JP4735871B2 - 窒素導入型金属酸化物の製造方法及びこれを用いた光触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第一の態様は、
(1)以下の成分:
(a)第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
(b)常温で固体の窒素化合物と、
(c)以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物:
を混合する工程と、
(2)前記混合物を空気中、100〜200℃で加熱する工程とを順に含む。
(1’)以下の成分:
(a)第4族,第5族,第6族,および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
(b)常温で固体の窒素化合物と、
を混合する工程と、
(2’)前記混合物を空気中、100〜200℃で加熱しながら
(c)以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物:
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程とを順に含む。
(3)得られた窒素導入型金属酸化物を無酸素雰囲気下、350℃以上で加熱処理する工程と、
(4)前工程(3)の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、300℃以上で加熱処理する工程を順に含む。
本発明者は、低温下で効率的に第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物に窒素を導入するために、種々検討した。その結果、ヒドラジン化合物存在下で、金属酸化物または金属水酸化物と固体の窒素化合物の混合物を加熱することにより、ヒドラジン等が存在しない場合またはアンモニアガス存在下に比べて、効率的に金属酸化物に窒素を導入することができることを見出した。
本発明の方法の第1工程は、第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属化合物(a)と、常温で固体の窒素化合物(b)と、ヒドラジン化合物(c)とを混合する工程である。混合は、金属化合物(a)と常温で固体の窒素化合物(b)が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物(a)と窒素化合物(b)をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物(a)と窒素化合物(b)をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。また、ヒドラジン化合物(c)の混合には、ヒドラジン化合物(c)が固体の場合は、粉砕して金属化合物(a)および窒素化合物(b)と一緒に混合する。ヒドラジン化合物(c)が液体の場合は、金属化合物(a)と窒素化合物(b)の混合物に後から加えてもよい。
金属化合物(a)には、第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物を使用することができる。粉状の金属化合物がより好適である。また、このような粉状の金属化合物は市販されているものでよい。これらの金属化合物としては、酸化チタン(TiO2)、水酸化チタン(Ti(OH)4)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タングステン(WO3)がある。
常温で固体の窒素化合物(b)は、尿素、チオ尿素、1,1−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好適であり、特に尿素が好適である。
ヒドラジン化合物(c)は、以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物である。
本発明の方法の第2工程は、前記第1工程から得られる混合物を空気中、100〜200℃で加熱する工程である。100度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物(または金属化合物)の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、200℃程度までの加熱で十分である。
また、本発明では、上記第1工程および第2工程にかえて、以下に記載する方法で金属酸化物に窒素を導入しても良い。金属化合物(a)および窒素化合物(b)は、発明の第一の態様と同様のものを用いることができる。また、ヒドラジン化合物(c)は、後述するように、加熱された反応混合物に液体または気体状態で供給することができれば、以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物を用いることができる。
本発明の方法の第1’工程は、第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属化合物(a)と、常温で固体の窒素化合物(b)とを混合する工程である。また、混合は、金属化合物(a)と常温で固体の窒素化合物(b)が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物(a)と窒素化合物(b)をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物(a)と窒素化合物(b)をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。
本発明の方法の第2’工程は、前記第1’工程から得られる混合物を空気中、100〜200℃で加熱しながら、ヒドラジン化合物(c)を液体または気体で供給し、接触させる工程である。100度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物(または金属化合物)の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、200℃程度までの加熱で十分である。
また、本発明では、前記第1工程及び第2工程または第1’工程及び第2’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を活性化させることにより、優れた触媒能を有する光触媒を提供する方法にも関する。
本発明の方法の第3工程は、上記第1工程及び第2工程または第1’工程及び第2’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を350℃以上の温度で無酸素雰囲気下、加熱処理する工程である。加熱処理をする手段は特に限定されないが、例えば、無酸素状態にした雰囲気焼成炉で処理する方法、または、管状炉内を無酸素状態にして、外部から電気ヒーターまたはバーナー等で加熱して処理する方法等がある。
本発明の方法の第4工程は、第3工程の加熱処理物を、酸素含有雰囲気下、300℃以上で酸化処理する工程である。この酸化処理は、光触媒表面に残存する有機物の除去および部分的に還元された金属イオンの酸化が目的である。第3工程後、化合物(b)、化合物(c)およびそれらが変異した化合物が、金属酸化物表面に吸着して残存している。これらの化合物が残存していると、光触媒表面が覆われてしまい、光触媒性能が十分に発揮できない。これらの化合物は、500℃以上で昇華する物質も含まれるが、それより低い温度での酸化処理により除去することもできる。
上述した実施形態の具体例を、以下に実施例として説明する。
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
工程2における加熱処理温度を100℃にし、かつ8日間加熱したことを除いて、実施例1と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、黄色であった。
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセツトした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、10日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
工程2における加熱処理温度を200℃にしたことを除いて、比較例1と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、白色であった。
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gを200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、10日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管 (内径36mm、長さ700mm)に詰め、長さ300mmの電気管状炉にセットした。
石英管内部をアンモニアガスで置換した後、極微量のアンモニアガスを流しながら200℃で24時間加熱処理した。得られた混合物は、白色であった。
製造された窒素導入型酸化チタンの物性
実施例1及び実施例2、ならびに比較例1〜比較例4において得られた加熱処理物を日本分光製V−550に積分球装置を設置して、粉末の吸収スペクトルを測定した。結果は、図1に示すとおり、実施例1および実施例2では、400nm以上の波長にまで吸収が認められるが、比較例1〜比較例4では、400nm以上の波長の吸収はほとんど認められなかった。
窒素導入型酸化チタンの活性化
(工程3)
実施例1の工程2で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管(内径36mm、長さ700mm)に詰め、長さ300mmの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、350℃で2時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
工程3の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中350℃で30分間加熱処理を行った。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
工程3における電気管状炉による加熱処理温度を400℃に変更したことを除いて、実施例4と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
工程3における電気管状炉による加熱処理温度を450℃に変更したことを除いて、実施例4と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を、石英管(内径36mm、長さ700mm)に詰め、長さ300mmの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、350℃で2時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。加熱処理物は、黄色の粉末であった。得られた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
比較例5において、加熱処理温度を450℃に変更した以外は、同様の手順で処理した。得ちれた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
表面がシリカ修飾された二酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(シリカ原料の担持工程)
酸化チタン(石原産業製ST−01)100gを1000mLビーカーに入れ、そこに、オルト珪酸テトラエチル16gおよびエタノール90gの混合溶液を添加し、全体が均―になるように撹絆した。この混合物を120℃で乾燥して白色の粉体を得た。
(工程1)
この白色粉体8.0gと尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を開けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れ、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(工程3)
工程2で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管 (内径36mm、長さ700mm)に詰め、長さ300mmの電気管状炉にセットし、石英管内部をアンモニアガスで置換した。その後、アンモニアガスの流入を止めて、450℃で2時間加熱処理を行なった。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
工程3の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中450℃で1時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
窒素導入型酸化チタン光触媒の可視光下での光触媒性能
実施例4〜実施例7、比較例5および比較例6で得られた粉末ならびに未処理の酸化チタン(ST−01:比較例7)の可視光照射下での光触媒性能を測定した。
N,N-ジメチルヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、N,N-ジメチルヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、約16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
硫酸ヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、硫酸ヒドラジン26gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、約16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
チオ尿素を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、チオ尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、約16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
シアヌル酸を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、シアヌル酸8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、約16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
メラミンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、メラミン8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、約16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1’)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、フラスコ内の混合物が150℃になった後、ヒドラジン10gを液状で三角フラスコ内に滴下しながら添加した。その後、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1’)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管(内径36mm、長さ700mm)に詰めた。
この石英管を長さ300mmの電気管状炉にセットして150℃に加熱した。ヒドラジン10gを液状で石英管内に滴下して、5時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
気体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1’)
酸化チタン(石原産業製ST−01)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物をこの混合物を石英管(内径36mm、長さ700mm)に詰めた。
この石英管を長さ300mmの電気管状炉にセットして150℃に加熱した。ヒドラジンは、窒素ガスでヒドラジン中をバブリングして、石英管内に供給した。窒素ガスを100mL/minで供給し、16時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
水酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
(工程1)
水酸化チタン(白色粉末)8.0gと、尿素8.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
窒素導入型酸化ニオブの作製
(工程1)
酸化ニオブ(白色粉末)10.0gと、尿素10.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
窒素導入型酸化亜鉛の作製
(工程1)
酸化亜鉛(白色粉末)10.0gと、尿素10.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリームに着色していた。
窒素導入型酸化タングステンの作製
(工程1)
酸化タングステン(黄色粉末)10.0gと、尿素10.0gを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を200mLの三角フラスコに入れ、ヒドラジン10gを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
この三角フラスコを150℃に加熱してあるオーブンに入れて、16時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で青色に着色していた。
窒素導入型金属酸化物中の窒素含有量測定
実施例1で得られた窒素導入型金属酸化物を、下記工程3の加熱処理により窒素を金属酸化物結晶中に固定し、工程4により残存している有機物および固定化されていない窒素原子を除去した。
実施例1の工程2で得られた混合物を乳鉢で粉砕して、石英管(内径36mm、長さ700mm)に詰め、長さ300mmの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、450℃で2時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
上記工程3の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中350℃で16時間加熱処理を行った。
実施例17〜20で得られた化合物を、実施例21と同様に、2段階で加熱処理した。
ヒドラジンを添加せずに工程1を行った以外は、実施例1および実施例17〜20と同様に、窒素導入金属化合物をそれぞれ作製した。
比較例8〜12で得られた化合物を実施例21と同様に加熱処理し、窒素含有量をそれぞれ測定した。結果は、表3に示すとおりとなった。
Claims (10)
- (1)以下の成分:
(a)第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
(b)常温で固体の窒素化合物と、
(c)以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩からなる群から選択されるヒドラジン化合物:
を混合する工程と、
(2)前記混合物を空気中、100〜200℃で加熱する工程と、
を順に含み、
前記窒素化合物が、尿素、チオ尿素、1,1−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンから選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。 - (1’)以下の成分:
(a)第4族、第5族、第6族、および第12族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
(b)常温で固体の窒素化合物
を混合する工程と、
(2’)前記混合物を空気中、100〜200℃で加熱しながら、
(c)以下の式(1)を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩からなる群から選択されるヒドラジン化合物:
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程と、
を順に含み、
前記窒素化合物が、尿素、チオ尿素、1,1−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンから選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。 - 前記工程(1)で、前記金属の酸化物または水酸化物の表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
- 前記工程(1’)で、前記金属の酸化物または水酸化物の表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていることを特徴とする請求項2に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
- 前記金属の酸化物または水酸化物の表面の前記シリカによる修飾が、アルコキシシランによって行われることを特徴とする請求項3または4に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
- シリカで修飾された前記金属の酸化物または水酸化物のシリカ含有量が5〜10重量%であることを特徴とする請求項5に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
- 前記金属酸化物がアナタ―ゼ型の酸化チタンであり、窒素吸着により測定したB.E.T.比表面積が200m2/g以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
- (3)請求項1〜7に記載された窒素導入型金属酸化物を無酸素雰囲気下、350℃以上で加熱処理する工程と、
(4)前記工程(3)の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、300℃以上で加熱処理する工程、
を順に含むことを特徴とする光触媒の製造方法。 - 前記工程(3)の加熱処理をアンモニアガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項8に記載の光触媒の製造方法。
- 前記工程(3)で加熱処理温度が600℃以上であることを特徴とする請求項8又は9に記載の光触媒の製造方法。
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