KR20180108911A - 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 반도체 디바이스 - Google Patents

아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

금속염과 제 1 아미드와 물을 주체로 하는 용매를 포함하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물로 하고, 이것을 사용하여 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 제조한다.

Description

아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 반도체 디바이스{PRECURSOR COMPOSITION FOR FORMING AMORPHOUS METAL OXIDE SEMICONDUCTOR LAYER, AMORPHOUS METAL OXIDE SEMICONDUCTOR LAYER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 각종 도포법에 의해 형성하기 위한 전구체 조성물, 그것으로부터 얻어지는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 그 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
스퍼터법이나 CVD 법에 의해 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하고, 박막 트랜지스터를 제조한 예가 비특허문헌 1, 2 에 개시되어 있다. 스퍼터법 등의 진공 증착계의 성막 장치를 사용하여 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하는 경우, 패턴 형성에는, 주로 마스크 증착법이나 포토리소그래피에 의한 에칭 법이 사용되지만, 기판의 대형화에 비용이 들고, 공정이 번잡하다는 등의 문제점이 지적되고 있다. 또, 이들 방법으로 제조한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층은, 기판면 내·기판 사이에서 편차가 크고, 그 편차를 저감시키기 위해서는 고온에서의 소성이 필요하게 된다는 문제가 제시되어 있다.
최근, 이들 방법에 대해 도포법에 의해 금속 산화물 반도체층의 성막을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제조한 예가, 비특허문헌 3 ∼ 6 이나 특허문헌 1 ∼ 3 에서 제안되어 있다.
이들 도포법을 사용한 제조 방법에서는, 금속 착물을 베이스로 용제에 녹여 전구체 조성물로 하고, 스핀 코트나 잉크젯법 등의 도포법으로 기판 상에 도포한 후, 소성에 의해 금속 산화물 반도체층을 형성하고 있다. 그러나, 플라스틱 기판 등의 내열성이 약한 기판을 사용하는 경우, 열신축이나 열화 또는 기판 자체의 분해를 방지하기 위해, 보다 저온, 높아도 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성할 수 있는 전구체 조성물이 요구되고 있다.
이 때문에, 전구체 조성물을 미리 열분석에 의해 열분해 거동을 확인함으로써, 열중량 감소나 열반응에 의한 발열·흡열이 일어나지 않는 소성 온도를 선택하여, 최적의 소성 온도를 결정하는 것이 비특허문헌 3 에 의해 개시되어 있다. 그러나, 전구체 조성물의 열중량 감소나 열반응이 일어나는 온도보다 충분히 높은 온도에서 소성을 하지 않은 경우, 막 내에 잔류한 불순물이 디바이스로서의 동작에 영향을 미치고, 진공 증착법에 의해 제조된 금속 산화물 반도체층에 비해 그 성능이 저하되는 것이 비특허문헌 4 에 의해 지적되고 있다.
그리고, 그들 잔류 물질을 발생시킬 염려가 있는 고비점의 유기 용매를 사용하지 않고, 저비점의 알코올이나 물을 사용한 박막 반도체층의 제조 방법이 특허문헌 1 및 3 에 의해 제안되어 있다. 그러나, 이들에 있어서는, 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 제조할 수 없었다.
또, 비특허문헌 5 및 6 에서는, 도포 소성 후에 막표면에 도포 불량이 관찰되었고, 아모르퍼스 상태의 치밀한 막은 형성되어 있지 않다. 이 때문에, 재료의 농도를 제한할 방법이 제안되어 있지만, 충분한 막두께의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층이 생기지 않는다는 문제가 있다.
국제 공개 제2009/081862호 팜플렛 국제 공개 제2009/119968호 팜플렛 일본 공개특허공보 2010-098303호
호소노 히데오, 투명 산화물 기능 재료와 그 응용, 씨엠씨 출판, 2006년 호소노 히데오, 2010 산화물 반도체의 최전선·철저 해설, 전자 저널, 2010년 David S.Ginley, et al, Solution Synthesis and Characterization of Indium-Zinc Formate Precursors for Transparent Conducting Oxides, Inorg. Chem. 49, 5424-5431, 2010. Jooho Moon, et al, Compositional influence on sol-gel-derived amorphous oxide semiconductor thin transistor, Appl. Phys. Lett. 95, 103501, 2009. Sung Kyu Park, et al, Effect of Metallic Composition on Electrical Properties of Solution-Processed Indium-Gallium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors, IEEE Transaction on Electron Devices, 57, No. 5, May, 2010. Chung-Chih Wu, et al, The Influence of Channel Compotitions on the Electrical Properties of Solution-Processed Indium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors, Jour. of Display Technology, 5, No.12, December, 2009.
본 발명은, 대기압하에서 도포법에 의해 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 저온에서 형성할 수 있는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 전구체 조성물, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 및 그 제조 방법 그리고 반도체 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제 1 관점으로서, 금속염과 제 1 아미드와 물을 주체로 하는 용매를 포함하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 2 관점으로서, 상기 제 1 아미드의 함유량이, 상기 금속염에 대하여 0.1 ∼ 100 질량％ 인 제 1 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 3 관점으로서, 상기 제 1 아미드가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물인 제 1 관점 또는 제 2 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 산소 원자, 또는, 수소 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 질소 원자를 나타낸다)
제 4 관점으로서, 상기 금속염의 금속이 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 1 관점 ∼ 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 5 관점으로서, 상기 금속염이 무기산염인 제 1 관점 ∼ 제 4 관점 중 어느 하나에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 6 관점으로서, 상기 무기산염이, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 및 불화수소산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 5 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 7 관점으로서, 산성인 제 1 관점 ∼ 제 6 관점 중 어느 하나에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 8 관점으로서, pH 가 1 ∼ 3 인 제 7 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물,
제 9 관점으로서, 제 1 관점 ∼ 제 8 관점 중 어느 하나에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 도포하여 형성되는 전구체 박막을 150 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 소성하는 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층의 제조 방법,
제 10 관점으로서, 제 9 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층의 제조 방법에 의해 제조되는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층,
제 11 관점으로서, 제 10 관점에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 갖는 반도체 디바이스이다.
본 발명에 의하면, 금속염과 제 1 아미드와 물을 주체로 하는 용매를 포함하는 조성물로 함으로써, 대기압하에서 도포법에 의해 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 저온에서 형성할 수 있는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물이 된다. 그리고, 이 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 사용하면, 저온에서의 소성에 의해 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 얻을 수 있고, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.
도 1 은 박막 트랜지스터 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2 는 박막 트랜지스터 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 3 은 박막 트랜지스터 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 4 는 실시예 및 비교예의 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 아모르퍼스 금속 산화물층의 주사형 전자현미경 사진.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 금속 산화물층의 주사형 전자현미경 사진.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 아모르퍼스 금속 산화물층의 주사형 전자현미경 사진.
도 8 은 실시예 1 에서 얻어진 전구체 조성물-1 의 TG-DTA 곡선.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물 (이하, 「전구체 조성물」이라고도 기재한다) 은, 금속염과 제 1 아미드와 물을 주체로 하는 용매를 포함하는 조성물이다. 상기 제 1 아미드의 함유량은, 상기 금속염에 대하여 0.1 ∼ 100 질량％ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물이 함유하는 제 1 아미드로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 산소 원자란, -OH 또는 -OR2 (R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기) 이다. 또, 수소 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 질소 원자란, 예를 들어, -NH2, -NHR3 이나, -NR4R5 (R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기이다) 이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (I) 중, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 산소 원자, 또는, 수소 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 질소 원자를 나타낸다)
제 1 아미드의 구체예로는, 아세트아미드, 아세틸우레아, 아크릴아미드, 아디파미드, 아세트알데히드세미카르바존, 아조디카르본아미드, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤즈아미드, β-알라닌아미드염산염, L-알라닌아미드염산염, 벤즈아미드, 벤질우레아, 비우레아, 비우렛, 부틸아미드, 3-브로모프로피온아미드, 부틸우레아, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈아미드, 카르바민산tert-부틸, 헥산아미드, 카르바민산암모늄, 카르바민산에틸, 2-클로로아세트아미드, 2-클로로에틸우레아, 크로톤아미드, 2-시아노아세트아미드, 카르바민산부틸, 카르바민산이소프로필, 카르바민산메틸, 시아노아세틸우레아, 시클로프로판카르복사미드, 시클로헥실우레아, 2,2-디클로로아세트아미드, 인산디시안디아미딘, 구아닐우레아황산염, 1,1-디메틸우레아, 2,2-디메톡시프로피온아미드, 에틸우레아, 플루오로아세트아미드, 포름아미드, 푸마르아미드, 글리신아미드염산염, 하이드록시우레아, 히단토인산, 2-하이드록시에틸우레아, 헵타플루오로부틸아미드, 2-하이드록시이소부틸아미드, 이소부티르산아미드, 락트산아미드, 말레아미드, 말론아미드, 1-메틸우레아, 니트로우레아, 옥사민산, 옥사민산에틸, 옥사미드, 옥사민산하이드라지드, 옥사민산부틸, 페닐우레아, 프탈아미드, 프로피온산아미드, 피발산아미드, 펜타플루오로벤즈아미드, 펜타플루오로프로피온아미드, 세미카바자이드염산염, 숙신산아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리플루오로아세트아미드, 질산우레아, 우레아, 발레르아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포름아미드, 우레아, 카르바민산암모늄이 바람직하다. 이들은 1 종을 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물이 함유하는 금속염의 금속은, 예를 들어, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 상기에 예시한 금속 중에서 인듐 (In), 주석 (Sn), 아연 (Zn) 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 갈륨 (Ga) 또는 알루미늄 (Al) 을 포함해도 된다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물에 의해 얻어지는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체로는, 산화인듐갈륨아연, 산화인듐갈륨, 산화인듐주석아연, 산화갈륨아연, 산화인듐주석, 산화인듐아연, 산화주석아연, 산화아연, 산화주석, 예를 들어, InGaZnOx, InGaOx, InSnZnOx, GaZnOx, InSnOx, InZnOx, SnZnOx (모두 x＞0), ZnO, SnO2 등을 들 수 있다.
또, 사용되는 금속염은 무기산염인 것이 바람직하다. 무기산염으로는, 예를 들어, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 및 불화수소산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 또, 도포 후의 가열 처리 (소성) 를 보다 저온에서 실시하기 위해서는, 무기산염으로는 염산염, 질산염이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물이 복수 종의 금속을 함유하는 경우, 각 금속의 비율 (조성비) 은 원하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, In 이나 Sn 의 금속염에서 선택되는 염에 함유되는 금속 (금속 A) 과, Zn 의 금속염에서 선택되는 염에 함유되는 금속 (금속 B) 과, Ga 나 Al 의 금속염에 함유되는 금속 (금속 C) 의 몰 비율이, 금속 A : 금속 B : 금속 C=1 : 0.05 ∼ 1 : 0 ∼ 1 을 만족하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속염으로는 질산염이 가장 바람직하므로, 몰 비율이 금속 A : 금속 B : 금속 C=1 : 0.05 ∼ 1 : 0 ∼ 1 을 만족하도록, 각 금속의 질산염을, 상세하게는 후술하는 물을 주성분으로 한 용매에 용해하고, 또한 상기 일반식 (I) 등의 제 1 아미드가 포함되는 수용액으로 하면 된다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물의 용매는, 물을 주체로 하는 것이다. 즉, 주용매, 요컨대 용매의 50 질량％ 이상이 물이라는 의미이다. 물을 주체로 하고 있으면 되고, 물만을 용매로서 사용해도 되고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 물 이외에 포함되는 유기 용매의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 락트산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물 중의 고형분 농도는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다. 또, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물 중의 고형분 농도는 30.0 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 15.0 질량％ 이하이다. 또한, 고형분 농도란 금속염과 제 1 아미드의 합계의 농도이다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물은 산성인 것이 바람직하다. 또, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물의 pH 는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. pH 를 산성으로 하기 위해서, 질산, 황산, 인산, 탄산, 붕산, 염산 및 불화수소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속염과 제 1 아미드를 물을 주체로 하는 용매에 혼합하면 된다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 기판에 도포하여 전구체 박막을 형성시킨 후, 저온, 예를 들어, 150 ℃ 이상 300 ℃ 미만에서 소성함으로써 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 제조할 수 있다. 또한, 소성 공정 전에, 잔존 용매를 미리 제거하기 위해서, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 전처리로서 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물의 도포 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 스핀 코트, 딥 코트, 스크린 인쇄법, 롤 코트, 잉크젯 코트, 다이 코트법, 전사 인쇄법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있다. 상기 전구체 조성물을 각종 도포 방법에 의해 도포하여 얻어지는 전구체 박막의 두께는 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 또한, 1 회의 도포·소성 처리에 의해 원하는 두께가 얻어지지 않는 경우에는, 도포·소성 처리의 공정을 원하는 막두께가 될 때까지 반복하면 된다.
아모르퍼스 금속 산화물 반도체층의 형성에는 상기의 도포된 전구체 박막의 소성이 필요하지만, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물은, 종래 300 ℃ 이상 필요시되고 있던 소성 온도보다 낮은 온도에서도 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하는 것이 가능하다.
이 전구체 박막의 소성은, 금속염의 산화 반응을 위한 공정이다. 이 소성 온도는, 150 ℃ 이상 300 ℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 150 ℃ 이상 275 ℃ 이하이다. 물론, 300 ℃ 이상 예를 들어 500 ℃ 이하에서 소성해도, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 제조할 수 있다. 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 분 ∼ 24 시간이다.
이와 같이 소성함으로써, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성할 수 있다. 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎚ 이다.
여기서, 특허문헌 1 등에는, 대기압 플라즈마 장치나 마이크로파 가열 장치를 사용하여 300 ℃ 미만의 소성 (어닐) 온도에서 소성하여, 반도체층을 얻는 수단이 개시되어 있다. 그러나 이들 장치는 범용성이 낮고, 고가인 점에서, 핫플레이트, IR 로 (爐), 오븐 등의 범용성이 높고, 염가의 장치를 사용하여 300 ℃ 미만의 소성 온도에서 소성하여 반도체층을 얻는 기술이 요구되고 있다. 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 사용함으로써, 핫플레이트, IR 로, 오븐 등의 범용성이 높고 염가의 가열 장치를 사용하여 300 ℃ 미만의 소성 온도에서 품질이 높은 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 이 소성은, 핫플레이트, 오븐, IR 로 등을 사용하는 것이 가능하다.
또, 상기 전구체 박막의 소성을 실시하는 분위기는, 공기 중, 산소 등의 산화 분위기뿐만 아니라, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시할 수도 있다.
상기 전구체 박막을 형성시키는 기판은 특별히는 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 기판, 투명 전극 기판, 유기 박막 기판, 플라스틱 기판, 유리 기판 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 스테인리스박, 유리를 들 수 있다. 또, 배선층이나 트랜지스터 등의 회로 소자가 형성된 반도체 기판 등이어도 된다.
본 발명의 반도체 디바이스는, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 도포하여 기판에 전구체 박막을 형성시킨 후, 저온에서 소성함으로써 얻어지는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스이다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스는, 전자 캐리어 농도의 하한값이 1012/㎤ 이며, 아모르퍼스 금속 산화물의 조성 (구성 원소), 조성비, 제조 조건 등을 제어함으로써, 전자 캐리어 농도를 조정할 수 있다. 전자 캐리어 농도의 하한값은 1012/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1013/㎤ 이상이다. 또, 전자 캐리어 농도의 상한값은 1018/㎤ 이하이다.
본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스인 박막 트랜지스터는, 상기 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 사용한 것이면 그 구성은 특별히 제한되지 않는다. 일례로서, 도 1 ∼ 도 3 에 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 사용한 박막 트랜지스터의 구성예를 나타낸다.
도 1 및 도 2 의 예에서는, 본 발명의 박막 트랜지스터는, 기판 (1) 상에 게이트 전극 (2) 이 형성되어 있고, 게이트 전극 (2) 은, 게이트 절연막 (3) 으로 덮여 있다. 그리고, 도 1 의 예에서는, 게이트 절연막 (3) 상에 소스 전극 (4) 과 드레인 전극 (5) 이 설치되어 있고, 이들을 덮도록 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 이 형성되어 있다. 한편, 도 2 의 예에서는, 게이트 절연막 (3) 상에 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 이 형성되고, 그 위에 소스 전극 (4) 과 드레인 전극 (5) 이 설치되어 있다. 또, 도 3 의 예에서는, 기판 (1) 상에 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 이 형성되어 있고, 이 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 과 기판 (1) 의 쌍방을 덮도록 소스 전극 (4) 과 드레인 전극 (5) 이 설치되어 있다. 그리고 게이트 절연막 (3) 은 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 과 소스 전극 (4) 과 드레인 전극 (5) 상에 형성되고, 그 위에 게이트 전극 (2) 이 설치된 구성으로 되어 있다.
박막 트랜지스터에 사용되는 전극 재료 (게이트 전극 (2), 소스 전극 (4) 이나, 드레인 전극 (5) 의 재료) 로는, 예를 들어, 금, 은, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티탄 등의 금속이나, ITO, IZO, 카본 블랙, 풀러렌류, 카본 나노 튜브 등의 무기 재료, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체 등의 유기 π 공액 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 전극 재료는 1 종류로 사용해도 되지만, 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동, 온/오프비의 향상을 목적으로 하거나, 혹은 임계값 전압의 제어를 목적으로 하여, 복수의 재료를 조합하여 사용해도 된다. 또, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 각각에 있어서 상이한 전극 재료를 사용해도 된다.
또, 게이트 절연막 (3) 으로는, 예를 들어, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화이트륨 등의 무기 절연막, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐페놀, 벤조시클로부텐 등의 유기 절연막을 들 수 있다. 이들의 게이트 절연막은 1 종류로 사용해도 되지만, 박막 트랜지스터의 전계 효과 이동, 온/오프비의 향상을 목적으로 하거나, 혹은 임계값 전압의 제어를 목적으로 하여, 복수의 막을 조합하여 사용해도 된다.
또, 기판 (1) 으로는, 상기 서술한 전구체 박막을 형성시키는 기판과 동일한 기판을 들 수 있다.
게이트 전극 (2), 소스 전극 (4) 이나, 드레인 전극 (5) 의 형성 방법으로는, 진공 증착, 스퍼터 등을 사용하는 것이 일반적이지만, 제조 방법의 간략화를 위해, 스프레이 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법이어도 된다. 또, 게이트 절연막 (3) 은, 진공 증착, 스퍼터 등을 사용하는 것이 일반적이지만, 제조 방법의 간략화를 위해, 스프레이 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법이어도 되고, 원료가 실리콘인 경우에는 열에 의한 산화에 의해서도 형성할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 우레아 0.05 g (칸토 화학 제조, 특급 99.0 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-1 로 하였다. 전구체 조성물-1 의 pH 는 2.0 이었다. 전구체 조성물-1 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치 (靜置) 하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 2]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 포름아미드 0.05 g (도쿄 화성 공업 제조, 98.5 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-2 로 하였다. 전구체 조성물-2 의 pH 는 2.2 였다. 전구체 조성물-2 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 3]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 우레아 0.05 g (칸토 화학 제조, 특급 99.0 ％) 을 초순수 4.28 g 과 에탄올 0.23 g 의 혼합 용액에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-3 으로 하였다. 전구체 조성물-3 의 pH 는 2.0 이었다. 전구체 조성물-3 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 4]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산갈륨 (Ⅲ) 8 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 우레아 0.05 g (칸토 화학 제조, 특급 99.0 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-4 로 하였다. 전구체 조성물-4 의 pH 는 2.2 였다. 전구체 조성물-4 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 290 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 5]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산갈륨 (Ⅲ) 8 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 우레아 0.05 g (칸토 화학 제조, 특급 99.0 ％) 을 초순수 4.28 g 과 에탄올 0.23 g 의 혼합 용액에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-5 로 하였다. 전구체 조성물-5 의 pH 는 2.2 였다. 전구체 조성물-5 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 6]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 포름아미드 0.05 g (도쿄 화성 공업 제조, 98.5 ％) 을 초순수 4.28 g 과 에탄올 0.23 g 의 혼합 용액에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-6 으로 하였다. 전구체 조성물-6 의 pH 는 2.0 이었다. 전구체 조성물-6 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 7]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산갈륨 (Ⅲ) 8 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 포름아미드 0.05 g (도쿄 화성 공업 제조, 98.5 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-7 로 하였다. 전구체 조성물-7 의 pH 는 2.2 였다. 전구체 조성물-7 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[실시예 8]
기판 (1) 을 열산화막 (SiO2, 게이트 절연막 (3)) 이 상부에 형성되어 있는 p 형 과잉 도프 실리콘 웨이퍼 (저항값 0.02 Ω·㎝ 이하, 열산화막 200 ㎚, 케이·에스·티·월드 주식회사 제조) 로 하고, 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 또한, 이 기판은, 게이트 전극으로서도 기능하는 것이다. 이 기판 (1) 상에, 전구체 조성물-1 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 을 형성하였다. 그리고, 형성된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 (6) 상에, 채널 길이 90 ㎛, 채널 폭 2000 ㎛, 막두께 100 ㎚ 가 되는 쉐도우 마스크를 개재하여 알루미늄 전극을 진공 증착에 의해 제조하고, 그 2 점을 소스 전극 (4), 드레인 전극 (5) 으로 하고, 일방에서 기판 (1) 표면을 다이아몬드 커터로 열산화막까지 스크래치한 지점을 게이트 전극으로 하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다. 이 박막 트랜지스터의 구조를 도 4 의 개략 단면도로 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-2 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-3 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-6 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 12]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-7 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 13]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-2 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 275 ℃ 에서 12 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 14]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-6 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 275 ℃ 에서 12 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 15]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-1 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 16]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-2 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[실시예 17]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-6 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 1]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-R1 로 하였다. 전구체 조성물-R1 의 pH 는 1.9 였다. 전구체 조성물-R1 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[비교예 2]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 을 2-메톡시에탄올 4.50 g (도쿄 화성 공업 제조, 99.0 ％) 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 용액으로 한 것을 전구체 조성물-R2 로 하였다. 전구체 조성물-R2 의 pH 는 유기 용매 조성물이었기 때문에 측정할 수 없었다. 전구체 조성물-R2 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[비교예 3]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.27 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.08 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 을 에탄올 4.50 g (칸토 화학, 특급 99.5 ％) 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 용액으로 한 것을 전구체 조성물-R3 으로 하였다. 전구체 조성물-R3 의 pH 는 유기 용매 조성물이었기 때문에 측정할 수 없었다. 전구체 조성물-R3 을 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[비교예 4]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 2-아미노에탄올 0.05 g (도쿄 화성 공업 제조, 99.0 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-R4 로 하였다. 전구체 조성물-R4 의 pH 는 2.5 였다. 전구체 조성물-R4 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[비교예 5]
질산인듐 (Ⅲ) 3 수화물 0.36 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 질산아연 6 수화물 0.10 g (Aldrich 사 제조, 99.999 ％ trace metals basis) 과 글리신 0.05 g (도쿄 화성 공업 제조, 99.0 ％) 을 초순수 4.50 g 에 첨가하고, 용액이 완전하게 투명해질 때까지 교반하여 수용액으로 한 것을 전구체 조성물-R5 로 하였다. 전구체 조성물-R5 의 pH 는 2.1 이었다. 전구체 조성물-R5 를 무알칼리 유리 상에 스핀 코트로 도포하고, 그 후, 실온에서 30 초간 정치하고 나서 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 15 분 핫플레이트 상에서 소성하였다.
[비교예 6]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R3 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 7]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R4 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 8]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R5 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 300 ℃ 에서 60 분 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 9]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R5 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 275 ℃ 에서 12 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 10]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R3 을 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 11]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R4 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
[비교예 12]
실시예 8 과 동일한 기판을 1500 mJ/㎠ 의 UV 오존 발생 장치로 세정하였다. 이 기판 상에, 전구체 조성물-R5 를 스핀 코트로 소성 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 도포하여, 대기 중 150 ℃ 에서 5 분간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 250 ℃ 에서 24 시간 핫플레이트 상에서 소성하여, 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 형성하였다. 그 후에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 박막 트랜지스터를 제작하였다.
(주사 전자현미경 관찰)
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 제작한 무알칼리 유리 기판 상의 금속 산화물 반도체층의 표면을, 주사형 전자현미경 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, S4800) 에 의해 25,000 배로 확대하여 관찰하였다. 결과의 일례를, 실시예 1 에 대해 도 5 에, 비교예 1 에 대해 도 6 에, 실시예 4 에 대해 도 7 에 나타낸다. 이 결과, 실시예 1 ∼ 7 에서 제작된 금속 산화물 반도체층은, 전체가 치밀하고 균일한 아모르퍼스층이었다. 한편, 비교예 1 및 2 에서는 요철이 있고, 불균일하여 실시예 1 ∼ 7 과 비교하여 치밀성이 현저하게 열등한 층이 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 에서 제조된 막이 아모르퍼스층인 것은, 전자선 회절 (나노 빔 전자선 회절) 에 의해 아모르퍼스 유래의 할로링이 관찰된 것으로 확인하였다. 또, 비교예 1 및 비교예 2 는, 아모르퍼스가 아니라 결정의 금속 산화물 반도체층이었다.
(소성 하한 온도의 측정)
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해, 각각 금속 산화물 반도체층이 형성되는 온도를, TG-DTA 분석에 의해 구하였다. 측정에는 TG-DTA 분석 장치 (브루커·에이엑스에스 (주) 제조, TG-DTA/MS9610) 를 사용하여, 매분 5 ℃ 로 승온시키고, 실온에서부터 450 ℃ 까지의 TG-DTA 곡선을 얻었다. 결과의 일례로서 실시예 1 에 대해 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, DTA 곡선의 마지막 흡열 피크 온도 (도 8 에서 D1 이라고 기재한다) 와 TG 곡선의 중량 감소의 정지 온도가 거의 일치하고 있기 때문에, D1 (℃) 을 「소성 하한 온도」라고 하였다. 또한, 소성 하한 온도는, 전구체 조성물 중의 금속염의 산화 반응이 개시되고, 금속 산화물 반도체층이 형성되는 온도이다. 이 결과, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 의 전구체 조성물에 있어서는, 소성 하한 온도는 300 ℃ 미만, 구체적으로는 240 ℃ 이하인데 반해, 비교예 2 ∼ 5 에서는, 300 ℃ 를 초과하였다.
(박막 트랜지스터의 측정)
실시예 8 ∼ 17 및 비교예 6 ∼ 12 에서 제작한 박막 트랜지스터에 대해, 진공 (5×10-2 Pa) 의 실드 케이스 중에서 반도체 파라미터 애널라이저 HP4156C (애질렌트·테크놀로지 (주) 제조) 를 사용하여, 전기 특성 평가를 실시하였다. 게이트 바이어스는 -20 V 에서 ＋20 V 까지 소인 (Sweep) 하고, 드레인 바이어스는 ＋20 V 로 했을 때의 드레인 전류의 증가 (전달 특성) 를 관측하였다. 측정된 데이터로부터, 이동도 (㎠/Vs) 와, ON/OFF 비 (LOG 값) 를 산출하였다. 또한, 박막 트랜지스터의 측정은, 실온 23±3 ℃, 습도 40 ％±10 ％ 로 조정된 항온실에서 실시하였다.
이 결과, 실시예 8 ∼ 17 및 비교예 10 에서 제작한 박막 트랜지스터는, 게이트 바이어스를 플러스 (포지티브) 측으로 소인했을 때, n 형의 엔핸스먼트 동작을 나타내고, n 형 반도체로서 동작하고 있는 것을 확인하였다. 그리고, 통상 갈륨을 함유하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체는 이동도가 작아지지만, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 사용한 실시예 12 에 있어서는, 비교적 이동도가 높아 박막 트랜지스터로서 충분한 값이었다. 한편, 비교예 6 ∼ 9, 11, 12 에서는, n 형의 엔핸스먼트 동작을 나타내지 않고, n 형 반도체로서 동작하지 않았다.
Figure pat00003
Figure pat00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 균일하며 치밀한 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 저온의 소성에 의해 형성시킬 수 있고, 본 발명의 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층을 포함하는 반도체 디바이스는, 가전, 컴퓨터, 자동차, 기계 등 모든 분야의 반도체 디바이스로서 사용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 게이트 전극
3 : 게이트 절연막
4 : 소스 전극
5 : 드레인 전극
6 : 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층

Claims (6)

  1. 금속염과, 제 1 아미드와, 물을 주체로 하는 용매를 포함하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물로서,
    상기 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물 중의 상기 금속염과 상기 제 1 아미드의 합계의 농도는, 0.1 질량％ 이상 30.0 질량％ 이하이고,
    상기 제 1 아미드의 함유량은, 상기 금속염에 대하여 5 ∼ 50 질량％ 이고,
    상기 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물은 산성이며 pH 가 1 ∼ 3 인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 아미드가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (식 (I) 중, R1 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 산소 원자, 또는, 수소 원자, 산소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기가 결합한 질소 원자를 나타낸다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염의 금속이, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염이 무기산염인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기산염이, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 붕산염, 염산염 및 불화수소산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층 형성용 전구체 조성물을 도포하여 형성되는 전구체 박막을 150 ℃ 이상 500 ℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 아모르퍼스 금속 산화물 반도체층의 제조 방법.
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