 한가지 접근 방법은 결정의 비극성 평면 (non-polar plane) 또는 반극성 평면 (semi-polar plane)상에서 디바이스를 성장시키는 것이다. 최근, 비극성 디바이스 및 반극성 디바이스의 이점을 확인하는 여러 보고들이 출판되고 있다. 이들의 대부분은 고품질의 기재(substrate)가 이들 디바이스 제조에 필수적임을 지적한다. 역사적으로는, 디바이스를 제조하기 위해 SiC, 스피넬 (spinel), 사파이어, 등과 같은 이질 기재 (foreign substrate)를 사용하기 위한 많은 노력이 있었는데; 그러나, 디바이스 품질은 헤테로에피택시 (hetero-epitaxy)를 원인으로 하는 높은 결함 밀도 탓으로 불량이었다.

이러한 상황에서, 호모에피택시 (homo-epitaxy)용 고품질 및 고가 성능 (high cost-performance) GaN 기재는 비극성 디바이스 및 반극성 디바이스의 산업화를 위한 주요 재료이다. HVPE를 GaN 기재와 함께 사용하는 것은 고품질 비극성 디바이스 또는 반극성 디바이스를 실현하기 위한 한 접근 방법이나, 웨이퍼 크기는 제한되어 있고 제조 비용은 매우 높다.

또한, 초임계 암모니아 (supercritical ammonia)에서의 III-나이트라이드 결정 성장이 제안되었었다. 이 방법은 통상적인, HVPE-성장, GaN 기재와 비교하여, 변형이 없고 만곡 (bow)이 없으며, 더 낮은 결함 밀도, 비용 효율적인 공정 등인 기재 같은 장점을 가진다. 그러나, 상기 방법에는 아직 낮은 성장 속도, 불량한 결정 품질 등과 같은 문제점이 있다.

따라서, 당업계에는 고품질, 벌크, 육방정 우르차이트 단결정을 성장시키는 개선된 기술을 위한 필요가 남아있다. 본 발명은 이러한 필요를 만족시킨다.

육방정 우르차이트 구조를 포함하는 벌크 단결정을 제공하는 것이다.

육방정 우르차이트 구조로 벌크 단결정을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 언급한 종래 기술에서의 한계를 극복하기 위해, 그리고 본 명세서를 읽고 이해하면 분명해질 다른 한계를 극복하기 위해, 본 발명은 용매-열 방법 (solvo-thermal method)을 사용하여 고품질, 벌크, 육방정 우르차이트 단결정 (hexagonal wurtzite single crystal)을 성장시키는 기술을 설명한다. 상기 기술은 고품질 및 빠른 성장 속도 모두를 동시에 달성한다.

결정 품질은 성장 평면 (growth plane)에 강하게 의존한다. 본 발명에서, {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22}, 또는 {11-2-2} 같은 비극성 또는 반극성 시드 표면 (seed surface)은 c-평면 시드 표면, 즉 (0001) 및 (000-1)과 비교하여 더 우수한 결정 품질을 가져온다. 또한, 성장 속도는 성장 평면에 강하게 의존한다. {10-12}, {10-1-2}, {11-22}, 또는 {11-2-2} 같은 반극성 시드 표면은, 더 빠른 성장 속도를 가져온다. 고품질 및 빠른 성장 속도 모두는 적합한 성장 평면을 선택함으로써 동시에 달성될 수 있다.

결정 품질은 또한 시드 표면 거칠기 (roughness)에도 의존한다. 비극성 또는 반극성 시드 표면의 평균 평방근 (root mean square) (RMS) 거칠기가 100 nm 미만인 경우 고품질 결정이 얻어질 수 있다. 반면, Ga-면 또는 N-면으로부터 성장한 결정은 원자적으로 매끄러운 표면으로부터 성장하더라도 불량한 품질의 결정이 된다.

"비극성 평면 (non-polar planes)"이라는 용어는 2 개의 0이 아닌 h, i, 또는 k 밀러 지수를 가지며 1 개의 밀러 지수는 0인 넓은 범위의 평면들을 지칭하는데 사용될 수 있다.

"반극성 평면 (semi-polar planes)"이라는 용어는 2 개의 0이 아닌 h, i, 또는 k 밀러 지수를 가지며 1 개의 0이 아닌 밀러 지수를 갖는 넓은 범위의 평면들을 지칭하는데 사용될 수 있다.

성장 속도는 축상 m-평면 (on-axis m-plane)으로부터의 오프-오리엔테이션 (off-orientation)에 강하게 의존한다. 본 발명은 축상 m-평면 (10-10), 및 축상 m-평면 (10-10)으로부터의 다음의 오프-오리엔테이션들을 조사하였다: c+/c- 을 향하여 2 도, c+/c- 을 향하여 5 도, c+/c- (10-11)/(10-1-1) 을 향하여 28 도, c+/c- (10-12)/(10-1-2) 을 향하여 47 도, 및 c+/c- (0001)/(000-1) 을 향하여 90 도. 축상 m-평면 (10-10)으로부터의 더 큰 오프-오리엔테이션을 가지는 시드를 사용하여 더 빠른 성장 속도가 관찰되었다.

또한, 결정 품질은 축상 면으로부터의 오프-오리엔테이션에 강하게 의존한다. 2 도 오프-오리엔트된 시드 결정 (off-oriented seed crystal)은 XRD 로킹 커브 (rocking curve) 측정의 가장 좁은 FWHM 값을 보여주었다. 반면, 90 도 오프-오리엔트된 (0001)/(000-1) 시드 결정은 가장 큰 FWHM을 보여주었다.

고품질 결정 및 빠른 성장 속도는 적합한 오프-오리엔테이션 각도 (off-orientation angle)를 선택함으로써 동시에 달성할 수 있다.

본 발명은 결정 및 결정을 성장시키는 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 벌크 단결정 (single bulk crystal)은 육방정 우르차이트 구조 (hexagonal wurtzite structure)를 포함하며, 여기서 상기 벌크 단결정은 비극성 평면 또는 반극성 평면을 가지는 시드를 사용하여 용매-열 성장 (solvo-thermal growth)을 거쳐 성장된다.

그러한 결정은 III-나이트라이드 (III-nitride)인 벌크 단결정을 추가로 선택적으로 포함하며, 이는 성장 표면을 가지는 결정용 시드는 다음의 평면들 중의 하나 이상을 포함하며: {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}, 성장 표면을 가지는 결정용 시드는 오프-오리엔테이션 각도를 가지는 m-평면을 포함하며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하며 상기 오프-오리엔테이션 각도는 0.5 도 보다 크고 및 48 도 이하이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하며 0.5 도 보다 크고 4.5 도 미만이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [000-1] 방향을 향하며, 0.5 도 보다 크고 90 도 미만이며, 상기 시드의 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기는 100 nm 미만이고, 벌크 결정에 대한 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브 반치폭 (FWHM)은 500 arcsec 보다 작고, 상기 벌크 단결정은 질화 갈륨 (gallium nitride)이며, 상기 벌크 단결정을 절단하여 기재를 얻을 수 있다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따라 육방정 우르차이트 구조를 가지는 벌크 단결정을 성장시키는 방법은 비극성 평면 또는 반극성 평면을 포함하는 성장 표면을 가지는 시드 결정 상에 용매-열 결정 성장을 수행하는 단계를 포함한다.

그러한 방법은 III-나이트라이드인 벌크 단결정을 선택적으로 더 포함하며,

상기 성장 표면은 다음 평면들 중의 하나 이상을 포함하며:{10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}, 상기 성장 표면은 오프-오리엔테이션 각도를 가지는 m-평면을 포함하며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 48 도 이하이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 4.5 도 미만이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [000-1] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 48 도 미만이며, 상기 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기는 100 nm 미만이며, 상기 벌크 결정의 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브 반치폭 (FWHM)은 500 arcsec 보다 작고, 상기 벌크 결정은 질화 갈륨이며, 상기 결정을 절단하여 기재를 얻는다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따라 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스를 제조하는 다른 방법은 시드의 성장 표면 상에 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스를 성장시키는 단계로서, 여기서 상기 성장 표면은 1 이상의 비극성 평면 또는 반극성 평면, 또는 상기 비극성 평면 또는 반극성 평면의 1 이상의 오프-오리엔테이션을 포함하는 단계, 및 비극성, 반극성 또는 오프-오리엔트된 방향에서의 성장을 이용하여, III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스의 품질, 성장 속도, 또는 품질 및 성장 속도 모두를 향상시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따라 III-나이트라이드 결정을 제조하는 다른 방법은 용매-열 방법에 의하여 III-나이트라이드 벌크 결정을 성장시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 III-나이트라이드 벌크 결정은 c-평면 이외의 성장 평면 상에서 성장하며, 여기서 상기 성장 평면은 상기 성장 평면에서 성장 속도 및 상기 성장 평면에서 성장의 품질 중의 1 이상에 기초하여 선택된다.

본 발명은 용매-열 방법 (solvo-thermal method)을 사용하여 고품질, 벌크, 육방정 우르차이트 단결정 (hexagonal wurtzite single crystal)을 성장시키는 기술을 설명한다. 상기 기술은 고품질 및 빠른 성장 속도 모두를 동시에 달성한다.

참조하는 도면들에서 같은 참조 번호는 대응 부분을 끝까지 나타낸다:
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 오토클레이브를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 얻어진 결정의 두께 및 시드 결정 (seed crystal)의 각각의 평면에 대하여 산정된 성장 속도 자료를 나타내는 표이다.
도 3은 평면 결정 각각에 대하여 XRD 로킹 커브 (rocking curve) FWHM (반치폭; full width at half maximum) 자료를 나타내는 표이다.
도 4는 각각의 시드 표면의 축상 (on-axis) XRD FWHM 자료 및 얻어진 결정의 축상 XRD FWHM 자료 사이의 상호 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 각각의 시드 표면의 RMS 거칠기 및 얻어진 결정의 축상 XRD FWHM 자료 사이의 상호 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 성장 속도의 오프-오리엔테이션 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 각각의 오프-오리엔트된 시드 결정의 XRD 로킹 커브 FWHM 자료를 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 6의 0 - 5 도 범위를 확대한 도면이다.
도 9는 도 7의 0 - 5 도 범위를 확대한 도면이다.
도 10은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 성장을 나타내는 도면이다.

다음의 바람직한 구현예의 기술에서는 발명이 실시될 수 있는 특정 구현예를 도시하고, 구현예의 일부를 구성하는 첨부 도면을 참조하였다. 또한, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다른 구현예들이 사용될 수 있고 구조적인 변화가 있을 수 있음은 말할 필요도 없다.

개관

본 발명은 용매-열 방법을 사용하여 고품질, 벌크, 육방정 우르차이트 단결정을 성장시키는 기술을 설명한다. 본 발명은 또한 고품질 및 빠른 성장 속도를 동시에 달성하는 기술을 설명한다.

본 발명 전에, 초임계 암모니아 (supercritical ammonia)에서 III-나이트라이드 결정을 성장시키는 방법이 제안되었었다. 상기 방법은 만곡이 없고 (bow-free), 더 낮은 결함 밀도이며, 비용 효율적인 GaN 기재를 제조할 것으로 기대되었었다. 그러나, 아직 느린 성장 속도 및 불량한 결정 품질 같은 문제가 있다.

c-평면 시드 결정이 이 방법과 함께 사용되었었다. 본 발명에서는, 그러나, 비극성 및 반극성 시드 결정 (nonpolar and semipolar seed crystal)이 최초로 도입되었고, 이러한 면들의 높은 성능이 성공적으로 증명되었다.

본 발명은 성장 공정에서, 극성 평면(N-면 및 Ga-면), 비극성 평면(m-평면 및 a-평면) 및 반극성 평면을 포함하는 시드 결정의 여러 가지 평면들을 활용한다.

기술 설명

본 발명은 빠른 성장 속도로 고품질 GaN 벌크 결정을 성장시키는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 성장 공정에서 여러 가지 평면 시드 결정을 활용한다. 예를 들어, 적합한 성장 평면을 선택하는 것은 결정적으로 중요하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 오토클레이브의 개략도이다. 오토클레이브(1)에는 오토클레이브 뚜껑(2), 오토클레이브 나사(3), 개스킷(4), 암모니아 배출구(5), 및 배플 플레이트 (baffle plate)(6)가 포함되어 있다.

다른 용기가 또한 사용될 수 있으나, 바람직하게는, 오토클레이브(1)는 Ni-Cr 수퍼 합금으로 만들어진 내부 직경 1-인치 오토클레이브이다. 배플 플레이트 (6)는 오토클레이브의 더 높은 온도 영역 및 오토클레이브의 더 낮은 온도 영역을 한정하고 분리시킨다. 앞서 언급한 시드 결정은 오토클레이브의 더 높은 온도 영역 (성장 지역)에 탑재되고, 배플 플레이트(6)는 오토클레이브의 중간에 배치되고, Ni-Cr 메쉬 바스킷 (mesh basket) 내에 담겨져 있는, 다결정성 GaN 결정 (polycrystalline GaN crystal)은 오토클레이브의 더 낮은 온도 영역 (영양 지역 (nutrient region))에 위치하게 된다. 영양 다결정성 결정(nutrient polycrystalline crystal)은 HVPE 방법으로 합성되었다. 다음으로, 광화제 (mineralizer)인, 소듐 아미드 (sodium amide) 또는 소듐 금속을 오토클레이브 내에 도입하였다. 오토클레이브 뚜껑(2)을 닫고 필요한 토크로 죄었다. 이들 로딩 공정은 산소 오염을 피하기 위해 질소 글러브 박스 내에서 모두 수행되었다.

다음으로, 액체 질소를 사용하여 오토클레이브를 냉각시켰다. 다음으로, 암모니아를 오토클레이브 내에 도입하였다. 암모니아의 양은 유량계로 모니터되었고, 필요한 양의 암모니아가 오토클레이브 내부에서 응축된 후 오토클레이브의 고압 밸브를 닫았다. 암모니아의 양은 성장 온도 500 ~ 600 ℃에서 필요한 압력, 이 경우 ~ 200 MPa을 얻기 위해 엄격히 조절되었다. 다음으로, 오토클레이브를 저항체 히터 시스템 (resistive heater system)에 위치시켰는데, 여기서 히팅 시스템은 하부 영역 및 상부 영역으로 분리되어 있으며, 이는 각각 오토클레이브의 성장 지역 및 영양 지역에 대응된다.

분당 ~ 2 ℃ 속도를 사용하여 온도를 올렸고, 시드 표면을 에칭하기 위해 500 ~ 550 ℃에서 1 ~ 2 일 동안 유지시켰다. 다음으로, 오토클레이브의 성장 영역의 온도를 다시 550 ~ 600 ℃까지 올렸다. 이러한 온도 구배는 오토클레이브의 두 개의 지역 사이에 용해도 차이를 발생시키고, 또한 영양 이동 (nutrient transfer)을 위해 오토클레이브 내부의 대류를 향상시킨다. 오토클레이브를 성장 온도에서 13 ~ 23 일 동안 유지시켰다(4 번의 성장을 수행하였다, 예를 들어, 최대는 23 일이었고 최소는 13 일이었다). 다음으로, 오토클레이브를 실온으로 돌린 후 암모니아를 방출하였다. 마지막으로, 오토클레이브로부터 결정을 꺼냈다.

마이크로미터로 얻어진 결정의 성장 두께 = 성장 속도를 조사하였고, 결정 품질 평가를 위해 X-선 회절 미터로 얻어진 결정을 조사하였다. 시드 결정의 표면 거칠기를 단계 높이 측정 (step height measurement)으로 조사하였다. 실험 결과를 아래에 더욱 자세히 설명한다.

실험 결과

도 2는 얻어진 결정의 두께 및 시드 결정의 각각의 평면에 대한 산정된 성장 속도 자료를 보여주는 표이다. 성장 속도는 성장 평면에 강하게 의존한다. 반극성 (11-22) / (11-2-2) 평면 시드는 가장 빠른 성장 속도를 보였다. 또한 반극성 (10-12) / (10-1-2) 평면 시드도 빠른 성장 속도를 보였다; 그러나, (10-12) 평면은 (10-11) 각면 (facet)이 부분적으로 나타나는 점에서 성장 공정 동안 불안하였다. 반면, 비극성 (10-10) / (10-10) 시드는 더 느린 더 느린 성장 속도를 보였는데, 이는 이 평면의 안정성을 나타낸다. 성장 동안 (11-20) a-평면은 사라져서 (10-10) m-평면으로 변화하였다. Ga-면 / N-면 성장된 결정은 상대적으로 빠른 성장 속도를 보였다; 그러나, XRD (x-선 회절) 측정으로 불량한 결정 품질이 확인되었다. 또한, Ga-면 성장된 결정의 극단적으로 거친 표면이 광학 현미경으로 관찰될 수 있다.

도 3은 시드 결정 상에서 성장된 결정 각각에 대해서 XRD 로킹 커브 FWHM (반치폭) 자료를 보여주는 표이다. 본 명세서에서 언급되는 모든 시드 결정은 연마되었고 1 nm 미만의 RMS 거칠기를 가지는 원자적으로 매끈한 표면을 가진다. 비극성/반극성 평면은 우수한 결정 품질의 증거를 보여주었다; 그러나, 원자적으로 매끈한 표면으로부터 성장하였음에도 불구하도 c-평면 결정은 불량한 결정 품질의 증거를 보여주었다(다수의 그레인 및 더 넓은 XRD 커브 FWHM은 더 불량한 결정 품질의 증거이다). 더구나, (0001) 평면상 성장에서 2771 아크초(arcsecond)의 거칠기, 및 (0001) 및 (000-1) 성장 평면 모두에 존재하는 다수의 그레인은, 예를 들어, 암열 방법 (ammonothermal method) 같은, 용매열 방법을 사용하는 이러한 평면들의 성장이, 기계적인 이유, 전기적 특성 이유, 및/또는 다른 이유로 디바이스 제작에 수용할 수 없는 표면을 생성하기 쉽다는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 상기 수용할 수 없는 극성 필름과 동일한 용매열 방법에 의해 얻어진 반극성 성장 속도 및 반극성 필름 표면의 상대적인 평활성 (smoothness)이, 예를 들어, 작동 디바이스 제조에 사용할 수 있는 "디바이스 품질"인 반극성 표면을 낳는다는 것을 보여준다.

도 4는 각각의 시드 표면의 축상 XRD FWHM 자료 (on-axis XRD FWHM data) 및 얻어진 결정의 축상 XRD FWHM 자료 사이의 상호 관계를 보여주는 그래프이다. 작은 FWHM를 가지는 시드가 반드시 작은 FWHM 결정을 만드는 것은 아니다. 또한, 슬라이스되어 에칭된 시드 표면은 생성되는 결정에 대해 더 악화된 FWHM 값을 가져온다.

도 5는 각각의 시드 표면의 RMS 거칠기 및 생성되는 결정의 축상 XRD FWHM 자료 사이의 상호 관계를 보여주는 그래프이다. RMS 거칠기는 단계 높이 측정 시스템 (step height measurement system)으로 측정된다. 매끈한 시드 표면은 더 우수한 결정 품질을 가져온다. 미시적으로는, 거친 시드 표면 상에서 여러 방향 성장이 발생하고, FWHM은 넓어진다.

어떤 벌크 결정 성장에서는, 시드 표면을, 성장 바로 전에 약간 에칭하는 것(etching off)이 일반적이고 효과적이다. 에칭의 목적은 손상된 층을 제거하거나, 또는 시드 표면을 매끄럽게 만들거나, 또는 시드 표면으로부터 불순물을 “세척”하는 것이다. 그러나, 이는 초임계 암모니아 및 GaN에서는 효과적인 것처럼 보이지 않는데; 적어도, 초임계 암모니아에 의한 에칭이 거친 GaN 표면을 매끈하게 만들 수는 없다.

오프 -오리엔테이션에 대한 실험 결과

본 발명의 일 구현예에서, 여러 가지 오프-오리엔트된 시드 결정이 동일한 성장 공정으로 탑재되었다. 본 발명은 축상 (10-10) m-평면 시드 결정 (on-axis (10-10) m-plane seed crystal) 및 축상 (10-10) m-평면으로부터 다음의 오프-오리엔테이션을 가지는 시드 결정을 조사하였다: c+/c- 방향을 향하여 2 도, c+/c- 방향을 향하여 5 도, c+/c-(10-11)/(10-1-1) 방향을 향하여 28 도, c+/c-(10-12)/(10-1-2) 방향을 향하여 47 도, 및 c+/c- (0001)/(000-1) 방향을 향하여 90 도.

시드 결정은 HVPE 방법을 사용하여 [0001] 방향으로 성장되었고 앞서 설명한 바와 같은 요구되는 오프-오리엔테이션을 가지는 웨이퍼 모양으로 슬라이스되었다. 상기 시드 웨이퍼의 오프-오리엔테이션 허용 한계는 +0.5/-0.5 도였다.

본 발명의 이 구현예는, 앞서 설명한 바와 같이 유사한 조건에서 4 회 성장 실험을 수행하였다.

도 6은 성장 속도의 오프-오리엔테이션 의존성을 보여준다. 성장 속도는 오프-오리엔테이션 각도에 강하게 의존한다. 더 큰 오프-오리엔테이션 시드 결정은 더 빠른 성장 속도를 보여주는데, 축상 (10-10) m-평면 시드 보다 8 배까지 더 빠르다.

도 7은 각각의 오프-오리엔트된 시드 결정에 대해 XRD 로킹 커브 FWHM 자료를 보여준다. -90 내지 48 도 오프-오리엔트된 시드 결정은 유사한 결정 품질을 보여주었다. 반면, (0001) 결정은 훨씬 더 큰 FWHM를 보였다.

더 빠른 성장 속도는 오프-오리엔트된 시드 결정을 사용함으로써 결정 품질을 잃지 않고 달성될 수 있다.

도 8은 도 6의 0 - 5 도 범위의 확대도이다. 이는 심지어 2 도 또는 5 도 정도의 작은 오프-오리엔테이션도 약 3 배 더 빠른 성장 속도를 가져올 수 있음을 보여준다.

도 9는 도 7의 0 - 5 도 범위의 확대도이다. 이는 오프-오리엔테이션이 0 도 및 5 도 사이일 때 결정 품질이 최고가 됨을 보여준다.

최상의 결정 품질은 약간 오프-오리엔트된 시드 결정을 사용함으로써 달성될 수 있다.

가능한 변형예

앞서 설명한 바와 같이 초임계 암모니아에서의 GaN 성장에 추가하여, 본 발명의 기술은 AlN, InN, 등과 같은 다른 III-나이트라이드 결정에 적용가능하다. 또한, 본 발명의 기술은 수열 방법 (hydro-thermal method)으로 성장된 ZnO 등과 같은 육방정 결정에 적용가능하다.

축상 비극성 및 반극성 시드 결정이 사용되었음에도 불구하고, 이들 평면으로부터 미스오리엔트된 어떠한 웨이퍼 (misoriented wafer)라도 또한 적용가능하다. 본 발명은 c+/c- 방향을 향하여 오프-오리엔테이션을 가지는 m-평면 시드 결정을 사용하였지만, a-방향 또는 다른 방향을 향한 오프-오리엔테이션도 적용가능하다.

더 불량한 품질 결정과 동일/유사한 성장 조건 하에서 제조된 더욱 고품질 결정과 비교하여 더 불량한 품질 결정이 더 많은 불순물을 포함한다고 생각하는 것은 합리적이다. 비극성/반극성 시드 결정을 사용하는 경우 Ga-면 또는 N-면 시드 결정과 비교해서 더 낮은 불순물 혼입 속도 (impurity incorporation rate)가 예상된다.

c-평면 결정과 비교하여 비극성/반극성 평면 결정이 더 고품질인 것이 발견되었다. 또한 본 발명은 약간 오프-오리엔트된 m-평면 시드 상에서 성장된 결정이 축상 m-평면 시드 상에서 성장된 결정 보다 더 고품질인 것을 발견하였다. 이에 대한 이유는 성장 방법이 아니라, 육방정 결정 구조의 성질일 것이다. 따라서, 본 발명은 기상 성장 등과 같은 다른 성장 기술에 광범위하게 적용될 수 있을 것이다.

용매열 성장 (solvothermal growth)은 초임계 유체에 의한 성장이다. 용매열 성장은 예를 들어 수열 성장 (hydrothermal growth) 및 암열 성장 (ammonthermal growth)을 포함한다. 본 발명은 또한 예를 들어 ZnO 결정의 수열 성장을 예견한다.

이점 및 개선점

초임계 암모니아를 사용하여 느린 성장 속도로 제조된 고품질 결정 c-평면 결정 (high crystal quality c-plane crystal)이 보고된 바 있다[1]. 본 발명에서, 동일 또는 더 우수한 XRD FWHM가 비극성/반극성 평면 시드 결정을 사용하여 10 배 이상 더 빠른 성장 속도로 달성될 수 있음이 확인되었다. XRD-FWHM 자료에서 보여주는 바와 같이 더 빠른 성장 속도 조건에서, c-평면 성장된 결정 품질은 더 나빴다. 적합한 성장 평면을 선택함으로써 빠른 성장 속도가 고품질 결정과 동시에 달성 가능함이 확인되었다.

본 발명에서, 약간 오프-오리엔트된 m-평면 시드 결정을 사용하여, 오프-컷 (off-cut)되지 않은 m-평면 시드 결정을 사용하는 경우와 비교하여 약 5 배 더 빠른 성장 속도로 우수한 XRD FWHM가 달성될 수 있다는 것이 또한 확인되었다. XRD-FWHM 자료에서 보이는 바와 같이 c-평면 성장된 결정의 품질은 더 나쁘다. 적합한 오프-오리엔테이션 각도를 선택함으로써 빠른 성장 속도 및 고품질 결정이 동시에 달성 가능함이 확인되었다.

도 10은 본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 성장을 나타낸다.

성장 표면(1002)을 가지고 있는 시드 결정(1000)이 도시되어 있다. 시드 결정(1000)은 전형적으로 육방정 우르차이트 결정이고, 전형적으로 III 족-나이트라이드 구조이다. 앞서 논의된 바와 같이, 성장 표면(1002)은 시드 결정(1000)의 비극성 평면 또는 반극성 평면이다. 또한, 성장 표면(1002)은 시드 결정(1000)의 오프-오리엔트된 m-평면, 또는 시드 결정(1000)의 임의의 평면으로부터 오프-오리엔트된 평면일 수 있다. 층(1004)은 전형적으로 암열 방법인 용매-열 방법에 의하여 성장 표면(1002) 상에서 성장된다. 성장 평면은 다른 성장 속도로 성장하기 때문에, 각각의 평면 상에서 성장된 재료는, 예를 들어, 전기적 특성, 표면 평활성 등에서 다른 성질을 가지며, 성장 평면은 디바이스 요구 조건, 가능한 시간 (time available), 및 비용 등에 맞도록 선택될 수 있다. 그래서, 예를 들어, 비제한적으로, 시드 결정(1000) 상의 성장 표면(1002)은 층(1004)의 성장 속도를 최대화하거나, 층(1004)의 표면 평활성을 최대화하도록 선택될 수 있거나, 또는 시드 결정(1000) 상에 다른 성장 표면(1002)을 선택함으로써 층(1004)에서 요구되는 어떤 다른 특성이 디자인될 수 있다.

참고문헌

다음 참고 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다:

[1] Hashimoto et al., Nat. Mater. 6 (2007) 568.

[2] 2005년 9월 21일 출원된 "Hexagonal Wurtzite Single Crystal, Process for Producing the same, and Hexagonal Wurtzite Single Crystal Substrate,"라는 제목의 유럽 특허 출원 공개 번호 EP 1 816 240 A1.

결론

본 발명은 결정 및 결정 성장 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 벌크 단결정은 육방정 우르차이트 구조를 포함하며, 여기서 상기 벌크 단결정은 비극성 평면 또는 반극성 평면을 가지는 시드를 사용하여 용매-열 성장을 거쳐 성장된다.

그러한 결정은 또한 선택적으로 III-나이트라이드인 벌크 단결정을 포함하며, 성장 표면을 가지는 결정용 시드는 다음 평면들 중의 하나 이상을 포함하며: {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}, 성장 표면을 가지는 상기 결정용 시드는 오프-오리엔테이션 각도를 가지는 m-평면을 포함하고, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고 상기 오프-오리엔테이션 각도는 0.5 도 보다 크고 48 도 이하이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하며 0.5 도 보다 크고 4.5 도 미만이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [000-1] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 90 도 보다 작으며, 상기 시드의 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기는 100 nm 미만이고, 상기 벌크 결정의 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브 반치폭 (FWHM)은 500 arcsec 보다 작고, 상기 벌크 단결정은 질화 갈륨이며, 상기 벌크 단결정을 절단하여 기재를 얻는다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 육방정 우르차이트 구조를 가지는 벌크 단결정을 성장시키는 방법은 비극성 평면 또는 반극성 평면을 포함하는 성장 표면을 가지는 시드 결정 상에서 용매-열 결정 성장을 수행하는 단계를 포함한다.

그러한 방법은 또한 III-나이트라이드 (III-nitride)인 벌크 단결정을 선택적으로 포함하며,

성장 표면은 다음 평면들 중의 하나 이상을 포함하며:{10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}, 상기 성장 표면은 오프-오리엔테이션 각도를 가지는 m-평면을 포함하고, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 48 도 이하이며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 4.5 도 보다 작으며, 상기 오프-오리엔테이션 각도는 [000-1] 방향을 향하며, 0.5 도 보다 크고 48 도 보다 작으며, 상기 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기는 100 nm 미만이고, 상기 벌크 결정의 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브 반치폭 (FWHM)은 500 arcsec 보다 작고, 상기 벌크 결정은 질화 갈륨이며, 상기 결정을 절단하여 기재를 얻는다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따른 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스 제조의 다른 방법은 시드의 성장 표면 상에 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스를 성장시키는 단계로서, 여기서 상기 성장 표면은 1 이상의 비극성 평면 또는 반극성 평면, 또는 상기 비극성 평면 또는 반극성 평면의 1 이상의 오프-오리엔테이션을 포함하는 단계, 및 비극성, 반극성 또는 오프-오리엔트된 방향에서의 성장을 이용하여, 상기 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스의 품질, 성장 속도, 또는 품질 및 성장 속도 모두를 향상시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 1 이상의 구현예에 따라 III-나이트라이드 결정을 제조하는 다른 방법은 용매-열 방법을 통하여 III-나이트라이드 벌크 결정을 성장시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 III-나이트라이드 벌크 결정은 c-평면 이외의 성장 평면에서 성장하며, 여기서 상기 성장 평면은 상기 성장 평면에서의 성장 속도 및 상기 성장 평면에서의 성장의 품질 중의 하나 이상에 기초하여 선택된다.

이것으로 본 발명의 바람직한 구현예의 기술을 마친다. 앞의 본 발명의 1 이상의 구현예들의 기술은 도해와 설명의 목적으로 제공되었다. 이것이 본 발명의 전부인 것을 의도하는 것은 아니며 또는 개시된 대로의 엄밀한 형태로 발명을 제한하는 것으로 의도된 것이 아니다. 상기 교시 내용에 비추어 기본적으로 본 발명의 본질로부터 벗어남이 없이 많은 변용과 변경들이 가능하다. 본 발명의 범위는 이 상세한 설명에 의하여 한정되는 것이 아니라, 그보다는 이하에 첨부된 청구항들 및 이하에 첨부된 청구항들의 균등물의 전 범위에 의하여 한정된다.

1 오토클레이브
2 오토클레이브 뚜껑
3 오토클레이브 나사
4 개스킷
5 암모니아 배출구
6 배플 플레이트 (baffle plate)
1000 시드 결정 (seed crystal)
1002 성장 표면
1004 층

Claims

육방정 우르차이트 구조 (hexagonal w
rtzite structure)를 포함하는 벌크 단결정 (single bulk crystal)으로서, 상기 벌크 단결정은 비극성 평면 (nonpolar plane) 또는 반극성 평면 (semipolar plane)을 가지는 시드 (seed)를 사용하는 용매-열 성장 (solvo-thermal growth)에 의하여 성장된 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 벌크 단결정이 III-나이트라이드 (III-nitride)인 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 결정용 시드가 다음 평면들 중 하나 이상을 포함하는 성장 표면을 가지는 벌크 단결정: {10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}.
제 1 항에 있어서,
상기 결정용 시드가 오프-오리엔테이션 각도 (off-orientation angle)를 가지는 m-평면을 포함하는 성장 표면을 가지는 벌크 단결정.
제 4 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도가 [0001] 방향을 향하고, 상기 오프-오리엔테이션 각도가 0.5 도 보다 크고 48 도 이하인 벌크 단결정.
제 5 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도가 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 또한 4.5 도 보다 작은 벌크 단결정.
제 4 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도가 [000-1] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 또한 90 도 보다 작은 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 시드의 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기 (roughness)가 100 nm 보다 작은 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 벌크 결정의 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브(rocking curve) 반치폭 (FWHM)이 500 arcsec 보다 작은 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 벌크 결정이 질화 갈륨 (gallium nitride)인 벌크 단결정.
제 1 항에 있어서,
상기 벌크 결정이 절단되어 기재 (substrate)가 얻어지는 벌크 단결정.
육방정 우르차이트 구조를 갖는 벌크 단결정을 성장시키는 방법으로서,
비극성 평면 또는 반극성 평면을 포함하는 성장 표면을 가지는 시드 결정 (seed crystal) 상에서 용매-열 결정 성장 (solvo-thermal crystal growth)을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 벌크 단결정이 III-나이트라이드인 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 성장 표면이 다음 평면들 중 하나 이상을 포함하는 방법:{10-10}, {10-11}, {10-1-1}, {10-12}, {10-1-2}, {11-20}, {11-22} 또는 {11-2-2}.
제 12 항에 있어서,
상기 성장 표면이 오프-오리엔테이션 각도를 가지는 m-평면을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 또한 48 도 이하인 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도는 [0001] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 또한 4.5 도 보다 작은 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 오프-오리엔테이션 각도는 [000-1] 방향을 향하고, 0.5 도 보다 크고 또한 48 도 보다 작은 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 시드의 성장 표면의 평균 평방근 (RMS) 거칠기는 100 nm 보다 작은 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 벌크 결정의 x-선 회절 (XRD) 로킹 커브 (rocking curve) 반치폭 (FWHM)이 500 arcsec 보다 작은 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 벌크 결정이 질화 갈륨 (gallium nitride)인 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 결정이 절단되어 기재 (substrate)가 얻어지는 방법.
III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스를 제조하는 방법으로서:
(a) 시드의 성장 표면 상에 상기 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스를 성장시키는 단계로서, 상기 성장 표면은 1 이상의 비극성 평면 또는 반극성 평면, 또는 상기 비극성 평면 또는 상기 반극성 평면의 1 이상의 오프-오리엔테이션을 포함하는 단계; 및
(b) 비극성, 반극성 또는 오프-오리엔트된 방향 (off-oriented direction)인 상기 성장을 사용하여, 상기 III-나이트라이드 벌크 결정 또는 디바이스의 품질, 성장 속도, 또는 품질 및 성장 속도 모두를 향상시키는 단계를 포함하는 방법.
III-나이트라이드 결정의 제조 방법으로서;
용매-열 방법에 의하여 III-나이트라이드 벌크 결정을 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 III-나이트라이드 벌크 결정은 c-평면 이외의 성장 평면에서 성장하며, 상기 성장 평면은 상기 성장 평면에서의 성장 속도 및 상기 성장 평면에서의 성장의 품질 중의 하나 이상에 기초하여 선택되는 제조 방법.