JP2003012309A - １３族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】結晶性が良好であるＧａＮ等の１３族窒化物結
晶を危険性の少ない条件で容易に製造できるようにする
ことを目的とする。 【解決手段】１３族窒化物結晶の製造方法であって、少
なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合
物と、その１３族元素を含む金属及び／又は化合物に対
して２倍モル以上のアルカリ金属アミドとを密閉された
容器内で、不活性ガス雰囲気において、加熱し、前記ア
ルカリ金属アミドを溶融させた後、冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１３族窒化物結晶の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、１３族窒化物結晶の製造法は、Ｇ
ａＮを例とするとＧａ_２Ｏ_３とアンモニアガスの反応に
よる固相合成法とＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相成長法
が主流である。しかしながら、これらの方法で合成した
ＧａＮは実用上必ずしも十分な性質を備えているとは言
えない。例えば、純度が低い、結晶性が悪い、欠陥が多
いという問題がある。

【０００３】一般に、溶液合成法には固相合成法や気相
成長法に比べて高品質な結晶を得やすいという特徴があ
る。ＧａＮの溶液合成法はS.Porowski（文献１）、R.Dw
ilinski（文献２）らによって報告されている。

【０００４】文献１の方法では６〜１０ｍｍのＧａＮ単
結晶が得られている。

【０００５】また、文献２では、結晶性が良く高輝度の
ＧａＮ粉末結晶が得られたと報告されている。

【０００６】文献１：Journal of Cryst Growth 178(19
97)174-188"Thermodynamical properties of III-V nit
rides and crystal growth of GaN at high N₂ pressur
e" S.Porowski 文献２：Acta Physica Polonica A 88(1995)833-836"Ga
N SYNTHESIS BY AMMONOTHERMAL METHOD" R.Dwilinski

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献１
の方法は２０００ＭＰａ、文献２の方法は１００〜５０
０ＭＰａという高圧が必要であり危険を伴う。また、工
業生産を考えると高圧装置のため非常に高価な設備が必
要となる。

【０００８】さらに文献２の方法は雰囲気ガスとして有
害なアンモニアを使用するため危険であるばかりか、ア
ンモニアを排気する際には除害のための費用も必要とな
る。

【０００９】本発明は、上記課題を解決するためなされ
たもので、有害な雰囲気ガスの使用量を最小限に抑え、
危険性の少ない圧力で１３族窒化物結晶の合成、特に溶
液合成を可能とすることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、以下の（１）〜（９）の本発明の構成によって達成
することができる。 （１）原料として、少なくとも１種類の１３族元素を含
む金属及び／又は化合物と、その１３族元素を含む金属
及び／又は化合物に対して２倍モル以上のアルカリ金属
アミドとを密閉された容器内で、不活性ガス雰囲気にお
いて、加熱し前記アルカリ金属アミドを溶融させた後、
冷却することを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方
法。 （２）前記不活性ガスには該不活性ガスと異なるガスを
少なくとも１種類以上を添加することを特徴とする
（１）に記載の製造方法。 （３）前記１３族元素を含む化合物は１３族元素のアミ
ド又はイミド化合物であることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。 （４）前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナト
リウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であ
ることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に
記載の製造方法。 （５）前記雰囲気におけるガスの圧力が２０〜０．１Ｍ
Ｐａであることを特徴とする（１）乃至（４）の内のい
ずれか１項に記載の製造方法。 （６）前記原料に２族から１２族及び１４族から１７族
の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素
を含む物質を添加することを特徴とする請求項（１）乃
至（５）のいずれか１項に記載の製造方法。 （７）前記化合物の添加量が１３族元素を含む金属及び
／又は化合物に対して０．０００１〜１０重量％である
ことを特徴とする（６）に記載の製造方法。 （８）前記容器内において、単結晶からなる種結晶又は
基板を配することを特徴とする請求項（１）乃至（７）
の内のいずれか１項に記載の製造方法。 （９）前記加熱中において、容器内において温度勾配を
設け、前記種結晶又は基板を低温部に配することを特徴
とする（８）に記載の製造方法。

【００１１】つまり、本発明の１３族窒化物結晶の製造
方法は、上記課題を解決するために、少なくとも１種類
の１３族元素を含む原料とアルカリ金属アミドを密閉さ
れた容器内で、不活性ガス雰囲気において加熱処理する
１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属ア
ミドが１３族原料よりも過剰であり、溶融したアルカリ
金属アミドで１３族元素を含む原料を処理するものであ
る。本発明においてアルカリ金属アミドは１３族窒化物
結晶の生成を促進するとともに１３族原料を溶解する役
割を担う。上記文献２に示す方法は１３族元素を含む原
料、アルカリ金属アミド、アンモニアからなる系で１３
族窒化物結晶を製造する方法であるが、この方法は高温
高圧のアンモニアを反応場とし、アンモニアに１３族原
料とアルカリ金属アミドを溶解するものである。これに
対し、本発明は溶融したアルカリ金属アミドを反応場と
し、これに１３族元素を含む原料を溶解することを特徴
とする方法である。１３族原料とアルカリ金属アミド融
液の接触面積を大きくする目的と１３族原料を溶解する
目的とからアルカリ金属アミドは大過剰に加えられる。
また、本発明において密閉された雰囲気にするのはアル
カリ金属アミドの分解を防ぐためであり、アルカリ金属
アミドが分解しない条件であれば、文献２の方法のよう
に数百ＭＰａまで昇圧する必要はなく、本発明は常圧下
でも可能である。

【００１２】本発明に類似した方法として、本願出願人
により特願2000-376412号公報が出願されている。特願2
000-376412号公報は少なくとも１種類の１３族元素を含
む原料とアルカリ金属アミドをアンモニア雰囲気で加熱
処理する１３族窒化物結晶の製造方法である。本願出願
人は密閉された不活性ガス雰囲気下でも特願2000-37641
2号公報と同様に１３族窒化物結晶の製造が可能である
ことを見出し本発明に至った。本発明により特願2000-3
76412号公報よりも安全かつ安価に１３族窒化物結晶を
製造することが出来る。

【００１３】また、本発明は溶液から１３族窒化物結晶
を製造することを目的の１つとしているが、１３族元素
を含む原料がアルカリ金属アミド融液に溶解しない不均
一系の反応によっても１３族窒化物結晶を製造すること
ができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態について
説明する。

【００１５】本実施形態における１３族元素としては、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。本発明における
１３族原料には１３族元素の金属又は合金や１３族元素
を含む化合物が用いられる。１３族元素の金属として
は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられ、１３族元素
の合金としてはＡｌとＧａの合金又はＧａとＩｎの合金
が好ましい。１３族元素を含む化合物としては、１３族
アミド、１３族イミドであって、好ましくはアルミニウ
ムアミド、アルミニウムイミド、ガリウムアミド、ガリ
ウムイミド、インジウムアミド、インジウムイミドが用
いられる。また、１３族窒化物結晶の改質、薄膜及びバ
ルク単結晶の合成を目的とする場合には、１３族窒化物
を原料として用いることが可能であり、ＡｌＮ、Ｇａ
Ｎ、ＩｎＮ及びこれらの混晶が好ましく用いられる。

【００１６】また、前記１３族原料に不純物を加えても
よく、不純物としては、２族から１２族及び１４族から
１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種
の元素を含む物質が用いられるが、好ましくはアルカリ
土類金属、希土類、１２族、１４族の元素を含む物質が
用いられ、より好ましくはアルカリ土類金属元素として
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素としてＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、１２
族元素としてＺｎ、Ｃｄ、１４族元素としてＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ等の元素を含む金属やアミド、イミド、窒化物
等の化合物が用いられる。

【００１７】本実施形態において１３族原料及び不純物
として前記アミド又はイミド化合物を使用することが特
に好ましい。前記アミド又はイミド化合物はアルカリ金
属アミドに化学構造が類似しているため、１３族原料及
び不純物の溶解度を上げることができるからである。

【００１８】アルカリ金属アミドの具体例としてはリチ
ウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドおよび
これらの混合物が挙げられる。添加量は１３族原料の２
〜１００００倍モルであり、好ましくは１０〜１０００
０倍モルである。この添加量が１３族原料の２倍よりも
少なければ、１３族原料とアルカリ金属アミドの反応が
不十分となる。しかしながら、前記に示す範囲の添加量
とすることで反応が円滑に進行し具体例としてはＧａＮ
を合成することができ好ましい。

【００１９】不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用い
られるが、窒素又はアルゴンが好ましい。本実施形態に
おいて不活性ガスを用いることにより結晶性が良いとい
う特性を有し、かつ安全で安価に１３族窒化物結晶を製
造することができる。さらに不活性ガスには前記不活性
ガスと異なるガスを添加してもよく、具体例としてアン
モニア、水素、一酸化炭素、硫化水素が挙げられるが、
アンモニア又は水素が好ましく、アンモニアがより好ま
しく用いられる。本発明における添加とは特に量を限定
するものではないが、好ましくは不活性ガスの５０％以
下である。

【００２０】バルク単結晶を成長させる手法として、種
結晶を加え、種結晶を核として結晶を成長させることが
一般に行われている。また、薄膜結晶を成長させる場合
は薄膜の土台として基板を使用するのが一般的である。
本発明においても単結晶からなる種結晶又は基板を使用
することができる。種結晶又は基板としては反応条件下
で安定であり、結晶構造、格子定数、熱膨張係数が目的
とする１３族窒化物に類似した材料からなることが好ま
しく、目的とする１３族窒化物と同じ材質であることが
より好ましい。具体例としてはＡｌＮ、ＧａＮ、Ｓｉ
Ｃ、ＧａＡｓ、サファイア、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＮｄＧａ
Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯが
挙げられる。ここで単結晶とはどの部分においても任意
の結晶軸の向きが同じである結晶を示すものとする。ま
た、サファイアなど異種基板上に１３族窒化物結晶を成
長させたものも用いることができる。種結晶又は基板の
大きさは反応容器の大きさ及び目的とする１３族窒化物
結晶の大きさに応じて選ぶことができる。

【００２１】本発明において、反応温度はアルカリ金属
アミドの融点以上である必要があり、２１０℃〜１００
０℃の範囲、好ましくは２１０℃〜６００℃である。

【００２２】圧力条件については、２０〜０．１ＭＰ
ａ、さらに好ましくは５〜０．１ＭＰａ、より好ましく
は２〜０．１ＭＰａである。圧力条件が２０ＭＰａ以上
であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価にな
る。また、０．１ＭＰａ以下であればアルカリ金属アミ
ドが分解し１３族窒化物結晶を合成することが出来な
い。

【００２３】反応時間としては、５時間以上が好まし
く、より好ましくは２４時間以上である。

【００２４】本発明の一実施例として、図１に示す装置
を用いて、１３族窒化物結晶の製造工程を以下に示す。

【００２５】（第１の工程）圧力容器１に不活性ガス雰
囲気下で１３族原料とアルカリ金属アミドを入れ密閉す
る。また、この系内に単結晶からなる種結晶又は基板を
入れることもできる。ここで圧力容器１とは反応条件下
において耐熱性、耐圧性及び１３族原料、アルカリ金属
アミド、雰囲気ガスに対して安定である性質を有するも
のである。

【００２６】（第２の工程）バルブ８より反応に使用す
る雰囲気ガスを導入し、内部を置換する。ただし、この
工程は省略してもよい。

【００２７】（第３の工程）その後、容器を密閉した
後、ヒーター２で所定の温度まで加熱する。また、攪拌
機７で撹拌してもよい。

【００２８】（第４の工程）次に、所定時間保持した
後、室温まで冷却する。

【００２９】冷却後、容器内の残留ガスを排気し、内部
を窒素置換した後、内容物を取り出す。本発明における
目的物である１３族窒化物結晶はアルカリ金属アミドに
沈んだ状態で２層に分かれた状態で得られるため両者の
分離は容易であり、またアルカリ金属アミドを再利用す
ることができる。

【００３０】分離した段階では１３族窒化物結晶にアル
カリ金属アミドが付着しているため、塩酸で処理してア
ルカリ金属アミドを溶解し、その後、不溶物を濾別し、
水洗し、乾燥することにより１３族窒化物結晶を得る。

【００３１】

【実施例】［実施例１］内容積２８３ｍｌの圧力容器に
Ｇａ（ＮＨ_２）_３粉末を１．０１ｇ、ＬｉＮＨ_２粉末を
１７．３４ｇとり、容器を密閉した。４００℃で３２時
間保持した結果、圧力は０．３ＭＰａまで上昇した。

【００３２】容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処
理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して白色粉末０．３
０ｇ（収率４２％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を
図２に示す。

【００３３】［実施例２］Ｚｎ（ＮＨ_２）_２を０．８８
重量％添加したＧａ（ＮＨ_２）_３を１．６７ｇ、ＬｉＮ
Ｈ_２２３．８３ｇを内容積２８３ｍｌの圧力容器にと
り、密閉した。４００℃で２４時間保持した結果、圧力
は０．８ＭＰａまで上昇した。

【００３４】室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、
さらに不溶物を濾過し、水洗して淡黄色粉末０．９５ｇ
（収率８１％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を図３
に示す。

【００３５】［実施例３］Ｍｇ（ＮＨ_２）_２を０．１４
重量％添加したＧａ（ＮＨ_２）_３を１．６７ｇ、ＬｉＮ
Ｈ_２２３．８３ｇを内容積２８３ｍｌの圧力容器にと
り、密閉し、４００℃で２４時間保持する。

【００３６】室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、
さらに不溶物を濾過し、水洗するとＭｇが添加されたＧ
ａＮ結晶を得ることが出来る。

【００３７】［実施例４］内容積２８３ｍｌの圧力容器
にＡｌ（ＮＨ_２）_３粉末を１．０５ｇ、ＬｉＮＨ_２粉末
を２４．１１ｇとり、容器を密閉し、４００℃で３２時
間保持する。

【００３８】容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処
理し、さらに不溶物を濾過し、水洗するとＡｌＮ結晶を
得ることが出来る。

【００３９】

【発明の効果】本発明の１３族窒化物結晶の製造方法に
よれば、有害な雰囲気ガスの使用量を最小限に抑え、危
険度の少ない圧力条件で溶液からの窒化物結晶の製造が
可能となる。そのため、結晶性の良い１３族窒化物結晶
を安全かつ安価に製造するすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における１３族窒化物結晶の製
造装置の断面模式図である。

【図２】実施例１で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図で
ある。

【図３】実施例２で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図で
ある。

【符号の説明】

１・・・ハステロイ製圧力容器 ２・・・加熱ヒータ ３・・・蓋 ４・・・パッキン ５・・・締付ボルト ６・・・熱電対 ７・・・攪拌機 ８・・・バルブ ９・・・安全弁 １０・・・圧力計

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料として、少なくとも１種類の１３族元
   素を含む金属及び／又は化合物と、その１３族元素を含
   む金属及び／又は化合物に対して２倍モル以上のアルカ
   リ金属アミドとを密閉された容器内で、不活性ガス雰囲
   気において、加熱し、前記アルカリ金属アミドを溶融さ
   せた後、冷却することを特徴とする１３族窒化物結晶の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記不活性ガスに少なくとも１種類の前記
   不活性ガスと異なるガスを添加することを特徴とする請
   求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記１３族元素を含む化合物は１３族元素
   のアミド又はイミド化合物であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. 【請求項４】前記アルカリ金属アミドはリチウムアミ
   ド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混
   合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
   １項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記雰囲気におけるガスの圧力が２０〜
   ０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至４の
   内のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記原料に２族から１２族及び１４族から
   １７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種
   の元素を含む物質を添加することを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】前記化合物の添加量が１３族元素を含む金
   属及び／又は化合物に対して０．００１〜１０重量％で
   あることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】前記容器内において、単結晶からなる種結
   晶又は基板を前記アルカリ金属アミド溶液内に配するこ
   とを特徴とする請求項１乃至７の内のいずれか１項に記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】前記加熱中において、容器内の前記アルカ
   リ金属アミド溶液に温度勾配を設け、前記種結晶又は基
   板を低温部に配することを特徴とする請求項８に記載の
   製造方法。