WO2020040149A1 - 窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜 - Google Patents

窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜 Download PDF

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metal oxide
nitrided
oxide film
indium oxide
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忠永 清治
章 三浦
忠之 伊左治
前田 真一
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国立大学法人北海道大学
日産化学株式会社
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    • H01L29/66Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76Unipolar devices, e.g. field effect transistors
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    • H01L29/7869Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Definitions

  • the present invention relates to a nitriding solution, a method for producing a nitriding metal oxide using the same, and a nitriding indium oxide film.
  • the nitrided metal oxide is a compound containing oxygen and nitrogen, and has the same meaning as a metal oxynitride in a broad sense, and includes a metal oxide containing nitrogen and a nitride containing oxygen.
  • Metal oxides have excellent characteristics such as stability, low cost, low toxicity and no corrosiveness, and are widely used as starting samples for nitrogen-doped metal oxides, oxynitrides and nitrides.
  • Reduction and nitridation of the metal oxide are required for nitriding the metal oxide. That is, a two-step reaction is required to form a reaction to break the bond with oxygen and a reaction with nitrogen.
  • the reductive nitridation uses ammonia gas, nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, carbon reduction, and reaction with lithium nitride, and generally requires high-temperature treatment at 500 to 1700 ° C.
  • Non-Patent Document 1 Ca (1-x) La x TaO (2-x) N (1 + x) is obtained by nitriding in an ammonia gas stream at 700 to 1000 ° C. using Ca, La, and Ta oxide as a starting sample. Combined.
  • Patent Document 1 (Li, Ga) (O, N) is synthesized by nitriding in an ammonia gas stream at 700 to 1000 ° C. using an oxide sol containing Li and Ga as a starting sample.
  • synthesis of nitrides using chlorides, amides and the like described in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2-5 at 500 ° C. or lower has also been reported.
  • Patent Document 2 a nitride is synthesized by heating a metal and / or compound containing a Group 13 element and an amide compound at 400 to 500 ° C. in an inert gas.
  • Non-Patent Document 2 reports synthesis of indium nitride by heating an indium halide and an amide compound in an organic substance.
  • Non-Patent Document 3 reports synthesis of indium nitride by heating gallium chloride and lithium nitride in benzene.
  • Non-Patent Document 4 reports the synthesis of nitrides by reacting various metals with sulfur, sodium azide or sodium amide at 500 ° C. or lower.
  • Non-Patent Document 5 reports the synthesis of gallium nitride by a mechanochemical reaction of gallium oxide and lithium nitride using a planetary ball mill.
  • thermodynamically unstable metal oxynitride is synthesized by using an ammonia gas stream at 700 ° C. or higher, and thus has the following problems. That is, such high-temperature processing requires a large amount of energy. Ammonia gas is a harmful gas and requires careful handling, and must be neutralized or otherwise treated. Further, only a small amount of the ammonia gas stream can be used for the reaction, and the use efficiency is low. In addition, since the decomposition process of ammonia is used, kinetic reaction control is required.
  • an object of the present invention is to provide a nitriding solution, a method of manufacturing a nitrided metal oxide, and a nitrided indium oxide film that can relatively easily nitride a metal oxide thin film.
  • a first aspect of the present invention that achieves the above object is a nitriding solution characterized in that an alkali metal amide is dissolved in a cyclic alkylene urea represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1-3 carbon atoms, and R 3 represents an alkylene group having 1-4 carbon atoms.
  • a second aspect of the present invention is the nitriding solution according to the first aspect, wherein the cyclic alkylene urea is dimethylpropylene urea or dimethylethylene urea.
  • a third aspect of the present invention provides the nitriding solution according to the first or second aspect, wherein the alkali metal amide is lithium amide, sodium amide, potassium amide, or a mixture thereof. is there.
  • a nitriding treatment step in which the nitriding treatment liquid according to any one of the first to third aspects is heated in an inert gas atmosphere while the metal oxide is in contact with the surface.
  • a method for producing a nitrided metal oxide comprising:
  • a fifth aspect of the present invention is the method according to the fourth aspect, further comprising, after the nitriding step, an annealing step of heating and annealing the treated metal oxide film in a deoxygenated atmosphere.
  • the present invention relates to a method for producing a nitrided metal oxide.
  • a sixth aspect of the present invention the metal oxide, In 2 O 3, Ga 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 2 O 3, MnO 2, WO 3, MoO 3, Li 2 TiO 3, Li 2 ZrO 3, Li 2 MoO 4, Li 2 WO 4, Na 2 selected from MoO 4, LiGaO 2, LiInO 2 , NaGaO 2, FeMoO 4, MnMoO 4, FeWO 4, MnWO 4, LiInO 2, NaInO 2
  • a seventh aspect of the present invention is the method for producing a nitrided metal oxide according to any one of the fourth to sixth aspects, wherein the metal oxide is an indium oxide film formed on a substrate. In the way.
  • An eighth aspect of the present invention is a nitrided indium oxide film, which is a nitrogen-doped indium oxide film provided on a substrate, wherein the nitrided indium oxide film has a mobility of 6 to 50 cm 2 / Vs.
  • the nitrided indium oxide film is characterized in that:
  • a ninth aspect of the present invention is the nitrided indium oxide film according to the eighth aspect, wherein the mobility of the nitrided indium oxide film is 30 to 50 cm 2 / Vs.
  • the alkali metal amide used for nitriding can be handled as a solution, the nitriding liquid which does not ignite in air can be provided. Further, when the nitriding solution of the present invention is used, a thin film which is weak to alkali such as an indium oxide film can be nitrided, and a nitrided metal oxide having good adhesion to a substrate can be provided. Further, the nitrided indium oxide film produced by using the nitriding solution of the present invention has a mobility as high as 6 to 50 cm 2 / Vs, which is unprecedented, and can be suitably used for applications such as thin film transistors.
  • the nitriding solution of the present invention is characterized in that an alkali metal amide is dissolved in a cyclic alkylene urea represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1-3 carbon atoms, and R 3 represents an alkylene group having 1-4 carbon atoms.
  • cyclic alkylene urea preferably, N, N-dimethylpropyleneamide or N, N-dimethylethyleneamide can be mentioned.
  • Alkali metal amides include lithium amide, sodium amide, potassium amide and mixtures thereof.
  • the concentration is not particularly limited as long as the alkali metal amide is dissolved in the cyclic alkylene urea, but is preferably about 1 mM to 1000 mM, preferably about 10 mM to 500 mM.
  • the nitriding solution of the present invention is to contact the surface of the metal oxide and heat-treat it in an inert gas atmosphere, and it is capable of nitriding the metal oxide. Since it is a solution in which alkali amide is dissolved in a cyclic alkylene urea, it does not ignite in the air and can be used for nitriding metal oxides that are weak to alkali.
  • the method for producing a nitriding metal oxide of the present invention includes a nitriding step of heating the nitriding solution of the present invention in an inert gas atmosphere in a state of being in contact with the surface of the metal oxide.
  • the metal oxide that can be used here may be a binary oxide or a composite oxide, but specifically, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and Fe 2 O 3, MnO 2, WO 3, MoO 3, Li 2 TiO 3, Li 2 ZrO 3, Li 2 MoO 4, Li 2 WO 4, Na 2 MoO 4, LiGaO 2, LiInO 2, NaGaO 2, FeMoO 4, MnMoO 4 , FeWO 4 , MnWO 4 , LiInO 2 , (In 9 , Sn 1 ) 2 O 3 , NaInO 2 and the like.
  • the metal oxide may be granular or a thin film.
  • the nitrided metal oxide may be an oxynitride in a broad sense including a state in which the metal oxide is doped with nitrogen, or a oxynitride in a narrow sense in which oxygen and nitrogen are bonded to a metal.
  • nitriding solution to attach the nitriding solution to the surface of the metal oxide, specifically, by immersing the metal oxide in the nitriding solution of the present invention.
  • the nitriding solution may be brought into contact with the surface of the metal oxide by a method of bringing it into a state, a method of taking out after dipping, or a method of spraying and applying a nitriding solution on the surface of the metal oxide.
  • the heat treatment may be performed at 200 ° C. to 400 ° C., preferably 200 ° C. to 300 ° C.
  • the heat treatment time may be about 1 to 50 hours, preferably 5 to 30 hours.
  • Nitrogen or a rare gas is used as the inert gas for forming the inert gas atmosphere, and nitrogen or argon is preferable.
  • the nitriding step by heat treatment may be performed under normal pressure or under pressure.
  • the pressure is 20 to 0.1 MPa, more preferably 5 to 0.1 MPa, and more preferably 2 to 0.1 MPa. If the pressure condition is 20 MPa or more, handling is dangerous and manufacturing equipment becomes expensive.
  • the method for producing a nitrided metal oxide of the present invention it is preferable to perform an annealing step of heating and annealing the treated metal oxide in a deoxidizing atmosphere after the nitriding step.
  • the nitriding process the mobility in the case of mobility 2 ⁇ 4cm 2 / Vs before treatment, a 6 ⁇ 10cm 2 / Vs, and after annealing, a 20 ⁇ 50cm 2 / Vs about .
  • the deoxidizing atmosphere refers to a vacuum state in which oxygen does not exist or an inert gas atmosphere.
  • the vacuum state is, for example, a vacuum state of 1 Pa or less, preferably 0.1 Pa or less. Nitrogen or a rare gas is used as the inert gas for forming the inert gas atmosphere, but nitrogen is preferable.
  • the heating temperature of the annealing treatment is 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C., and the treatment time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours.
  • the present invention be applied to nitriding of a metal oxide film used for a thin film transistor using a metal oxide semiconductor.
  • the thickness of the metal oxide thin film is 50 nm to 100 nm.
  • the use of the nitriding solution of the present invention enables efficient nitridation of a metal oxide thin film, particularly a metal oxide thin film weak to alkali, and improves the mobility, carrier density, and specific resistance of the thin film. be able to.
  • the mobility, carrier density, specific resistance, and the like of the thin film can be further improved.
  • a nitrided indium oxide film is a novel one having unprecedented characteristics.
  • a nitrided indium oxide film which is provided on a substrate and is characterized by being doped with nitrogen, is a novel one.
  • Such a nitrided indium oxide film has a mobility of 6 to 50 cm 2 / Vs, preferably 30 to 50 cm 2 / Vs, and is unprecedented.
  • the carrier density is 1 ⁇ 10 16 to 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3
  • the specific resistance is 0.05 to 100 ⁇ cm.
  • Such a nitrided indium oxide film can be suitably used for applications such as thin film transistors.
  • a precursor thin film was obtained by subjecting this glass substrate to heat treatment at 100 ° C. for 15 minutes, and a uniform thin film made of In 2 O 3 was formed by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours. All the glass substrates with an In 2 O 3 thin film in Examples of the present invention were produced by this procedure.
  • the scanning electron microscope JEOL JSM-6500F manufactured by JEOL Ltd. was used for measuring the thickness of the In 2 O 3 thin film.
  • the film thickness was determined from the fracture surface of the polished film.
  • GDOES glow discharge emission spectrometry
  • Example 1 nitriding solution A
  • nitriding solution A In an Ar atmosphere, 0.03 g of sodium amide was added to 7 ml of N, N'-dimethylpropylene urea, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, and then the supernatant was transferred to another container to prepare a treatment liquid A.
  • the concentration of sodium amide is about 15 mM.
  • Example 2 nitriding solution B
  • 0.01 g of sodium amide was added to 7 ml of N, N'-dimethylpropylene urea, and the mixture was stirred for 24 hours while maintaining the solution temperature at 60 ° C. to prepare a treatment solution B.
  • the concentration of sodium amide is about 36 mM.
  • Example 3 nitriding liquid C
  • 0.02 g of sodium amide was added to 7 ml of N, N'-dimethylpropylene urea, and the solution was stirred for 24 hours while maintaining the solution temperature at 100 ° C. to prepare a treatment solution C.
  • the concentration of sodium amide is about 73 mM.
  • Example 4 nitriding liquid D
  • 0.05 g of sodium amide was added to 7 ml of N, N'-dimethylpropylene urea, and the solution was stirred for 24 hours while keeping the solution temperature at 150 ° C. to prepare a treatment solution D.
  • the concentration of sodium amide is about 180 mM.
  • Example 11 nitriding method A
  • a 220-nm-thick glass substrate with an In 2 O 3 thin film and 7.0 g of the nitriding solution A were placed in a pressure decomposition container (manufactured by Yanaco Equipment Development Laboratory, capacity: 70 ml), and the autoclave was sealed.
  • the glass substrate with the In 2 O 3 thin film was nitrided by heating the autoclave to 260 ° C. and holding for 18 hours.
  • the nitriding substrate was taken out of the autoclave and washed with a mixed solution of water and ethanol.
  • the nitriding substrate was annealed at 300 ° C. for 1 hour in a vacuum.
  • Example 12 (Production method of nitriding metal oxide thin film)
  • Example 12 nitriding method B
  • a glass substrate with an In 2 O 3 thin film was nitrided according to the same procedure as in Example 11.
  • the nitriding substrate was taken out of the autoclave and washed with a mixed solution of water and ethanol.
  • Example 13 nitriding method C
  • a nitriding solution C instead of the nitriding solution A used in Example 11
  • the glass substrate with the In 2 O 3 thin film was nitrided according to the same procedure as in Example 11.
  • the nitriding substrate was taken out of the autoclave and washed with a mixed solution of water and ethanol.
  • Example 14 (Production method of nitriding metal oxide thin film) (Example 14: nitriding method D) Using a nitriding solution D in place of the nitriding solution A used in Example 11, a glass substrate with an In 2 O 3 thin film was nitrided according to the same procedure as in Example 11. Next, the nitriding substrate was taken out of the autoclave and washed with a mixed solution of water and ethanol.
  • Nitrided indium oxide thin film (Example 21: Nitrided indium oxide thin film A-1)
  • a nitriding substrate was manufactured in the same procedure as the nitriding method A of Example 11.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 3 ⁇ cm, 7 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , and 40 cm 2 / Vs, respectively.
  • Example 22 Nitrided indium oxide thin film A-2
  • a nitriding substrate was manufactured using the same procedure as the nitriding method A of Example 11 except that annealing was not performed at 300 ° C. for 1 hour in vacuum.
  • the amount of nitrogen in the nitriding substrate was measured by GD-OES.
  • the results are shown in FIG. Table 1 shows the N / In ratio of the integrated amounts of the emission intensities of indium and nitrogen during the sputtering time of 4 to 10 (sec).
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 0.1 ⁇ cm, 7 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and 9 cm 2 / Vs, respectively.
  • Example 23 Nitrided indium oxide thin film B
  • a nitriding substrate was manufactured in the same procedure as in the nitriding method B of Example 12.
  • the amount of nitrogen in the nitriding substrate was measured by GD-OES.
  • Table 1 shows the N / In ratio of the integrated amount of the emission intensities of indium and nitrogen during the sputtering time of 4 to 10 (sec).
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 0.07 ⁇ cm, 6 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and 20 cm 2 / Vs, respectively.
  • Example 24 Nitrided indium oxide thin film C
  • a nitriding substrate was manufactured in the same procedure as the nitriding method C of Example 13.
  • the amount of nitrogen in the nitriding substrate was measured by GD-OES.
  • Table 1 shows the N / In ratio of the integrated amount of the emission intensities of indium and nitrogen during the sputtering time of 4 to 10 (sec).
  • Example 25 Nitrided indium oxide thin film D
  • a nitriding substrate was manufactured in the same procedure as in the nitriding method D of Example 14. The amount of nitrogen in the nitriding substrate was measured by GD-OES. Table 1 shows the N / In ratio of the integrated amount of the emission intensities of indium and nitrogen during the sputtering time of 4 to 10 (sec).
  • Example 26 Nitrided indium oxide thin film B-2
  • a nitriding substrate was manufactured using the same procedure as the nitriding method B of Example 12, and then annealed at 300 ° C. for 1 hour in a vacuum.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 2 ⁇ cm, 7 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , and 40 cm 2 / Vs, respectively.
  • Comparative Example 3 A processing substrate was manufactured in the same procedure as in Comparative Example 1.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 0.2 ⁇ cm, 7 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and 3 cm 2 / Vs, respectively.
  • Comparative Example 4 A processing substrate was produced in the same procedure as in Comparative Example 1 except that annealing was not performed at 300 ° C. for 1 hour in a vacuum.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility of this substrate were measured by the above-described methods.
  • the carrier type, specific resistance, carrier density, and mobility were carrier type N, 0.5 ⁇ cm, 4 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and 4 cm 2 / Vs, respectively.

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Abstract

アルカリ金属アミドを下記式(1)で表される環状アルキレン尿素に溶解させた。 (式中、R、Rは、独立して炭素数1-3のアルキル基、Rは炭素数1-4のアルキレン基を表す。)

Description

窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜
 本発明は、窒化処理液及びそれを用いた窒化処理金属酸化物の製造方法並びに窒化処理酸化インジウム膜に関する。ここで、窒化処理金属酸化物は酸素と窒素を含む化合物で、広義の金属酸窒化物と同じ意味であり、窒素を含む金属酸化物や酸素を含む窒化物を含む。
 金属酸化物は、安定、安価、毒性の低い、腐食性のないといった優れた特徴があり、窒素ドープした金属酸化物、酸窒化物及び窒化物の出発試料として広く用いられる。
 金属酸化物の窒化には、金属酸化物の還元及び窒化が必要である。すなわち、酸素との結合を切る反応と窒素との反応を形成する二段階の反応が必要である。
 還元窒化には、アンモニアガス、窒素ガス、窒素と水素の混合ガスや炭素還元、窒化リチウムとの反応が用いられ、一般的に500~1700℃の高温処理が必要である。
 非特許文献1では、Ca,La,Ta酸化物を出発試料として、700~1000℃のアンモニアガス気流中での窒化によってCa(1-x)LaTaO(2-x)(1+x)を合成している。
 特許文献1では、LiとGaを含む酸化物ゾルを出発試料として、700~1000℃のアンモニアガス気流中での窒化によって(Li,Ga)(O,N)を合成している。
 また、特許文献2、非特許文献2-5の塩化物、アミド等を用いた窒化物の500℃以下での合成も報告されている。
 特許文献2では、13族元素を含む金属及び/又は化合物とアミド化合物を不活性ガス中で400~500℃で加熱することによる窒化物の合成を行っている。
 非特許文献2では、インジウムハライドとアミド化合物を有機物中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
 非特許文献3では、塩化ガリウムと窒化リチウムをベンゼン中で加熱することによる窒化インジウムの合成を報告している。
 非特許文献4では、様々な金属と硫黄、アジ化ナトリウムもしくはナトリウムアミドと500℃以下で反応させ、窒化物の合成を報告している。
 非特許文献5では、酸化ガリウムと窒化リチウムの遊星ボールミルを用いたメカノケミカル反応によって、窒化ガリウムの合成を報告している。
 しかしながら、従来の製造法では、700℃以上でのアンモニア気流を用いることで、熱力学的に不安定な金属酸窒化物を合成しているので、以下の課題がある。すなわち、このような高温の処理には、大きなエネルギーが必要である。また、アンモニアガスは有害ガスであり取扱いに注意を要し、廃棄の際には中和などの処理が必須である。さらに、アンモニアガス気流の微量しか反応に利用することができなく、利用効率は低い。また、アンモニアの分解過程を用いるので、速度論的な反応のコントロールが必要である。
 そこで、金属酸化物とアルカリ金属アミドと水素化物とを用い、前記アルカリ金属アミドの融点以上の温度で反応させることにより、金属酸窒化物を製造する方法が提案されている(特許文献3など参照)。
 一方、金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタのバイアスストレス安定性(信頼性)を改善することが求められており、スパッタリング法で成膜されたIGZOを用いる代わりに、酸化インジウム薄膜などの金属酸化物薄膜を応用する試みがなされている(特許文献4など参照)。
 そこで、酸化インジウム薄膜の特性を改善するために窒化処理を検討すると、酸化インジウム膜はアルカリに弱いので、特許文献3の方法で用いるナトリウムアミドの融液で溶け落ちてしまうなどの問題があり、窒化処理がうまく行えないという問題がある。また、特許文献3の方法では、アルカリ金属アミドを融点以上で溶かした状態で使用するが、ナトリウムアミドは空気中で発火するなどの虞があり、不活性ガス雰囲気などの環境が必要であり、非常に扱いにくいという問題もある。
特開2006-111520公報 特開2003-12309公報 特開2013-256434公報 特開2016-63053公報
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 本発明は、上記の事情に鑑み、金属酸化物薄膜も比較的容易に窒化処理できる窒化処理液、窒化処理金属酸化物の製造方法及び窒化処理酸化インジウム膜を提供することを目的とする。
 前記目的を達成する本発明の第1の態様は、アルカリ金属アミドを下記式(1)で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする窒化処理液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R、Rは、独立して炭素数1-3のアルキル基、Rは炭素数1-4のアルキレン基を表す。)
 本発明の第2の態様は、前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする第1の態様に記載の窒化処理液にある。
 本発明の第3の態様は、前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする第1の態様又は第2の態様に記載の窒化処理液にある。
 本発明の第4の態様は、第1~3の何れかの態様に記載の窒化処理液を、金属酸化物を表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備することを特徴とする窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
 本発明の第5の態様は、前記窒化処理工程の後、処理済の金属酸化膜を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を具備することを特徴とする第4の態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
 本発明の第6の態様は、前記金属酸化物が、In、Ga、Al、TiO、Fe3、MnO2、WO、MoO、LiTiO、LiZrO、LiMoO、LiWO、NaMoO、LiGaO、LiInO、NaGaO、FeMoO、MnMoO、FeWO、MnWO、LiInO、NaInOから選ばれる1種類、又は複数の混合物であることを特徴とする第4又は5の態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
 本発明の第7の態様は、前記金属酸化物が、基板上に形成された酸化インジウム膜であることを特徴とする第4~6の何れかの態様に記載の窒化処理金属酸化物の製造方法にある。
 本発明の第8の態様は、基板上に設けられ窒素がドープされた酸化インジウム膜である窒化処理酸化インジウム膜であって、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、6~50cm/Vsであることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜にある。
 本発明の第9の態様は、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、30~50cm/Vsであることを特徴とする第8の態様に記載の窒化処理酸化インジウム膜にある。
 本発明によれば、窒化処理に用いるアルカリ金属アミドを溶液として扱うことができるので、空気中で発火しない窒化処理液を提供できる。また、本発明の窒化処理液を用いると、酸化インジウム膜のようなアルカリに弱い薄膜の窒化処理を行うことができ、基板との密着性の良好な窒化処理金属酸化物を提供できる。さらに、本発明の窒化処理液を用いて製造した窒化処理酸化インジウム膜は、移動度が6~50cm/Vsと従来にない高いものであり、薄膜トランジスタ等の用途に好適に用いることができる。
グロー放電発光分析による実施例22と比較例2の窒素とインジウムの強度の図である。
 次に、本発明の実施形態について説明する。
 本発明の窒化処理液は、アルカリ金属アミドを下記式(1)で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R、Rは、独立して炭素数1-3のアルキル基、Rは炭素数1-4のアルキレン基を表す。)
 空気中での取り扱いが困難なアルカリ金属アミドを、環状アルキレン尿素を溶媒として窒素処理液とすることにより、取り扱いが容易になり、窒化処理を比較的容易に行うことができる。
 ここで、環状アルキレン尿素としては、好ましくはN,N-ジメチルプロピレンアミド又はN,N-ジメチルエチレンアミドを挙げることができる。
 また、アルカリ金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物を挙げることができる。
 濃度は、アルカリ金属アミドが環状アルキレン尿素に溶解する濃度であれば、特に限定されないが、1mM~1000mM、好ましくは、10mM~500mM程度とするのが好ましい。
 本発明の窒化処理液は、金属酸化物の表面に接触させ、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにあり、金属酸化物を窒化処理することができるものであるが、かかる窒化処理液は、アルカリアミドを環状アルキレン尿素に溶解した溶液となっているので、空気中で発火せず、また、アルカリに弱い金属酸化物の窒化処理にも使用できるものである。
 以下、本発明の窒化処理液を用いた窒化処理金属酸化物の製造方法について説明する。
 本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法は、本発明の窒化処理液を、金属酸化物の表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備する。
 ここで用いることができる金属酸化物は、二元酸化物、複合酸化物を問わないが、具体的には、In、Ga、Al、TiO、Fe3、MnO2、WO、MoO、LiTiO、LiZrO、LiMoO、LiWO、NaMoO、LiGaO、LiInO、NaGaO、FeMoO、MnMoO、FeWO、MnWO、LiInO、(In,Sn,NaInO等を挙げることができる。
 金属酸化物は、粒状であっても薄膜であってもよい。また、窒化処理金属酸化物は、金属酸化物に窒素がドープされた状態を含む広義の酸窒化物であっても、金属に酸素及び窒素が結合した狭義の酸窒化物であってもよい。
 金属酸化物の表面に窒化処理液を接触させるとは、金属酸化物の表面に窒化処理液を付着させることであり、具体的には、本発明の窒化処理液中に金属酸化物を浸漬した状態とする方法、浸漬した後に取り出す方法、又は、金属酸化物の表面に窒化処理液を噴霧、塗布する方法により、金属酸化物の表面に窒化処理液を接触させればよい。
 窒化処理液を金属酸化物の表面に接触させた状態で加熱する窒化処理工程は、200℃~400℃、好ましくは、200℃~300℃で加熱処理すればよい。加熱処理時間は、1~50時間程度、好ましくは、5~30時間とすればよい。
 不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。
 また、加熱処理による窒化処理工程は、常圧でも加圧下で行ってもよい。具体的には、圧力条件、20~0.1MPa、さらに好ましくは5~0.1MPa、より好ましくは2~0.1MPaである。なお、圧力条件が20MPa以上であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価になる。
 本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法は、窒化処理工程の後、処理済の金属酸化物を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を行うのが好ましい。これにより、窒化処理が安定化する。
 例えば、窒化処理工程により、移動度は、処理前の移動度が2~4cm/Vsの場合、6~10cm/Vsとなるが、アニール処理後には、20~50cm/Vs程度となる。
 ここで、脱酸素雰囲気とは、酸素が存在しない真空状態、又は不活性ガス雰囲気をいう。真空状態とは、例えば、1Pa以下、好ましくは、0.1Pa以下の真空状態である。また、不活性ガス雰囲気を形成する不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素が好ましい。
 アニール処理の加熱温度は、200℃~500℃、好ましくは、250℃~400℃であり、処理時間は30分~10時間、好ましくは、1時間~5時間である。
 本発明は、特に、金属酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに用いられる金属酸化膜の窒化処理に適用するのが好ましい。ここで、金属酸化物薄膜の膜厚は、50nm~100nmである。
 本発明の窒化処理液を用いると、金属酸化物薄膜、特に、アルカリに弱い金属酸化物博膜の窒化処理を効率よく行うことができ、薄膜の移動度、キャリア密度、比抵抗などを向上させることができる。
 また、特に、窒化処理工程の後、アニール処理工程を実施することにより、薄膜の移動度、キャリア密度、比抵抗などをさらに向上させることができる。
 このように本発明の窒化処理金属酸化物の製造方法で製造される窒化処理金属酸化物薄膜の中で、特に窒化処理酸化インジウム膜は、従来にない特性を有する新規なものである。
 すなわち、基板上に設けられた酸化インジウム膜であって、窒素がドープされていることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜は、新規なものである。
 かかる窒化処理酸化インジウム膜は、移動度が、6~50cm/Vs、好ましくは、30~50cm/Vsであり、従来にないものである。
 また、キャリア密度は、1×1016~1×1019cm-3であり、比抵抗は、0.05~100Ωcmである。
 このような窒化処理酸化インジウム膜は、薄膜トランジスタ等の用途に好適に用いることができる。
 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。
 [測定手順]
 (In膜付きガラス基板の作製の手順)
 In(NO・3HO(2.95g)を2-プロパノール(20g)に加え10時間撹拌した後、さらに、酢酸(0.8g)とポリエチレングリコール(0.9g)を加え2時間撹拌し前駆体溶液を調整した。次に、76×26×1.0(mm)の大きさのガラス基板をこの前駆体溶液に浸漬した後、垂直に引き上げる事でガラス基板に前駆体溶液を薄く均一に被覆した。次に、このガラス基板を100℃で15分間の熱処理により、前駆体薄膜を得て、さらに500℃で2時間の熱処理によってInからなる均一な薄膜を形成した。本発明の実施例におけるIn薄膜付きガラス基板はすべて本手順により作製した。
 (膜厚測定の手順)
 In薄膜の膜厚の測定には、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡JEOL JSM-6500Fを用いた。研磨した膜の破断面から、膜厚を決定した。
 (グロー放電発光分析(GDOES)測定の手順)
 窒化処理基板の窒素量の測定には堀場製作所社製JY5000RFを用いた。圧力600Pa、出力35W、デューティサイクル0.1、周波数100Hzの条件にて測定した。
 (キャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定の手順)
 In薄膜及び窒化処理基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア濃度、移動度の測定は、東陽テクニカ製の比抵抗/ホール係数測定システムResiTest8300を用いた。
 (窒化処理液)
 (実施例1:窒化処理液A)
 Ar雰囲気中において、N,N’-ジメチルプロピレン尿素7ml中にナトリウムアミドを0.03g加え、室温で15分撹拌した後、上澄みを別の容器に移すことで処理液Aを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約15mMである。
 (実施例2:窒化処理液B)
 Ar雰囲気中において、N,N’-ジメチルプロピレン尿素7ml中にナトリウムアミドを0.01g加え、液温を60℃に保ち24時間撹拌することで処理液Bを調製した。ナトリウムアミドの濃度は、約36mMである。
 (実施例3:窒化処理液C)
 Ar雰囲気中において、N,N’-ジメチルプロピレン尿素7ml中にナトリウムアミドを0.02g加え、液温を100℃に保ち24時間撹拌することで処理液Cを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約73mMである。
 (実施例4:窒化処理液D)
 Ar雰囲気中において、N,N’-ジメチルプロピレン尿素7ml中にナトリウムアミドを0.05g加え、液温を150℃に保ち24時間撹拌することで処理液Dを調整した。ナトリウムアミドの濃度は、約180mMである。
 (窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法)
 (実施例11:窒化処理方法A)
 Ar雰囲気中において、加圧分解容器(ヤナコ機器開発研究所製、容量70ml)に膜厚220nmのIn薄膜付きガラス基板と窒化処理液A7.0gを入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを260℃に加熱し18時間保持することで、In薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、窒化処理基板を真空中で300℃で1時間アニールした。
 (窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法)
 (実施例12:窒化処理方法B)
 実施例11で用いた窒化処理液Aの代わりに窒化処理液Bを用いて、実施例11と同様の手順に従いIn薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
 (窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法)
 (実施例13:窒化処理方法C)
 実施例11で用いた窒化処理液Aの代わりに窒化処理液Cを用いて、実施例11と同様の手順に従いIn薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
 (窒化処理金属酸化物薄膜の製造方法)
 (実施例14:窒化処理方法D)
 実施例11で用いた窒化処理液Aの代わりに窒化処理液Dを用いて、実施例11と同様の手順に従いIn薄膜付きガラス基板を窒化処理した。次に、窒化処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。
 (比較例1)
 Ar雰囲気中において、加圧分解容器(ヤナコ機器開発研究所製、容量70ml)に膜厚220nmのIn薄膜付きガラス基板とN,N’-ジメチルプロピレン尿素を入れオートクレーブを密封した。このオートクレーブを260℃に加熱し18時間保持することで、In薄膜付きガラス基板を処理した。次に、処理基板をオートクレーブから取り出し、水とエタノールの混合溶液を用いて洗浄した。次に、処理基板を真空中で300℃で1時間アニールした。
 (窒化処理酸化インジウム薄膜)
 (実施例21:窒化処理酸化インジウム薄膜A-1)
 実施例11の窒化処理方法Aと同じ手順で窒化処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、3Ωcm、7×1016cm-3、40cm/Vsであった。
 (実施例22: 窒化処理酸化インジウム薄膜 A-2)
 真空中で300℃で1時間のアニールを行わない以外は、実施例11の窒化処理方法Aと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製した。GD-OESにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図1に示す。また、スパッタリング時間4~10(sec)間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のN/In比を表1に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、0.1Ωcm、7×1018cm-3、9cm/Vsであった。
 (実施例23:窒化処理酸化インジウム薄膜B)
 実施例12の窒化処理方法Bと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
 GD-OESにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間4~10(sec)間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のN/In比を表1に示す。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、0.07Ωcm、6×1018cm-3、20cm/Vsであった。
 (実施例24:窒化処理酸化インジウム薄膜C)
 実施例13の窒化処理方法Cと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
 GD-OESにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間4~10(sec)間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のN/In比を表1に示す。
 (実施例25:窒化処理酸化インジウム薄膜D)
 実施例14の窒化処理方法Dと同じ手順で窒化処理基板を作製した。
 GD-OESにより窒化処理基板の窒素量を測定した。スパッタリング時間4~10(sec)間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のN/In比を表1に示す。
(実施例26: 窒化処理酸化インジウム薄膜B-2)
 実施例12の窒化処理方法Bと同様の手順を用いて窒化処理基板を作製し、次に、真空中で300℃で1時間のアニールを行った。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、2Ωcm、7×1016cm-3、40cm/Vsであった。
 (比較例2)
 In薄膜付きガラス基板を窒化処理せずに、GD-OESにより窒化処理基板の窒素量を測定した。結果を図1に示す。また、スパッタリング時間4~10(sec)間のインジウムと窒素の発光強度の積算量のN/In比を表1に示す。
 この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、6Ωcm、7×1017cm-3、2cm/Vsであった。
 (比較例3)
 比較例1と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、0.2Ωcm、7×1019cm-3、3cm/Vsであった。
 (比較例4)
 真空中で300℃で1時間のアニールを行わない以外は、比較例1と同じ手順で処理基板を作製した。この基板のキャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度を前記の方法で測定した。キャリアタイプ、比抵抗、キャリア密度、移動度はそれぞれ、キャリアタイプN、0.5Ωcm、4×1018cm-3、4cm/Vsであった。
(まとめ)
 図1に示すように、実施例22の窒化処理酸化インジウム薄膜と、比較例2の窒化処理酸化インジウム薄膜とを比較すると、比較例2の方が窒素の信号強度は弱く、窒化されていないことが確認された。一方、実施例22の窒化処理酸化インジウム薄膜は、比較例2と比較して、インジウムの信号強度が弱く、且つ窒素の信号強度が強いので、窒化されていることが確認された。
 これは表1のN/Inシグナル比からも確認され、比較例2と比較して、実施例21~25のシグナル比が大幅に向上しており、窒化されていることが認められた。
 また、実施例21、実施例22の移動度を比較例2、3、4と比較すると、実施例11の窒化処理液Aを用いた実施例21、22の移動度が大幅に向上したことが確認された。これはIn薄膜が窒化したことで移動度が向上したものと思われる。
 また、実施例21と実施例22を比較すると、アニール処理した実施例21の移動度が大幅に大きく、アニール処理によりさらに移動度が大きく向上することが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

  1.  アルカリ金属アミドを下記式(1)で表される環状アルキレン尿素に溶解させたことを特徴とする窒化処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R、Rは、独立して炭素数1-3のアルキル基、Rは炭素数1-4のアルキレン基を表す。)
  2.  前記環状アルキレン尿素が、ジメチルプロピレン尿素又はジメチルエチレン尿素であることを特徴とする請求項1記載の窒化処理液。
  3.  前記アルカリ金属アミドが、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の窒化処理液。
  4.  請求項1~3の何れか一項記載の窒化処理液を、金属酸化物を表面に接触させた状態で、不活性ガス雰囲気下で加熱する窒化処理工程を具備することを特徴とする窒化処理金属酸化物の製造方法。
  5.  前記窒化処理工程の後、処理済の金属酸化膜を脱酸素雰囲気下で加熱してアニールするアニール工程を具備することを特徴とする請求項4記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
  6.  前記金属酸化物が、In、Ga、Al、TiO、Fe3、MnO2、WO、MoO、LiTiO、LiZrO、LiMoO、LiWO、NaMoO、LiGaO、LiInO、NaGaO、FeMoO、MnMoO、FeWO、MnWO、LiInO、NaInOから選ばれる1種類、又は複数の混合物であることを特徴とする請求項4又は5記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
  7.  前記金属酸化物が、基板上に形成された酸化インジウム膜であることを特徴とする請求項4~6の何れか一項記載の窒化処理金属酸化物の製造方法。
  8.  基板上に設けられ窒素がドープされた酸化インジウム膜である窒化処理酸化インジウム膜であって、前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、6~50cm/Vsであることを特徴とする窒化処理酸化インジウム膜。
  9.  前記窒化処理酸化インジウム膜の移動度が、30~50cm/Vsであることを特徴とする請求項8記載の窒化処理酸化インジウム膜。 
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