CN114907852A - ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法及应用 - Google Patents
ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种ScF3:Cr3+近红外荧光粉的少溶剂制备方法，包括以下步骤：精确称取一定量的氧化钪(Sc2O3)，氟化铬(CrF3·mH2O)和氟化氢铵(NH4HF2)作为原料；将原料装入塑料烧杯中并加入少量超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后在C粉还原气氛下进行后续热处理，得到分解产物；将冷却后的分解产物研磨成粉末，洗涤烘干后得到所述的氟化物荧光粉，荧光粉的化学结构式为Sc1‑xF3:xCr，0.005≤x≤0.15。本方案制备的荧光粉材料可被蓝光LED芯片有效激发，并发射700～1100nm的近红外光，其发光热稳定性强，且制备方法简单、便于操作、产物形貌晶相可控、成本低、无HF污染以及适用于各种制备规模。
Description
技术领域
本发明属于固体发光材料技术领域，尤其涉及一种ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法及应用。
背景技术
近红外光谱技术已广泛运用于生物医学、食品检测、环保、夜视等领域。近年来，研究人员提出将近红外光谱技术与手机或其他便携式设备进行集成的想法，从而实现一些方便便携的日常应用，如食物成分、新鲜度的检测，以及人体健康的实时监测，从而需要开发连续宽带输出、尺寸紧凑、效率高的新型近红外光源。
传统近红外光源如白炽灯和卤钨灯可以提供连续近红外光输出，但能效低、尺寸大、工作温度高。半导体LED灯尺寸小、效率高，但光谱带宽窄，不适用于光谱检测。采用高效蓝光LED芯片激发荧光粉实现连续宽带近红外输出，成为构建新一代近红外光源的理想方案。这种宽带近红外荧光转换型LED(pc-LED)光源兼具结构成熟、成本低、尺寸小、谱带宽且可调、光效高、响应速度快、寿命长等优点。作为实现光转换功能、提供宽带光谱输出的核心材料，高性能近红外荧光粉是pc-LED型近红外光源大规模应用的关键。
Cr3+掺杂ScF3(ScF3:Cr3+)是一种具有宽发射带和优异发光热稳定性的近红外荧光粉，发射峰值位于850nm左右，发射谱覆盖700～1100nm，可以被蓝光有效激发。而且ScF3:Cr3 +发光热稳定性好，可在较高工作温度下保持优异的发光性能，特别适用于近红外pc-LED器件封装应用。但以往的ScF3:Cr3+制备工艺需要使用到危险的HF气体或者HF溶液。因HF具有剧毒和腐蚀性，对氟化设备的抗腐蚀性能以及操作者的劳保防护要求很高，并且荧光粉制备过程中产生的大量废气、废液也容易对环境造成污染。因此，基于上述技术问题，亟需提供一种绿色环保、工艺简单的ScF3:Cr3+荧光粉体的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种简便的、低成本且环保的ScF3:Cr3+近红外荧光粉体的制备方法。
技术方案：本发明的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、氧化钪(Sc2O3)，氟化铬(CrF3·mH2O)和氟化氢铵(NH4HF2)作为原料；
步骤2、将原料装入塑料烧杯中并加入少量超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀得到前驱体，将所得前驱体冷冻干燥后在碳粉还原气氛下进行后续热处理，待冷却后得到分解产物；
步骤3、将分解产物研磨成粉末，洗涤烘干后得到所述的氟化物荧光粉，荧光粉的化学结构式为Sc1-xF3:xCr，0.005≤x≤0.15。
进一步地，所述氧化钪(Sc2O3)和氟化铬(CrF3·mH2O)的用量按化学式Sc1-xF3:xCr的标准计量比确定。
进一步地，所述CrF3·mH2O中的Cr3+充当发光离子，其掺杂浓度在0.5～15％之间可调。
进一步地，步骤1中，所述氟化氢铵的过量百分比为0～50％。
进一步地，步骤2中，所述超纯水的用量为1g反应物使用3～7ml超纯水。
进一步地，步骤2中，所述热处理条件为在升温过程中于200℃保温至少1小时进行结晶水的脱除，于400℃保温至少1小时进行NH4F的脱除，最终维持温度范围为500～600℃，热处理时间为4～8h，热处理次数为至少一次。
进一步地，步骤2中，所述还原性气氛为碳粉在高温密闭坩埚中产生的一氧化碳气体。
进一步地，步骤3中，所述研磨为将热处理产物研磨成粉末，过200目筛。
进一步地，步骤3中，所述洗涤烘干为用醋酸溶液洗涤2次，用无水乙醇洗涤1次，离心后将沉淀物在60～80℃条件下烘干。
本发明制备的ScF3:Cr3+近红外荧光粉可广泛应用于构建宽带近红外荧光转换型LED器件中。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明制备荧光粉材料的过程中避免了HF气体的使用，只需要少量的超纯水作为溶剂促进反应进行，减少了生产过程中的废液产生。
(2)本发明制备的荧光粉材料首先采用少溶剂反应法合成前驱体，再通过简单的热处理获得最终产物。该方法简单、便于操作，成本低，污染小，适用于工业化批量成产。
(3)发明制备的荧光粉材料发光热稳定性好，在200℃时的发光强度可维持在室温时发光强度的85.7％。可被450～500nm及650～750nm范围的可见光有效激发，发射700～1100nm范围的宽带近红外光，可用于构建宽带近红外荧光转换型LED器件。
附图说明
图1为本发明实施例1中Sc0.995F3:0.005Cr3+的X射线衍射谱；
图2为本发明实施例2中Sc0.99F3:0.01Cr3+的X射线衍射谱；
图3为本发明实施例3中Sc0.99F3:0.01Cr3+的X射线衍射谱；
图4为本发明实施例3中Sc0.99F3:0.01Cr3+的激发和发射光谱，其中监控波长为850nm，激发波长为480nm；
图5为本发明实施例4中Sc0.95F3:0.05Cr3+的激发和发射光谱，其中监控波长和激发波长与实施例3相同；
图6为本发明实施例5中Sc0.99F3:0.01Cr3+在不同温度下对700～1200nm范围内的发射光谱进行积分得到的相对发光强度变化，其中将25℃时的发光强度作为100％的积分强度，激发波长为480nm。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
正如背景技术所描述的，现有的氟化钪制备方法主要分为干法和湿法两种，干法需要使用到有毒的HF气体对氧化钪原料进行氟化，因此对氟化设备要求高，特别是要防止HF气体的溢漏，排出的废气要经过处理。而湿法虽然成本较低，但是反应需要使用大量的溶液进行共沉淀或者水热处理并且易引入杂质。以上制备方法产生的废气和废水量较大，将对环境产生较大的污染。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种更加绿色的氟化钪材料制备方法，该制备方法包括：使用少量水作为溶剂促进低温下氧化钪与氟化氢铵的反应过程，得到(NH4)3ScF6前驱体，在进行Cr3+掺杂样品的前驱体制备时，还需要使用CrF3·mH2O作为原料与氟化氢铵反应得到(NH4)3CrF6前驱体，然后将含有前驱体的溶液搅拌混合均匀后以冻干或烘干的方式去除作为溶剂的水，以免后续热处理过程中到时氟化产物发生氧化；然后将干燥后的前驱体装入氧化铝坩埚中，放入热处理炉中进行脱除结晶水和脱氨的反应，最后得到对应的ScF3产物或者Cr3+掺杂的ScF3产物。
根据热力学，固态化学反应一般开始发生后便会进行完全，但固溶体的存在使得固态化学反应可能到达一种平衡态而无法进行完全。利用少溶剂的方式则可以在维持固态化学反应无平衡特性的同时使反应物浆料具有良好的流动性，从而在适当的搅拌技术帮助下可以获得较高的传质速率，因此一些需要在较高温度下进行的反应得以在室温下实现，同时反应进行较为完全，产生的废弃物较少。
上述少溶剂反应的反应原理为：
Sc2O3(s)+6NH4HF2(s)→2(NH4)3ScF6(s)+3H2O
CrF3(s)+3NH4HF2(s)→(NH4)3CrF6(s)+3H+(aq)+3F-(aq)
热处理反应原理为：
(NH4)3ScF6(s)→ScF3(s)+3NH4F(s)(NH4)3CrF6(s)→CrF3(s)+3NH4F(s)
分解所得的氟化物在水溶液中仍具有一定的溶解度，因此可以在热处理结束后使用醋酸溶液和无水乙醇进行洗涤。
实施例1：
1.精确称取原料Sc2O3 1.99mmol，NH4HF2 12mmol，CrF3·mH2O 0.01mmol；
2.将称取的原料装入塑料烧杯中加入5ml超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后转移进入氧化铝坩埚中。在电炉中以10℃每分钟的升温速率分别升到200℃和400℃保温一小时，最后升温至500℃下热处理4小时，得到最终的热处理产物。
3.将得到热处理产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用醋酸溶液洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃下烘干，即得到本发明的Sc0.995F3:0.005Cr3+荧光粉材料。
该实施例的XRD衍射谱如附图1所示。
实施例2：
1.精确称取原料Sc2O3 1.98mmol，NH4HF2 18mmol，CrF3·mH2O 0.02mmol；
2.将称取的原料装入塑料烧杯中加入5ml超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后转移进入氧化铝坩埚中。在电炉中以10℃每分钟的升温速率分别升到200℃和400℃保温一小时，最后升温至600℃下热处理8小时，得到最终的热处理产物。
3.将得到热处理产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用醋酸溶液洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃下烘干，得到更为纯净的Sc0.99F3:0.01Cr3+荧光粉材料。
该实施例的XRD衍射谱如附图2所示。
实施例3：
1.精确称取原料Sc2O3 1.98mmol，NH4HF2 15mmol，CrF3·mH2O 0.04mmol；
2.将称取的原料装入塑料烧杯中加入5ml超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后转移进入氧化铝坩埚中。在电炉中以10℃每分钟的升温速率分别升到200℃和400℃保温一小时，最后升温至550℃下热处理8小时，得到最终的热处理产物。
3.将得到热处理产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用醋酸溶液洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃下烘干，即可得到本发明的Sc0.99F3:0.01Cr3+氟化物荧光粉材料。
该实施例的XRD衍射谱如附图3所示。
该实施例的激发光谱和发射光谱如附图4所示。
实施例4：
1.精确称取原料Sc2O3 1.9mmol，NH4HF2 15mmol，CrF3·mH2O 0.1mmol；
2.将称取的原料装入塑料烧杯中加入5ml超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后转移进入氧化铝坩埚中。在电炉中以10℃每分钟的升温速率分别升到200℃和400℃保温一小时，最后升温至550℃下热处理8小时，得到最终的热处理产物。
3.将得到热处理产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用醋酸溶液洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃下烘干，即可得到本发明的Sc0.95F3:0.05Cr3+氟化物荧光粉材料。
该实施例的XRD衍射谱与实施例3相近。
该实施例的激发光谱和发射光谱如附图5所示。
实施例5：
1.精确称取原料Sc2O3 1.98mmol，NH4HF2 15mmol，CrF3·xH2O 0.04mmol；
2.将称取的原料装入塑料烧杯中加入5ml超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀，将所得前驱体冷冻干燥后转移进入氧化铝坩埚中，并且将此坩埚放入装有碳粉的更大坩埚中。在电炉中以5℃每分钟的升温速率分别升到200℃和400℃保温一小时，最后升温至550℃下热处理8小时，得到最终的热处理产物。
3.将得到热处理产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用醋酸溶液洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，60℃下烘干，即可得到具有较好发光热稳定性的Sc0.99F3:0.01Cr3+氟化物荧光粉材料。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例4相近。
该实施例的发光热稳定性曲线如附图6所示。
其中涉及的未说明部分与现有技术相同或采用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、精确称取一定量的氧化钪、氟化铬和氟化氢铵作为原料；
步骤2、将原料装入塑料烧杯中并加入少量超纯水作为溶剂充分搅拌混合均匀得到前驱体，将所得前驱体冷冻干燥后在碳粉还原气氛下进行后续热处理，待冷却后得到分解产物；
步骤3、将分解产物研磨成粉末，洗涤烘干后得到所述的氟化物荧光粉，荧光粉的化学结构式为Sc1-xF3:xCr，0.005≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，所述氧化钪和氟化铬的用量按化学式Sc1-xF3:xCr3+的标准计量比确定。
3.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述Cr3+的掺杂浓度范围为0.5～15％。
4.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氟化氢铵的过量百分比为0～50％。
5.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述超纯水的用量为1g反应物使用3～7ml超纯水。
6.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述热处理条件为在升温过程中于200℃保温至少1小时进行结晶水的脱除，于400℃保温至少1小时进行NH4F的脱除，最终维持温度范围为500～600℃，热处理时间为4～8h，热处理次数为至少一次。
7.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述还原性气氛为碳粉在高温密闭坩埚中产生的一氧化碳气体。
8.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述研磨为将热处理产物研磨成粉末，过200目筛。
9.根据权利要求1所述的ScF3:Cr3+近红外荧光粉少溶剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述洗涤烘干为用醋酸溶液洗涤2次，用无水乙醇洗涤1次，离心后将沉淀物在60～80℃条件下烘干。
10.一种权利要求1所述制备方法制得的ScF3:Cr3+近红外荧光粉的应用，其特征在于，所述ScF3:Cr3+近红外荧光粉应用于构建宽带近红外荧光转换型LED器件中。
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