JPH08245957A - 蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

蛍光体およびその製造方法

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JPH08245957A
JPH08245957A JP7048225A JP4822595A JPH08245957A JP H08245957 A JPH08245957 A JP H08245957A JP 7048225 A JP7048225 A JP 7048225A JP 4822595 A JP4822595 A JP 4822595A JP H08245957 A JPH08245957 A JP H08245957A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 主成分が珪素元素と酸素元素からなり、発光
させる励起光の波長が320から360nmである新規
な蛍光体及びその製造法を提供することを目的とする。 【構成】 主体として珪素元素を32から35mol
%、酸素元素を68から65mol%とからなり、付活
剤として珪素の炭化物もしくは珪素の炭化物と窒化物と
を10ppmから1wt%まで含むことを特徴とする蛍
光体であって、その製造方法としては、付活剤原料の炭
素元素の存在下でシリコンアルコキシドをアルカリまた
は酸を触媒として加水分解し、得られた成形または成膜
した材料を500から900℃で加熱処理を施すことか
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な蛍光体及びその製
造法に関し、特に主成分が珪素元素と酸素元素からな
り、発光させる励起光の波長が320から360nmで
ある新規な蛍光体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】蛍光体は蛍光灯やテレビ受像機等のCR
Tディスプレイなどに広く使われている。また、これは
リン光と呼ばれているが、暗室で使われる表示版や時計
の文字板にも蛍光体は使われている。これらの蛍光体に
は重金属元素、特に希土類元素が使われている。希土類
元素等の化合物を適当な分散媒中に分散し、使用する場
所に塗布するのが従来の使用法である。蛍光体の組成は
決まっており、一般に目的とする組成に含まれない遷移
金属等の不純物が混入することを避けなければならな
い。蛍光体には貴金属元素、特に希土類元素が使われる
が、重金属元素は自然環境に対して有害であり、従っ
て、製造過程において生じる副生物を何らかの処理をす
ることなしに自然界に大量に廃棄するわけにはいかな
い。また希土類元素はその分離、抽出が困難であり、そ
のことが蛍光体を安価に生産することを妨げている。
【0003】また、従来の蛍光体を発光させる励起光は
300nmより短い波長の紫外線が使われているが、3
00nmより短い波長の紫外線は人体に有害であり、そ
の遮蔽に気を付けなければならない。かつ200nmよ
り短い紫外線は空気に吸収されるため励起光源と蛍光体
を使用した蛍光板等を距離的に近くに配置するか、もし
くは全体を真空系に入れなければならない等の複雑な処
理が必要であった。また、蛍光寿命がマイクロ秒からミ
リ秒オーダーより長い蛍光体は残光が長いため、励起光
が当たっている時と当たっていない時の切り換え時刻が
はっきりせず、そのためにテレビ受像機やCRTディス
プレイなどの表示素子としての用途を考えた場合、色の
ニジミやボケが起こり、それらの用途と使用範囲が限ら
れてしまう。そして、従来の蛍光体は粉末の形態で生産
されており、使用に際しては用途に合わせて成形法を考
えなければならなかった。その成形時に不純物の混入の
ための性能低下や人体や環境への汚染が起こることが多
かった。また蛍光体の粉末を生産する時には1000℃
以上の高温を必要とし、そのため多くのエネルギーを消
費してきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の蛍光
体は、それ自体のみならずその製造過程においても種々
の問題点を含んでいた。そこで、本発明者らはこれらの
問題点を改良すべく鋭意研究の結果、主成分として珪素
元素32から35mol%と酸素元素を68から65%
molとからなり、付活剤として珪素の炭素化物か或い
は珪素の炭素化物と窒素化物を含有した蛍光体が上記の
問題点を解決することを見出し本発明を完成したもの
で、本発明の目的は新規な蛍光体及びその製造方法を提
供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本願発明の要旨は主体と
して珪素元素を32から35mol%、酸素元素を68
から65mol%とからなり、付活剤として珪素の炭素
化物もしくは珪素の炭素化物と窒素化物とを10ppm
から1wt%まで含むことを特徴とする蛍光体であり、
付活剤原料の炭素元素の存在下でシリコンアルコキシド
をアルカリまたは酸を触媒として加水分解し、得られた
生成物を500から900℃で加熱処理を施すことを特
徴とする蛍光体の製造方法である。
【0006】即ち、本発明の蛍光体は、珪素元素と酸素
元素とからなり、本質的にはSiO2であり、付活剤と
して珪素の炭化物もしくは珪素の炭化物と窒化物を含有
するのである。従来の蛍光体の多くは、遷移金属元素、
アルカリ土類金属元素およびその他の重金属元素で、付
活剤として希土類元素等を含有するのであるが、本発明
の蛍光体は本質的にはこれらの元素を含有せず、不可避
的に含有されるとしてもその濃度は1ppmを超えるこ
とはない。そして、本発明の蛍光体は100ppmから
1wt%の範囲で付活剤を含有するもので100ppm
以下ではその作用は僅少であり、また1wt%を超える
量存在すると不透明となり、所望の目的を十分達成しな
い。
【0007】先ず、本発明にかかる蛍光体の製造方法に
ついて述べる。主体となる珪素元素と酸素元素の化合物
は、シリコンアルコキシドをアルカリまたは酸を触媒と
して加水分解して作成する。シリコンアルコキシドとし
ては、例えばテトラメトキシシランもしくはテトラエト
キシシランを用いるが、特には限定されない。本発明に
おける付活剤である珪素の炭素化物は、出発原料に有機
物を加えることによって蛍光体中に添加される。即ち、
有機物がその製造過程においてグラファイト化し、これ
が珪素元素と反応して珪素の炭素化物となる。また、付
活剤として珪素の窒化物が存在する場合は、窒化物は蛍
光体原料を焼成するときの雰囲気中の窒素、或いは製造
過程における諸原因に起因するものと思われる。使用す
る有機物としては、水およびアルコールに溶解性の有機
物であって、加熱によってグラファイト前駆体を生成す
るものが選ばれるが、特に限定はされない。望ましい有
機物としては、例えばアセナフチレンやスルフォン化し
た2−メチル−1,2−ナフチルケトン等である。
【0008】実際の蛍光体の製造方法について述べれ
ば、シリコンアルコキシドをアルコールで希釈し、そこ
へモル比にしてシリコンアルコキシドの2倍以上のモル
数の水を加える。添加する有機物はアルコールおよび水
に可溶な形態にしてあらかじめアルコールに溶解させて
おく。アルコールおよび水に可溶な形態にする方法は特
に限定されることはないが、例えばスルフォン化などの
手法が挙げられる。上記の溶液にN,N−ジメチルホル
ムアミド等の、沸点が水より高く、表面張力が水より小
さいところの乾燥制御剤を加えることが好ましい。殊に
大型の成形品を作る時には乾燥制御剤を添加した方がよ
り好ましい。これらの溶液にさらに触媒としてアルカリ
または酸を加え、シリコンアルコキシドの加水分解を進
め、シリカゾルからシリカゲルへの変化を促す。シリカ
ゲルになった段階で、乾燥速度を制御しながらアルコー
ル等の溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得る。もしくは加水
分解後、得られたシリカゾルをスピンコート等の方法に
よって基板上に薄膜として得る。
【0009】このようにして得られた乾燥シリカゲル或
いは膜状シリカゲルを不活性雰囲気下で加熱処理する。
昇温速度は特に限定しないが、望ましくは毎時20℃以
下の昇温速度とする。加熱処理の最高温度は乾燥シリカ
ゲルが十分な強度を保つほど焼成される温度以上で、か
つ添加した有機物が飛散してしまわない温度以下であれ
ば良いが、望ましくは500℃以上900℃以下、さら
に望ましくは600℃以上800℃以下の温度である。
焼成時の雰囲気は添加した有機物が酸化されないもので
あれば良い。
【0010】得られた生成物の赤外分光分析を行った結
果を図1に示す。この結果より得られた生成物は、化合
物SiO2(石英ガラス)と同一のスペクトルであるこ
とから、この蛍光体の主成分が珪素元素と酸素元素でモ
ル比で1:2の化合物であることがわかった。更に、こ
の蛍光体中の炭素元素と窒素元素の量をガス化による組
成分析を行ったところ、両元素ともに10ppm以上1
wt%以下であることが確認された。原子吸光分光法等
による微量成分の分析の結果、蛍光体中には希土類元
素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびそ
の他の重金属元素が1ppm以上の濃度で含まれないこ
とが確認された。
【0011】蛍光体を蛍光分光光度計を用いて蛍光分析
を行ったところ320nmから360nmの励起光に対
して380nmから400nmの範囲と460nmから
600nmの範囲に発光が観測された。なお、試料とし
てアセナフチレン500ppm添加品の蛍光分析の一例
を図2に示す。この場合の励起光波長337nmであっ
た。可視−紫外分光法にて新蛍光体の可視−紫外領域で
の光の吸収を測定したところ320nmから360nm
に吸収が見られ、かつ蛍光分光光度計によって検出され
た380nmから400nmの領域と460nmから6
00nmの領域の発光に対する励起スペクトルを測定し
たところ320nmから360nmの領域にピークが観
測された。図3は試料としてアセナフチレン500pp
m添加品を用いた場合の可視−紫外領域での光の吸収を
測定した一例である。また蛍光寿命を測定したところ4
60nmから600nmの領域の発光の蛍光寿命は20
ナノ秒以下であることが観測された。
【0012】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 300mlの容量のビーカーにテトラメトキシシラン7
6.11gとメタノールを1.0グラム加え、さらに付
活剤の有機化合物としてアセナフチレン0.1wt%メ
タノール溶液15.02gを加える。そこへ乾燥制御剤
としてN,N−ジメチルホルムアミドを36.55g加
え、さらに蒸留水を88.25g加える。この溶液にテ
フロン回転子を入れ2時間攪拌する。そこへ0.1規定
のアンモニア水溶液を1.85g加える。その溶液をさ
らに少し攪拌した後120ml容量の円筒形ポリプロピ
レン容器6個に均等に分ける。これらのポリプロピレン
容器をアルミ箔にて密封した後室温にて2日間放置し、
テトラメトキシシランの加水分解が進行してゲル化する
のを待つ。内容物がゲル化したのを確認した後、ポリプ
ロピレン容器を60℃に保った乾燥器中に移す。24時
間内容物を熟成した後、フタとしているアルミ箔に直径
1から2mmの穴を3個ほど開け、ポリプロピレン容器
内の溶媒を徐々に飛散させ内容物を乾燥させて行く。6
0℃に保った乾燥器内に20日間程度保持すると乾燥が
終了し、乾燥ゲルが得られる。得られた乾燥ゲルを電気
炉内に移し、電気炉内の雰囲気を窒素ガスに置換した
後、窒素ガスを少しずつ流しながら電気炉内を昇温して
いく。昇温速度は毎時20℃とする。電気炉内が700
℃に到達した時点で昇温を止め、700℃で10分間保
った後、毎時150℃の降温速度で室温まで冷却し、得
られた蛍光体を電気炉内から取り出す。
【0013】赤外分光分析によるとこの蛍光体はSiO
2が主成分であることが判明し、発光分析による微量成
分分析によると新蛍光体中には珪素元素、酸素元素、炭
素元素、窒素元素のほかにはカルシウム元素が痕跡程度
検出された他は、他の元素は検出されなかった。可視紫
外分光法によると320nmから360nmの範囲にか
けて吸収が見られた。蛍光分光法によると、337nm
の励起光に対して500nmを極大とする蛍光が観察さ
れ、さらに500nmの蛍光に対する励起スペクトルの
分析により500nmを極大とする蛍光を励起している
光の波長は可視紫外分光法によって検出された320n
mから360nmの範囲の吸収によることが判明した。
さらにこの蛍光体の500nm近傍に極大をもつ蛍光の
蛍光寿命を測定したところ、蛍光寿命は10ナノ秒以下
であることが判明した。
【0014】
【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる新規
な蛍光体は、これを発光させる励起光の波長が320n
mから360nmであるので従来の励起光の波長に比し
て、遥かに長波長であり、その結果、人体には無害であ
り、しかも、蛍光寿命が20ナノ秒以下なので、テレビ
受像機やCRTディスプレイなどの表示素子としての用
途を考えた場合、従来の蛍光体に比して色のニジミやボ
ケが少なくなる等の効果を奏する。であり、蛍光寿命は
極めて短い。更に、本発明の蛍光体は、主体が珪素元素
と酸素元素であるため、その製造方法としては従来のよ
うな重金属元素、特に希土類元素を使用する必要がない
ので自然環境を汚染することなく、かつ、製造法におけ
る被処理物はゾル、ゲル状態にあるため煩瑣な粉体処理
の必要が無く、従って人体に無害な蛍光体を安価に供給
することである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明にかかる蛍光体の赤外吸収スペクトル
【図2】 本発明にかかる蛍光体の蛍光分析の結果を示
した図
【図3】 本発明にかかる蛍光体の紫外ー可視吸収スペ
クトル
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年2月19日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図2
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主体として珪素元素を32から35mo
    l%、酸素元素を68から65mol%とからなり、付
    活剤として珪素の炭化物もしくは珪素の炭化物と窒化物
    とを10ppmから1wt%まで含むことを特徴とする
    蛍光体。
  2. 【請求項2】 成分中に希土類元素、遷移金属元素、ア
    ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびその他の
    重金属元素を1ppm以上の濃度で含むことのない請求
    項1記載の蛍光体。
  3. 【請求項3】 蛍光体を発光させる励起光の波長が32
    0nmから360nmである請求項1記載の蛍光体。
  4. 【請求項4】 蛍光寿命が20ナノ秒以下である請求項
    1記載の蛍光体。
  5. 【請求項5】 付活剤原料の炭素元素の存在下でシリコ
    ンアルコキシドをアルカリまたは酸を触媒として加水分
    解し、得られた生成物を500から900℃で加熱処理
    を施すことを特徴とする蛍光体の製造方法。
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