WO2012014885A1 - アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス - Google Patents

アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス Download PDF

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佳臣 広井
前田　真一
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    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to a precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer by various coating methods, an amorphous metal oxide semiconductor layer obtained therefrom, a manufacturing method thereof, and a semiconductor device including the semiconductor layer.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose examples in which an amorphous metal oxide semiconductor layer is formed by a sputtering method or a CVD method to manufacture a thin film transistor.
  • an amorphous metal oxide semiconductor layer is formed using a vacuum deposition system such as a sputtering method, mask deposition or photolithography is mainly used for pattern formation. It has been pointed out that there are problems such as high cost and complicated processes.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer produced by these methods has a large variation within the substrate surface and between the substrates, and there is a problem that firing at a high temperature is necessary to reduce the variation. .
  • non-patent documents 3 to 6 and patent documents 1 to 3 propose examples in which a thin film transistor is manufactured by forming a metal oxide semiconductor layer by a coating method with respect to these methods.
  • a metal complex is dissolved in a solvent to form a precursor composition, which is coated on a substrate by a coating method such as spin coating or an ink jet method, and then fired to form a metal oxide semiconductor layer.
  • a coating method such as spin coating or an ink jet method
  • a dense amorphous metal oxide semiconductor layer is formed at a lower temperature, even at a temperature lower than 300 ° C., in order to prevent thermal expansion and contraction or degradation or decomposition of the substrate itself.
  • a precursor composition that can be produced.
  • Non-Patent Document 3 discloses this. However, if the precursor composition is not baked at a temperature sufficiently higher than the temperature at which the thermal weight reduction or thermal reaction occurs, impurities remaining in the film affect the operation of the device and are created by vacuum deposition. It has been pointed out by Non-Patent Document 4 that the performance is lower than that of the metal oxide semiconductor layer.
  • Patent Documents 1 and 3 propose a method for manufacturing a thin film semiconductor layer using a low-boiling point alcohol or water without using a high-boiling point organic solvent that may cause such residual substances. However, in these, a dense amorphous metal oxide semiconductor layer could not be produced.
  • Non-Patent Documents 5 and 6 a coating failure is observed on the film surface after coating and baking, and a dense film in an amorphous state is not formed. For this reason, although the method of restrict
  • the present invention provides an amorphous metal oxide semiconductor layer precursor composition capable of forming a dense amorphous metal oxide semiconductor layer at a low temperature by a coating method under atmospheric pressure, an amorphous metal oxide semiconductor layer, a method for producing the same, and a semiconductor device. There is to do.
  • a precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer comprising a metal salt, a primary amide, and a solvent mainly composed of water
  • the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the first aspect wherein the content of the first amide is 0.1 to 100% by mass with respect to the metal salt
  • the first metal amide is a compound represented by the following general formula (I)
  • the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the first aspect or the second aspect
  • R 1 is a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, an oxygen atom to which a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded. Or a nitrogen atom to which a hydrogen atom, an oxygen atom, or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded.
  • the metal of the metal salt is Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd,
  • the amorphous metal oxide semiconductor according to any one of the first to third aspects, which is at least one selected from the group consisting of Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the precursor composition for layer formation As a fifth aspect, the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to any one of the first to fourth aspects, wherein the metal salt is an inorganic acid salt, As a sixth aspect, the inorganic acid salt is at least one selected from the group consisting of nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, bicarbonates, borates, hydrochlorides, and hydrofluorates.
  • the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the fifth aspect As a seventh aspect, the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to any one of the first to sixth aspects, which is acidic, As an eighth aspect, the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the seventh aspect having a pH of 1 to 3, As a ninth aspect, a precursor thin film formed by applying the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to any one of the first aspect to the eighth aspect is at 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • an amorphous metal oxide semiconductor layer manufactured by the method for manufacturing an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the ninth aspect An eleventh aspect is a semiconductor device having the amorphous metal oxide semiconductor layer according to the tenth aspect.
  • an amorphous metal oxide semiconductor layer capable of forming a dense amorphous metal oxide semiconductor layer at a low temperature by a coating method under atmospheric pressure by using a composition containing a metal salt, a primary amide, and a solvent mainly composed of water. It becomes the precursor composition for metal oxide semiconductor layer formation. If this precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer is used, a dense amorphous metal oxide semiconductor layer can be obtained by firing at a low temperature, and a semiconductor device including the amorphous metal oxide semiconductor layer is obtained. be able to.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a structure of a thin film transistor.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a structure of a thin film transistor.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a structure of a thin film transistor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the structure of a thin film transistor of an example and a comparative example.
  • 2 is a scanning electron micrograph of the amorphous metal oxide layer obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the metal oxide layer obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the amorphous metal oxide layer obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is a TG-DTA curve of precursor composition-1 obtained in Example 1.
  • the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention (hereinafter also referred to as “precursor composition”) is a composition containing a metal salt, a primary amide, and a solvent mainly composed of water. is there.
  • the content of the first amide is 0.1 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the metal salt.
  • Examples of the first amide contained in the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention include compounds represented by the following general formula (I). Note that a hydrogen atom, an oxygen atom to which a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded is —OH or —OR 2 (R 2 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Group).
  • a nitrogen atom to which a hydrogen atom, an oxygen atom, or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded includes, for example, —NH 2 , —NHR 3 , —NR 4 R 5 (R 3 , R 4 and R 5 are each independently a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom, an oxygen atom to which a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded. Or a nitrogen atom to which a hydrogen atom, an oxygen atom, or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded.
  • primary amides include acetamide, acetylurea, acrylamide, adipamide, acetaldehyde, semicarbazone, azodicarbonamide, 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide, ⁇ -alanine amide hydrochloride, L- Alaninamide hydrochloride, benzamide, benzylurea, biurea, burette, butyramide, 3-bromopropionamide, butylurea, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzamide, tert-butyl carbamate, hexanamide, ammonium carbamate , Ethyl carbamate, 2-chloroacetamide, 2-chloroethylurea, crotonamide, 2-cyanoacetamide, butyl carbamate, isopropyl carbamate, methyl carbamate, cyanoacetyl urea Cyclopropanecarboxamide, cyclohexyl carb
  • the metal of the metal salt contained in the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is, for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, It is at least one selected from the group consisting of W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • any of indium (In), tin (Sn), and zinc (Zn) is preferably included, and gallium (Ga) or aluminum (Al) may be further included.
  • Examples of the amorphous metal oxide semiconductor obtained by the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention include indium gallium zinc oxide, indium gallium oxide, indium tin zinc oxide, gallium zinc oxide, indium tin oxide, and indium oxide.
  • Zinc, tin oxide, zinc oxide, tin oxide for example, InGaZnO x , InGaO x , InSnZnO x , GaZnO x , InSnO x , InZnO x , SnZnO x (all x> 0), ZnO, SnO 2 and the like can be mentioned. .
  • the metal salt used is preferably an inorganic acid salt.
  • the inorganic acid salt for example, at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, phosphate, carbonate, bicarbonate, borate, hydrochloride and hydrofluorate can be used. .
  • hydrochloride and nitrate are preferable as an inorganic acid salt.
  • the ratio (composition ratio) of each metal can form a desired amorphous metal oxide semiconductor layer.
  • a metal (metal A) contained in a salt selected from a metal salt of In or Sn a metal (metal B) contained in a salt selected from a metal salt of Zn, Ga
  • the solvent of the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is mainly composed of water. That is, the main solvent, that is, 50% by mass or more of the solvent means water. It suffices if water is the main component, and only water may be used as a solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • organic solvents other than water include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, methanol, ethanol, 1-propanol , Isopropanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-he Sanol, cyclohexanol, 2-methyl-2
  • the solid content concentration in the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. It is.
  • the solid content concentration in the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is 30.0% by mass or less, preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass. % Or less.
  • the solid content concentration is the total concentration of the metal salt and the primary amide.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer forming precursor composition of the present invention is preferably acidic.
  • the pH of the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer is preferably 1 to 3.
  • at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid can be used.
  • the method for producing the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is not particularly limited.
  • a metal salt and a primary amide may be mixed in a solvent mainly composed of water.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer is baked at a low temperature, for example, 150 ° C. or more and less than 300 ° C.
  • a physical semiconductor layer can be manufactured.
  • a coating method of the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer a known method can be applied, for example, spin coating, dip coating, screen printing method, roll coating, ink jet coating, die coating method, transfer printing method. , Spray method, slit coating method and the like.
  • the thickness of the precursor thin film obtained by applying the precursor composition by various coating methods is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 100 nm.
  • what is necessary is just to repeat the process of an application
  • the formation of the amorphous metal oxide semiconductor layer requires firing of the applied precursor thin film, but the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer according to the present invention is conventionally required to be 300 ° C. or higher. A dense amorphous metal oxide semiconductor layer can be formed even at a temperature lower than the firing temperature.
  • Calcination of this precursor thin film is a process for the oxidation reaction of the metal salt.
  • the firing temperature is preferably 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C., and more preferably 150 ° C. or higher and 275 ° C. or lower.
  • an amorphous metal oxide semiconductor layer can be manufactured by baking at 300 ° C. or higher, for example, 500 ° C. or lower.
  • the firing time is not particularly limited, but is, for example, 3 minutes to 24 hours.
  • An amorphous metal oxide semiconductor layer can be formed by firing in this manner.
  • the thickness of the amorphous metal oxide semiconductor layer is not particularly limited, but is, for example, 5 to 100 nm.
  • Patent Document 1 and the like disclose means for obtaining a semiconductor layer by firing at a firing (annealing) temperature of less than 300 ° C. using an atmospheric pressure plasma apparatus or a microwave heating apparatus.
  • these devices are low in versatility and expensive, they have high versatility such as hot plates, IR furnaces, ovens, etc., and a technique for obtaining a semiconductor layer by firing at a firing temperature of less than 300 ° C. using an inexpensive device. Is required.
  • a highly versatile and inexpensive heating device such as a hot plate, an IR furnace, and an oven.
  • An amorphous metal oxide semiconductor layer can be obtained. Specifically, this baking can be performed using a hot plate, an oven, an IR furnace, or the like.
  • the atmosphere for firing the precursor thin film can be not only in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen, but also in an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the substrate on which the precursor thin film is formed is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a metal substrate, a gallium substrate, a transparent electrode substrate, an organic thin film substrate, a plastic substrate, and a glass substrate. More specifically, for example, plastic films such as polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, stainless foil, and glass can be used. Further, it may be a semiconductor substrate on which circuit elements such as wiring layers and transistors are formed.
  • the semiconductor device of the present invention is an amorphous metal oxide semiconductor obtained by applying the precursor composition for forming an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention to form a precursor thin film on a substrate and then firing at a low temperature.
  • a semiconductor device comprising a layer.
  • the lower limit value of the electron carrier concentration is 10 12 / cm 3 , and the composition (constituent element), composition ratio, manufacturing conditions, etc. of the amorphous metal oxide are controlled.
  • the electron carrier concentration can be adjusted.
  • the lower limit of the electron carrier concentration is 10 12 / cm 3 or more, preferably 10 13 / cm 3 or more.
  • the upper limit of the electron carrier concentration is 10 18 / cm 3 or less.
  • the structure of the thin film transistor which is a semiconductor device including the amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention is not particularly limited as long as the amorphous metal oxide semiconductor layer described above is used.
  • FIGS. 1 to 3 show configuration examples of a thin film transistor using an amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention.
  • a gate electrode 2 is formed on a substrate 1, and the gate electrode 2 is covered with a gate insulating film 3.
  • the source electrode 4 and the drain electrode 5 are provided on the gate insulating film 3, and the amorphous metal oxide semiconductor layer 6 of the present invention is formed so as to cover them.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer 6 is formed on the gate insulating film 3, and the source electrode 4 and the drain electrode 5 are provided thereon.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer 6 is formed on the substrate 1, and the source electrode 4 and the drain electrode 5 are formed so as to cover both the amorphous metal oxide semiconductor layer 6 and the substrate 1. is set up.
  • the gate insulating film 3 is formed on the amorphous metal oxide semiconductor layer 6, the source electrode 4, and the drain electrode 5, and the gate electrode 2 is disposed thereon.
  • Examples of electrode materials (materials for the gate electrode 2, the source electrode 4, and the drain electrode 5) used in the thin film transistor include metals such as gold, silver, copper, aluminum, molybdenum, and titanium, ITO, IZO, carbon black, Examples include fullerenes, inorganic materials such as carbon nanotubes, and organic ⁇ -conjugated polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyfluorene, and derivatives thereof. These electrode materials may be used alone, but a plurality of materials may be used in combination for the purpose of improving the field effect movement of the thin film transistor, improving the on / off ratio, or controlling the threshold voltage. Different electrode materials may be used for each of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode.
  • Examples of the gate insulating film 3 include inorganic insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, hafnium oxide, and yttrium oxide, and organic insulating films such as polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinylphenol, and benzocyclobutene. It is done. These gate insulating films may be used alone, but a plurality of films may be used in combination for the purpose of improving the field effect movement of the thin film transistor, improving the on / off ratio, or controlling the threshold voltage. .
  • inorganic insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, hafnium oxide, and yttrium oxide
  • organic insulating films such as polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinylphenol, and benzocyclobutene. It is done. These gate insulating films may be used alone, but a plurality of films may be used in combination for the purpose of improving the field effect movement of the thin film transistor, improving the
  • the substrate 1 a substrate similar to the substrate on which the precursor thin film described above is formed may be mentioned.
  • vacuum deposition, sputtering, or the like As a method for forming the gate electrode 2, the source electrode 4, and the drain electrode 5, vacuum deposition, sputtering, or the like is generally used. However, in order to simplify the manufacturing method, a spray coating method, a printing method, an inkjet method is used. An application method such as The gate insulating film 3 is generally formed by vacuum deposition, sputtering, or the like. However, for simplification of the manufacturing method, a coating method such as a spray coating method, a printing method, or an ink jet method may be used. In this case, it can also be formed by thermal oxidation.
  • Example 1 Indium (III) nitrate trihydrate 0.36 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.10 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and urea 0.05 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade 99.0%) was added to 4.50 g of ultrapure water and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution. .
  • the pH of the precursor composition-1 was 2.0.
  • Precursor composition-1 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 2 Indium (III) nitrate trihydrate 0.36 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.10 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and formamide 0.05 g (98.5%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 4.50 g of ultrapure water and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution. .
  • the pH of the precursor composition-2 was 2.2.
  • Precursor composition-2 was applied onto an alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 3 Indium (III) nitrate trihydrate 0.36 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.10 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and urea 0.05 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade 99.0%) was added to a mixed solution of 4.28 g of ultrapure water and 0.23 g of ethanol, and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution.
  • Precursor Composition-3 The pH of the precursor composition-3 was 2.0.
  • Precursor composition-3 was applied onto an alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 4 Indium (III) nitrate trihydrate 0.27 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.08 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and nitric acid Add 0.10 g of gallium (III) octahydrate (manufactured by Aldrich, 99.999% trace metals base) and 0.05 g of urea (manufactured by Kanto Chemical, special grade 99.0%) to 4.50 g of ultrapure water Then, an aqueous solution by stirring until the solution was completely transparent was designated as Precursor Composition-4. The pH of the precursor composition-4 was 2.2.
  • Precursor composition-4 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, and then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 290 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 5 Indium (III) nitrate trihydrate 0.27 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.08 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and nitric acid Gallium (III) octahydrate 0.10 g (manufactured by Aldrich, 99.999% trace metals basis) and urea 0.05 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade 99.0%), 4.28 g of ultrapure water and ethanol The mixture was added to 0.23 g of the mixed solution and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution, which was designated as Precursor Composition-5.
  • the pH of the precursor composition-5 was 2.2.
  • Precursor composition-5 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 6 Indium (III) nitrate trihydrate 0.36 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.10 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and formamide 0.05 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 98.5%) was added to a mixed solution of 4.28 g of ultrapure water and 0.23 g of ethanol, and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution.
  • Precursor Composition-6 The pH of the precursor composition-6 was 2.0.
  • Precursor composition-6 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 7 Indium (III) nitrate trihydrate 0.27 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and zinc nitrate hexahydrate 0.08 g (Aldrich, 99.999% trace metals basis) and nitric acid Add 0.10 g of gallium (III) octahydrate (manufactured by Aldrich, 99.999% trace metals basis) and 0.05 g of formamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 98.5%) to 4.50 g of ultrapure water Then, a solution obtained by stirring until the solution was completely transparent was designated as Precursor Composition-7. The pH of the precursor composition-7 was 2.2.
  • Precursor composition-7 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 8 A p-type overdoped silicon wafer (resistance value 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, thermal oxide film 200 nm, KST World) on which a substrate 1 is formed with a thermal oxide film (SiO 2 , gate insulating film 3) formed thereon And washed with a 1500 mJ / cm 2 UV ozone generator. Note that this substrate also functions as a gate electrode.
  • the precursor composition-1 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then heated at 300 ° C. for 60 minutes.
  • the amorphous metal oxide semiconductor layer 6 was formed by baking on a minute hot plate.
  • an aluminum electrode is formed on the formed amorphous metal oxide semiconductor layer 6 by vacuum deposition through a shadow mask having a channel length of 90 ⁇ m, a channel width of 2000 ⁇ m, and a film thickness of 100 nm. 4.
  • a thin film transistor was fabricated using the drain electrode 5 and the gate electrode at the location where the surface of the substrate 1 was scratched to the thermal oxide film with a diamond cutter. The structure of this thin film transistor is shown in the schematic cross-sectional view of FIG.
  • Example 9 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-2 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 10 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-3 was applied by spin coating so that the film thickness after baking was 10 nm, dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 11 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-6 was applied by spin coating so that the film thickness after baking was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 12 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-7 was applied by spin coating so that the film thickness after baking was 10 nm, dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 13 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-2 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 275 ° C. for 12 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 14 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-6 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 275 ° C. for 12 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 15 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-1 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 16 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-2 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 17 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-6 was applied by spin coating so that the film thickness after baking was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • [Comparative Example 1] 0.27 g of indium (III) nitrate trihydrate (available from Aldrich, 99.999% trace metals basis) and 0.08 g of zinc nitrate hexahydrate (available from Aldrich, 99.999% trace metals basis)
  • the precursor composition-R1 was added to 4.50 g of ultrapure water and stirred until the solution was completely transparent to obtain an aqueous solution.
  • the pH of the precursor composition-R1 was 1.9.
  • Precursor composition-R1 was applied onto an alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Precursor composition-R2 0.27 g of indium (III) nitrate trihydrate (available from Aldrich, 99.999% trace metals basis) and 0.08 g of zinc nitrate hexahydrate (available from Aldrich, 99.999% trace metals basis)
  • Precursor composition-R2 was added to 4.50 g of 2-methoxyethanol (Tokyo Chemical Industry, 99.0%) and stirred until the solution became completely transparent. The pH of the precursor composition-R2 could not be measured because it was an organic solvent composition.
  • Precursor composition-R2 was applied onto an alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Precursor composition-R5 was applied onto alkali-free glass by spin coating, then allowed to stand at room temperature for 30 seconds, then dried on the hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 15 minutes. Firing on a hot plate.
  • Example 6 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R3 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 7 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R4 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 8 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R5 was applied by spin coating so that the film thickness after baking was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 300 ° C. for 60 minutes. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 9 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, precursor composition-R5 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 275 ° C. for 12 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 10 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R3 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 11 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R4 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 12 A substrate similar to that in Example 8 was washed with a UV ozone generator of 1500 mJ / cm 2 . On this substrate, the precursor composition-R5 was applied by spin coating so that the film thickness after firing was 10 nm, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then at 250 ° C. for 24 hours. Firing on a hot plate formed an amorphous metal oxide semiconductor layer. Thereafter, the same operation as in Example 8 was performed to manufacture a thin film transistor.
  • Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 8, since the endothermic peak temperature of the end of the DTA curve (denoted as D1 in FIG.
  • the lower firing temperature is a temperature at which the oxidation reaction of the metal salt in the precursor composition is started and the metal oxide semiconductor layer is formed.
  • the firing minimum temperature is less than 300 ° C., specifically 240 ° C. or less, while in Comparative Examples 2 to 5, it is 300 ° C. It was over.
  • a uniform and dense amorphous metal oxide semiconductor layer can be formed by low-temperature firing, and semiconductor devices including the amorphous metal oxide semiconductor layer of the present invention include home appliances, computers, automobiles, machines, and the like. It can be used as a semiconductor device in various fields.

Abstract

金属塩と第一アミドと水を主体とする溶媒とを含むアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物とし、これを用いてアモルファス金属酸化物半導体層を作成する。

Description

アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
　本発明は、アモルファス金属酸化物半導体層を各種塗布法によって形成するための前駆体組成物、それより得られるアモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びにその半導体層を含む半導体デバイスに関する。
　スパッタ法やＣＶＤ法によりアモルファス金属酸化物半導体層を形成し、薄膜トランジスタを製造した例が非特許文献１、２に開示されている。スパッタ法などの真空蒸着系の成膜装置を用いてアモルファス金属酸化物半導体層を形成する場合、パターン形成には、主にマスク蒸着法やフォトリソグラフィによるエッチング法が用いられるが、基板の大型化にコストがかかり、工程が煩雑であるなどの問題点が指摘されている。また、これらの方法で作製したアモルファス金属酸化物半導体層は、基板面内・基板間でばらつきが大きく、そのばらつきを低減するためには高温での焼成が必要になるという問題が提示されている。
　近年、これらの方法に対して塗布法により金属酸化物半導体層の成膜を行い、薄膜トランジスタを製造した例が、非特許文献３～６や特許文献１～３で提案されている。
　これら塗布法を用いた製造方法では、金属錯体をベースに溶剤に溶かし込んで前駆体組成物とし、スピンコートやインクジェット法などの塗布法で基板上に塗布した後、焼成によって金属酸化物半導体層を形成している。しかし、プラスチック基板等の耐熱性が弱い基板を用いる場合、熱伸縮や劣化または基板自体の分解を防ぐため、より低温、高くても３００℃より低い温度で緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を形成できる前駆体組成物が要求されている。
　このため、前駆体組成物を予め熱分析によって熱分解挙動を確認することで、熱重量減少や熱反応による発熱・吸熱が起こらない焼成温度を選択して、最適な焼成温度を決定することが非特許文献３により開示されている。しかしながら、前駆体組成物の熱重量減少や熱反応が起こる温度より十分に高い温度で焼成をしなかった場合、膜内に残留した不純物がデバイスとしての動作に影響し、真空蒸着法により作成された金属酸化物半導体層に比べてその性能が低下することが非特許文献４により指摘されている。
　そして、それらの残留物質を生じさせる懸念のある高沸点の有機溶媒を用いずに、低沸点のアルコールや水を用いた薄膜半導体層の製造方法が特許文献１及び３により提案されている。しかしながら、これらにおいては、緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を製造できなかった。
　また、非特許文献５及び６では、塗布焼成後に膜表面に塗布不良が観察されており、アモルファス状態の緻密な膜は形成されていない。このため、材料の濃度を制限する方法が提案されているが、十分な膜厚のアモルファス金属酸化物半導体層ができないという問題がある。
国際公開第２００９／０８１８６２号パンフレット 国際公開第２００９／１１９９６８号パンフレット 特開２０１０－０９８３０３号公報
細野秀雄、透明酸化物機能材料とその応用、シーエムシー出版、２００６年 細野秀雄、２０１０酸化物半導体の最前線・徹底解説、電子ジャーナル、２０１０年 David S.Ginley,et al、Solution Synthesis and Characterization of Indium-Zinc Formate Precursors for Transparent Conducting Oxides、Inorg.Chem.49、5424-5431、2010. Jooho Moon,et al、Compositional influence on sol-gel-derived amorphous oxide semiconductor thin transistor、Appl.Phys.Lett.95、103501、2009. Sung Kyu Park,et al、Effect of Metallic Composition on Electrical Properties of Solution-Processed Indium-Gallium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors、IEEE Transaction on Electron Devices、57、No.5、May、2010. Chung-Chih Wu,et al、The Influence of Channel Compotitions on the Electrical Properties of Solution-Processed Indium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors、Jour.of Display Technology、5、No.12、December,2009.
　本発明は、大気圧下で塗布法により緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を低温で形成できるアモルファス金属酸化物半導体層前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイスを提供することにある。
　本発明は第１観点として、金属塩と第一アミドと水を主体とする溶媒とを含むアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第２観点として、前記第一アミドの含有量が、前記金属塩に対して０．１～１００質量％である第１観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第３観点として、前記第一アミドが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である第１観点又は第２観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した酸素原子、又は、水素原子、酸素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した窒素原子を表す。）
　第４観点として、前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点～第３観点のいずれか一つに記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第５観点として、前記金属塩が無機酸塩である第１観点～第４観点のいずれか一つに記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第６観点として、前記無機酸塩が、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である第５観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第７観点として、酸性である第1観点～第６観点のいずれか一つに記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第８観点として、ｐＨが１～３である第７観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、
　第９観点として、第１観点～第８観点のいずれか一つに記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を塗布して形成される前駆体薄膜を１５０℃以上３００℃未満で焼成することを特徴とするアモルファス金属酸化物半導体層の製造方法、
　第１０観点として、第９観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層の製造方法により製造されるアモルファス金属酸化物半導体層、
　第１１観点として、第１０観点に記載のアモルファス金属酸化物半導体層を有する半導体デバイス、である。
　本発明によれば、金属塩と第一アミドと水を主体とする溶媒とを含む組成物とすることにより、大気圧下で塗布法により緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を低温で形成できるアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物となる。そして、このアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用いれば、低温での焼成で緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を得ることができ、アモルファス金属酸化物半導体層を含む半導体デバイスを得ることができる。
薄膜トランジスタの構造の一例を示す概略断面図。 薄膜トランジスタの構造の一例を示す概略断面図。 薄膜トランジスタの構造の一例を示す概略断面図。 実施例及び比較例の薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図。 実施例１で得られたアモルファス金属酸化物層の走査型電子顕微鏡写真。 比較例１で得られた金属酸化物層の走査型電子顕微鏡写真。 実施例４で得られたアモルファス金属酸化物層の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１で得られた前駆体組成物－１のＴＧ－ＤＴＡ曲線。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物（以下、「前駆体組成物」とも記載する。）は、金属塩と第一アミドと水を主体とする溶媒とを含む組成物である。前記第一アミドの含有量は、前記金属塩に対して０．１～１００質量％であり、好ましくは５～５０質量％である。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が含有する第一アミドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。なお、水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した酸素原子とは、－ＯＨ又は－ＯＲ２（Ｒ２は炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基）である。また、水素原子、酸素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した窒素原子とは、例えば、－ＮＨ２、－ＮＨＲ３や、－ＮＲ４Ｒ５（Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基である）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した酸素原子、又は、水素原子、酸素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した窒素原子を表す。）
　第一アミドの具体例としては、アセトアミド、アセチル尿素、アクリルアミド、アジポアミド、アセトアルデヒド　セミカルバゾン、アゾジカルボンアミド、４－アミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンズアミド、β－アラニンアミド塩酸塩、Ｌ－アラニンアミド塩酸塩、ベンズアミド、ベンジル尿素、ビ尿素、ビュウレット、ブチルアミド、３－ブロモプロピオンアミド、ブチル尿素、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミド、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキサンアミド、カルバミン酸アンモニウム、カルバミン酸エチル、２－クロロアセトアミド、２－クロロエチル尿素、クロトンアミド、２－シアノアセトアミド、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸メチル、シアノアセチル尿素、シクロプロパンカルボキサミド、シクロヘキシル尿素、２，２－ジクロロアセトアミド、リン酸ジシアンジアミジン、グアニル尿素硫酸塩、１，１－ジメチル尿素、２，２－ジメトキシプロピオンアミド、エチル尿素、フルオロアセトアミド、ホルムアミド、フマルアミド、グリシンアミド塩酸塩、ヒドロキシ尿素、ヒダントイン酸、２－ヒドロキシエチル尿素、ヘプタフルオロブチルアミド、２－ヒドロキシイソブチルアミド、イソ酪酸アミド、乳酸アミド、マレアミド、マロンアミド、１－メチル尿素、ニトロ尿素、オキサミン酸、オキサミン酸エチル、オキサミド、オキサミン酸ヒドラジド、オキサミン酸ブチル、フェニル尿素、フタルアミド、プロピオン酸アミド、ピバル酸アミド、ペンタフルオロベンズアミド、ペンタフルオロプロピオンアミド、セミカルバジド塩酸塩、こはく酸アミド、トリクロロアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、硝酸尿素、尿素、バレルアミド等が挙げられる。中でもホルムアミド、尿素、カルバミン酸アンモニウムが好ましい。これらは１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が含有する金属塩の金属は、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記に挙げた金属の中でインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、更にガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物により得られるアモルファス金属酸化物半導体としては、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化インジウムスズ亜鉛、酸化ガリウム亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化スズ亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、例えば、ＩｎＧａＺｎＯｘ、ＩｎＧａＯｘ、ＩｎＳｎＺｎＯｘ、ＧａＺｎＯｘ、ＩｎＳｎＯｘ、ＩｎＺｎＯｘ、ＳｎＺｎＯｘ（いずれもｘ＞０）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等が挙げられる。
　また、用いられる金属塩は無機酸塩であることが好ましい。無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、塗布後の加熱処理（焼成）をより低温で行うためには、無機酸塩としては塩酸塩、硝酸塩が好ましい。
　なお、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物が複数種の金属を含有する場合、各金属の割合（組成比）は所望のアモルファス金属酸化物半導体層を形成することができれば特に限定されないが、例えば、Ｉｎや、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｚｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｇａや、Ａｌの金属塩に含有される金属（金属Ｃ）とのモル比率が、金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．０５～１：０～１を満たすことが好ましい。例えば、金属塩としては硝酸塩が最も好ましいので、モル比率が金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．０５～１：０～１を満たすように、各金属の硝酸塩を、詳しくは後述する水を主成分とした溶媒に溶解し、さらに上記一般式（Ｉ）等の第一アミドが含まれる水溶液とすればよい。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物の溶媒は、水を主体とするものである。すなわち、主溶媒、つまり溶媒の５０質量％以上が水という意味である。水を主体としていればよく、水のみを溶媒として用いても、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。水以外に含まれる有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－エチル－３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２，４，４－トリメチル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、３－エチル－２，２－ジメチル－ペンタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－デカノール、４－デカノール、３，７－ジメチル－１－オクタノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物中の固形分濃度は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。また、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物中の固形分濃度は３０．０質量％以下であり、好ましくは２０．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下である。なお、固形分濃度とは、金属塩と第一アミドの合計の濃度である。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物は酸性であることが好ましい。また、アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物のｐＨは１～３であることが好ましい。ｐＨを酸性にするために、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩酸及びフッ化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、金属塩と第一アミドを水を主体とする溶媒に混合すればよい。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を基板に塗布して前駆体薄膜を形成させた後、低温、例えば、１５０℃以上３００℃未満で焼成することにより緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を製造することができる。なお、焼成工程の前に、残存溶媒を予め除去するために、５０℃以上１５０℃未満で前処理として乾燥工程を行うことが好ましい。
　アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物の塗布方法は、公知の方法を適用することができ、例えばスピンコート、ディップコート、スクリーン印刷法、ロールコート、インクジェットコート、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられる。前記前駆体組成物を各種の塗布方法により塗布して得られる前駆体薄膜の厚さは１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。なお、一回の塗布・焼成処理により所望の厚さが得られない場合には、塗布・焼成処理の工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。
　アモルファス金属酸化物半導体層の形成には前記の塗布された前駆体薄膜の焼成が必要であるが、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物は、従来３００℃以上必要とされていた焼成温度より低い温度でも緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を形成することが可能である。
　この前駆体薄膜の焼成は、金属塩の酸化反応のための工程である。この焼成温度は、１５０℃以上３００℃未満が好ましく、より好ましくは、１５０℃以上２７５℃以下である。勿論、３００℃以上例えば５００℃以下で焼成しても、アモルファス金属酸化物半導体層を製造することができる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分～２４時間である。
　このように焼成することにより、アモルファス金属酸化物半導体層を形成することができる。アモルファス金属酸化物半導体層の厚さは特に限定されないが、例えば５～１００ｎｍである。
　ここで、特許文献１等には、大気圧プラズマ装置やマイクロ波加熱装置を用いて３００℃未満の焼成（アニール）温度で焼成し、半導体層を得る手段が開示されている。しかしこれらの装置は汎用性が低く、高価であることから、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く、安価な装置を用いて３００℃未満の焼成温度で焼成し半導体層を得る技術が求められている。本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用いることで、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いて３００℃未満の焼成温度で品質の高いアモルファス金属酸化物半導体層を得ることができる。具体的には、この焼成は、ホットプレート、オーブン、ＩＲ炉等を用いることが可能である。
　また、前記前駆体薄膜の焼成を行う雰囲気は、空気中、酸素等の酸化雰囲気だけでなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
　前記前駆体薄膜を形成させる基板は特には限定されず、例えばシリコン基板、金属基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、プラスチック基板、ガラス基板等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルム、ステンレス箔、ガラスが挙げられる。また、配線層やトランジスタ等の回路素子が形成された半導体基板等であってもよい。
　本発明の半導体デバイスは、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を塗布して基板に前駆体薄膜を形成させた後、低温で焼成することにより得られるアモルファス金属酸化物半導体層を含む半導体デバイスである。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層を含む半導体デバイスは、電子キャリア濃度の下限値が１０１２／ｃｍ３であり、アモルファス金属酸化物の組成（構成元素）、組成比、製造条件等を制御することにより、電子キャリア濃度を調整することができる。電子キャリア濃度の下限値は１０１２／ｃｍ３以上であり、好ましくは１０１３／ｃｍ３以上である。また、電子キャリア濃度の上限値は１０１８／ｃｍ３以下である。
　本発明のアモルファス金属酸化物半導体層を含む半導体デバイスである薄膜トランジスタは、前出のアモルファス金属酸化物半導体層を用いたものであればその構成は特に制限されない。一例として、図１～図３に本発明のアモルファス金属酸化物半導体層を用いた薄膜トランジスタの構成例を示す。
　図１及び図２の例では、本発明の薄膜トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、ゲート絶縁膜３で覆われている。そして、図１の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極５とが設置されており、これらを覆うように本発明のアモルファス金属酸化物半導体層６が形成されている。一方、図２の例では、ゲート絶縁膜３の上にアモルファス金属酸化物半導体層６が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極５とが設置されている。また、図３の例では、基板１上にアモルファス金属酸化物半導体層６が形成されており、このアモルファス金属酸化物半導体層６と基板１の双方を覆うようにソース電極４とドレイン電極５が設置されている。そしてゲート絶縁膜３はアモルファス金属酸化物半導体層６とソース電極４とドレイン電極５の上に形成され、その上にゲート電極２が設置された構成となっている。
　薄膜トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極２、ソース電極４や、ドレイン電極５の材料）としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、チタンなどの金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。
　また、ゲート絶縁膜３としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムなどの無機絶縁膜、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ベンゾシクロブテンなどの有機絶縁膜が挙げられる。これらのゲート絶縁膜は１種類で用いてもよいが、薄膜トランジスタの電界効果移動、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の膜を組み合わせて用いてもよい。
　また、基板１としては、上述した前駆体薄膜を形成させる基板と同様の基板が挙げられる。
　ゲート電極２、ソース電極４や、ドレイン電極５の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどを用いるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法でもよい。また、ゲート絶縁膜３は、真空蒸着、スパッタなどを用いるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法でもよく、原料がシリコンの場合は熱による酸化によっても形成することができる。
〔実施例１〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と尿素０．０５ｇ（関東化学製、特級９９．０％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－１とした。前駆体組成物－１のｐＨは２．０であった。前駆体組成物－１を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例２〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とホルムアミド０．０５ｇ（東京化成工業製、９８．５％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－２とした。前駆体組成物－２のｐＨは２．２であった。前駆体組成物－２を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例３〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と尿素０．０５ｇ（関東化学製、特級９９．０％）とを超純水４．２８ｇとエタノール０．２３ｇとの混合溶液に添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－３とした。前駆体組成物－３のｐＨは２．０であった。前駆体組成物－３を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例４〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と尿素０．０５ｇ（関東化学製、特級９９．０％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－４とした。前駆体組成物－４のｐＨは２．２であった。前駆体組成物－４を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２９０℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例５〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と尿素０．０５ｇ（関東化学製、特級９９．０％）とを超純水４．２８ｇとエタノール０．２３ｇとの混合溶液に添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－５とした。前駆体組成物－５のｐＨは２．２であった。前駆体組成物－５を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例６〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とホルムアミド０．０５ｇ（東京化成工業製、９８．５％）とを超純水４．２８ｇとエタノール０．２３ｇとの混合溶液に添加し、溶液が完全に透明になるまで攪拌して水溶液としたものを前駆体組成物－６とした。前駆体組成物－６のｐＨは２．０であった。前駆体組成物－６を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例７〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とホルムアミド０．０５ｇ（東京化成工業製、９８．５％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－７とした。前駆体組成物－７のｐＨは２．２であった。前駆体組成物－７を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔実施例８〕
　基板１を熱酸化膜（ＳｉＯ２、ゲート絶縁膜３）が上部に形成されているｐ型過剰ドープシリコンウエハー（抵抗値０．０２Ω・ｃｍ以下、熱酸化膜２００ｎｍ、ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）とし、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。なお、この基板は、ゲート電極としても機能するものである。この基板１上に、前駆体組成物－１をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層６を形成した。そして、形成したアモルファス金属酸化物半導体層６上に、チャネル長さ９０μｍ、チャネル幅２０００μｍ、膜厚１００ｎｍになるようなシャドーマスクを介してアルミ電極を真空蒸着により作成し、その２点をソース電極４、ドレイン電極５とし、一方で基板１表面をダイヤモンドカッターで熱酸化膜までスクラッチした箇所をゲート電極として、薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの構造を図４の概略断面図で示す。
〔実施例９〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－２をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１０〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－３をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１１〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－６をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１２〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－７をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１３〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－２をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２７５℃で１２時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１４〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－６をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２７５℃で１２時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１５〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－１をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１６〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－２をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔実施例１７〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－６をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例１〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－Ｒ１とした。前駆体組成物－Ｒ１のｐＨは１．９であった。前駆体組成物－Ｒ１を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔比較例２〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とを２－メトキシエタノール４．５０ｇ（東京化成工業製、９９．０％）に添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して溶液としたものを前駆体組成物－Ｒ２とした。前駆体組成物－Ｒ２のｐＨは有機溶媒組成物であったため測定できなかった。前駆体組成物－Ｒ２を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔比較例３〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．２７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．０８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とをエタノール４．５０ｇ（関東化学、特級９９．５％）に添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して溶液としたものを前駆体組成物－Ｒ３とした。前駆体組成物－Ｒ３のｐＨは有機溶媒組成物であったため測定できなかった。前駆体組成物－Ｒ３を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔比較例４〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と２－アミノエタノール０．０５ｇ（東京化成工業製、９９．０％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－Ｒ４とした。前駆体組成物－Ｒ４のｐＨは２．５であった。前駆体組成物－Ｒ４を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔比較例５〕
　硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．３６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）と硝酸亜鉛６水和物０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９９％ｔｒａｃｅ　ｍｅｔａｌｓ　ｂａｓｉｓ）とグリシン０．０５ｇ（東京化成工業製、９９．０％）とを超純水４．５０ｇに添加し、溶液が完全に透明になるまで撹拌して水溶液としたものを前駆体組成物－Ｒ５とした。前駆体組成物－Ｒ５のｐＨは２．１であった。前駆体組成物－Ｒ５を無アルカリガラス上にスピンコートで塗布し、その後、室温で３０秒間静置してから大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で１５分ホットプレート上にて焼成した。
〔比較例６〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ３をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例７〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ４をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例８〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ５をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、３００℃で６０分ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例９〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ５をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２７５℃で１２時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例１０〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ３をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例１１〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ４をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
〔比較例１２〕
　実施例８と同様の基板を１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶオゾン発生装置で洗浄した。この基板上に、前駆体組成物－Ｒ５をスピンコートで焼成後の膜厚が１０ｎｍになるように塗布し、大気中１５０℃で５分間ホットプレート上にて乾燥した後、２５０℃で２４時間ホットプレート上にて焼成して、アモルファス金属酸化物半導体層を形成した。その後は、実施例８と同様の操作を行って、薄膜トランジスタを作製した。
（走査電子顕微鏡観察）
　実施例１～７及び比較例１～５で作製した無アルカリガラス基板上の金属酸化物半導体層の表面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４８００）により２５，０００倍に拡大して観察した。結果の一例を、実施例１について図５に、比較例１について図６に、実施例４について図７に示す。この結果、実施例１～７で作製された金属酸化物半導体層は、全体が緻密で均一なアモルファス層であった。一方、比較例１及び２では凹凸があり、不均一で実施例１～７と比較して緻密性が顕著に劣る層が形成されていることが観察された。なお、実施例１～７で作成された膜がアモルファス層であることは、電子線回折（ナノビーム電子線回折）によってアモルファス由来のハローリングが観察されたことで確認した。また、比較例１及び比較例２は、アモルファスではなく結晶の金属酸化物半導体層であった。
（焼成下限温度の測定）
　実施例１～７及び比較例１～５について、それぞれ金属酸化物半導体層が形成される温度を、ＴＧ－ＤＴＡ分析により求めた。測定にはＴＧ－ＤＴＡ分析装置（ブルカー・エイエックスエ（株）製、ＴＧ－ＤＴＡ／ＭＳ９６１０）を用い、毎分５℃で昇温させ、室温から４５０℃までのＴＧ－ＤＴＡ曲線を得た。結果の一例として、実施例１について図８に示す。図８に示すように、ＤＴＡ曲線の最後の吸熱ピーク温度（図８においてＤ１と記載する。）とＴＧ曲線の重量減少の停止温度がほぼ一致しているため、Ｄ１（℃）を「焼成下限温度」とした。なお、焼成下限温度は、前駆体組成物中の金属塩の酸化反応が開始され、金属酸化物半導体層が形成される温度である。この結果、実施例１～７及び比較例１の前駆体組成物においては、焼成下限温度は３００℃未満、具体的には２４０℃以下であるのに対し、比較例２～５では、３００℃を超えていた。
（薄膜トランジスタの測定）
　実施例８～１７及び比較例６～１２で作製した薄膜トランジスタについて、真空（５×１０－２Ｐａ）のシールドケース中で半導体パラメータアナライザーＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、電気特性評価を行った。ゲートバイアスは－２０Ｖから＋２０Ｖまで掃引（Ｓｗｅｅｐ）し、ドレインバイアスは＋２０Ｖとしたときのドレイン電流の増加（伝達特性）を観測した。測定されたデータより、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）と、ＯＮ／ＯＦＦ比（ＬＯＧ値）を算出した。なお、薄膜トランジスタの測定は、室温２３±３℃、湿度４０％±１０％に調整された恒温室で行った。
　この結果、実施例８～１７及び比較例１０で作製した薄膜トランジスタは、ゲートバイアスをプラス（ポジティブ）側に掃引した時に、ｎ型のエンハンスメント動作を示し、ｎ型半導体として動作していることを確認した。そして、通常ガリウムを含有するアモルファス金属酸化物半導体は移動度が小さくなるが、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を用いた実施例１２においては、比較的移動度が高く薄膜トランジスタとして十分な値であった。一方、比較例６～９、１１、１２では、ｎ型のエンハンスメント動作を示さず、ｎ型半導体として動作しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、均一で緻密なアモルファス金属酸化物半導体層を低温の焼成により形成させることができ、本発明のアモルファス金属酸化物半導体層を含む半導体デバイスは、家電、コンピュータ、自動車、機械等あらゆる分野の半導体デバイスとして用いることができる。
１　・・・・・・・・　基板
２　・・・・・・・・　ゲート電極
３　・・・・・・・・　ゲート絶縁膜
４　・・・・・・・・　ソース電極
５　・・・・・・・・　ドレイン電極
６　・・・・・・・・　アモルファス金属酸化物半導体層

Claims (11)

  1. 　金属塩と第一アミドと水を主体とする溶媒とを含むことを特徴とするアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  2. 　前記第一アミドの含有量が、前記金属塩に対して０．１～１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  3. 　前記第一アミドが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基、水素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した酸素原子、又は、水素原子、酸素原子、炭素原子数１～６の分岐若しくは直鎖のアルキル基が結合した窒素原子を表す。）
  4. 　前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  5. 　前記金属塩が無機酸塩であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  6. 　前記無機酸塩が、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  7. 　酸性であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  8. 　ｐＨが１～３であることを特徴とする請求項７に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のアモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物を塗布して形成される前駆体薄膜を１５０℃以上３００℃未満で焼成することを特徴とするアモルファス金属酸化物半導体層の製造方法。
  10. 　請求項９に記載のアモルファス金属酸化物半導体層の製造方法により製造されたものであることを特徴とするアモルファス金属酸化物半導体層。
  11. 　請求項１０に記載のアモルファス金属酸化物半導体層を有することを特徴とする半導体デバイス。
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