CN103026474A - 非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物、非晶态金属氧化物半导体层及其制造方法以及半导体器件 - Google Patents

非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物、非晶态金属氧化物半导体层及其制造方法以及半导体器件 Download PDF

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Abstract

形成包含金属盐、第一酰胺、以水为主体的溶剂的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，使用该组合物制成非晶态金属氧化物半导体层。

Description

非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物、非晶态金属氧化物半导体层及其制造方法以及半导体器件
技术领域
本发明涉及用于通过各种涂布法形成非晶态金属氧化物半导体层的前体组合物、由该组合物得到的非晶态金属氧化物半导体层及其制造方法以及包含该半导体层的半导体器件。
背景技术
非专利文献1、2中揭示了通过溅射法或CVD法形成非晶态金属氧化物半导体层来制造薄膜晶体管的例子。使用溅射法等真空蒸镀类的成膜装置形成非晶态金属氧化物半导体层的情况下，图案形成主要采用掩模蒸镀法或使用光刻的蚀刻法，但被指出存在基板的大型化花费成本、工序繁杂等问题。此外，通过这些方法制成的非晶态金属氧化物半导体层被提出有基板面内或基板内偏差大、为了减少该偏差而需要高温下的烧成的问题。
近年来，对于这些方法，非专利文献3～6和专利文献1～3中提出了通过涂布法进行金属氧化物半导体层的成膜来制造薄膜晶体管的例子。
采用这些涂布法的制造方法中，以金属络合物为基础溶入溶剂制成前体组合物，通过旋涂或喷墨法等涂布法涂布于基板上后，通过烧成形成金属氧化物半导体层。但是，使用塑料基板等耐热性弱的基板的情况下，为了防止热伸缩或劣化或者基板自身的分解，要求可在更低温度、至少低于300℃的温度下形成致密的非晶态金属氧化物半导体层的前体组合物。
因此，非专利文献3中揭示了通过预先用热分析确认前体组合物的热分解行为，选择不发生热重量减少或热反应导致的发热或吸热的烧成温度，确定最佳的烧成温度。然而，非专利文献4中指出不在与发生前体组合物的热重量减少或热反应的温度相比足够高的温度下进行烧成的情况下，残留于膜内的杂质影响作为器件的动作，其性能低于通过真空蒸镀法制成的金属氧化物半导体层。
并且，专利文献1和3中提出了不使用可能会产生这些残留物质的高沸点的有机溶剂而使用低沸点的醇或水的薄膜半导体层的制造方法。然而，这些方法无法制造致密的非晶态金属氧化物半导体层。
此外，非专利文献5和6中，涂布烧成后在膜表面观察到涂布缺陷，未形成非晶态的致密膜。因此，虽然提出了限制材料浓度的方法，但存在无法获得足够膜厚的非晶态金属氧化物半导体层的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/081862号文本
专利文献2:国际公开第2009/119968号文本
专利文献3:日本专利特开2010-098303号公报
非专利文献
非专利文献1:细野秀雄，《透明氧化物功能材料及其应用(透明酸化物機能材料とその応用)》，CMC出版社(シーエムシー出版)，2006年
非专利文献2:细野秀雄，《2010氧化物半导体的最前沿及彻底解说(2010酸化物半導体の最前線·徹底解説)》，株式会社电子期刊(電子ジャーナル)，2010年
非专利文献3:David S.Ginley等，《用于透明导电氧化物的甲酸铟锌前体的溶液合成和表征(Solution Synthesis and Characterization ofIndium-Zinc Formate Precursors for Transparent Conducting Oxides)》，Inorg.Chem.49，5424-5431，2010
非专利文献4:Jooho Moon等，《成分对由溶胶-凝胶得到的非晶态氧化物半导体薄膜晶体管的影响(Compositional influence on sol-gel-derived amorphous oxide semiconductor thin transistor)》，Appl.Phys.Lett.95，103501，2009
非专利文献5:Sung Kyu Park等，《金属成分对采用液相工艺的铟镓锌氧化物薄膜晶体管的电特性的影响(Effect of Metallic Composition onElectrical Properties of Solution-Processed Indium-Gallium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors)》，IEEE Transaction on Electron Devices，57，No.5，May，2010
非专利文献6:Chung-Chih Wu等，《通道竞争对采用液相工艺的铟锌氧化物薄膜晶体管的电特性的影响(The Influence of Channel Compotitions on the Electrical Properties of Solution-Processed Indium-Zinc-Oxide Thin-Film Transistors)》，Jour.of Display Technology，5，No.12，December,2009
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可在大气压下通过涂布法于低温下形成致密的非晶态金属氧化物半导体层的非晶态金属氧化物半导体层前体组合物、非晶态金属氧化物半导体层及其制造方法以及半导体器件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的第1种观点为非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，包含金属盐、第一酰胺、以水为主体的溶剂。
第2种观点为如第1种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述第一酰胺的含量相对于所述金属盐为0.1～100质量％。
第3种观点为如第1种观点或第2种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述第一酰胺为以下述通式(Ⅰ)表示的化合物；
[化1]
Figure BDA00002770674600031
式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基、结合有氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氧原子或者结合有氢原子、氧原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氮原子。
第4种观点为如第1种观点～第3种观点中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述金属盐的金属为选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的至少一种。
第5种观点为如第1种观点～第4种观点中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述金属盐为无机酸盐。
第6种观点为如第5种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述无机酸盐为选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的至少一种。
第7种观点为如第1种观点～第6种观点中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，所述组合物呈酸性。
第8种观点为如第7种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，pH为1～3。
第9种观点为非晶态金属氧化物半导体层的制造方法，其特征在于，将涂布第1种观点～第8种观点中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物而形成的前体薄膜在150℃以上且低于300℃的温度下进行烧成。
第10种观点为非晶态金属氧化物半导体层，通过第9种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层的制造方法制造。
第11种观点为半导体器件，具有第10种观点所述的非晶态金属氧化物半导体层。
发明的效果
如果采用本发明，则通过形成包含金属盐、第一酰胺、以水为主体的溶剂的组合物，成为可在大气压下通过涂布法于低温下形成致密的非晶态金属氧化物半导体层的非晶态金属氧化物半导体层前体组合物。另外，通过使用该非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，则可通过低温下的烧成获得致密的非晶态金属氧化物半导体层，能够得到包含非晶态金属氧化物半导体层的半导体器件。
附图的简单说明
图1是表示薄膜晶体管的结构的一例的简略剖视图。
图2是表示薄膜晶体管的结构的一例的简略剖视图。
图3是表示薄膜晶体管的结构的一例的简略剖视图。
图4是表示实施例和比较例的薄膜晶体管的结构的简略剖视图。
图5是实施例1中得到的非晶态金属氧化物层的扫描电子显微镜照片。
图6是比较例1中得到的金属氧化物层的扫描电子显微镜照片。
图7是实施例4中得到的非晶态金属氧化物层的扫描电子显微镜照片。
图8是实施例1中得到的前体组合物-1的TG-DTA曲线。
实施发明的方式
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物(以下也记作“前体组合物”)是包含金属盐、第一酰胺、以水为主体的溶剂的组合物。所述第一酰胺的含量相对于所述金属盐为0.1～100质量％，较好是5～50质量％。
作为本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物包含的第一酰胺，可例举以下述通式(Ⅰ)表示的化合物。结合有氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氧原子是指-OH或-OR2，R2为碳原子数1～6的分支或直链的烷基。此外，结合有氢原子、氧原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氮原子是指例如-NH2、-NHR3和-NR4R5，R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1～6的分支或直链的烷基。
[化2]
Figure BDA00002770674600051
式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基、结合有氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氧原子或者结合有氢原子、氧原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氮原子。
作为第一酰胺的具体例子，可例举乙酰胺、乙酰脲、丙烯酰胺、己二酰二胺、乙醛缩氨基脲、偶氮二甲酰胺、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酰胺、β-丙氨酰胺盐酸盐、L-丙氨酰胺盐酸盐、苯甲酰胺、苄基脲、联二脲、缩二脲、丁酰胺、3-溴丙酰胺、丁基脲、3,5-双(三氟甲基)苯甲酰胺、氨基甲酸叔丁酯、己酰胺、氨基甲酸铵、氨基甲酸乙酯、2-氯乙酰胺、2-氯乙基脲、丁烯酰胺、2-氰基乙酰胺、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸甲酯、氰基乙酰脲、环丙酰胺、环己基脲、2,2-二氯乙酰胺、磷酸脒基脲、硫酸脒基脲、1,1-二甲基脲、2,2-二甲氧基丙酰胺、乙基脲、氟乙酰胺、甲酰胺、富马酰胺、甘氨酰胺盐酸盐、羟基脲、海因酸、2-羟基乙基脲、七氟丁酰胺、2-羟基异丁酰胺、异丁酰胺、乳酰胺、马来酰胺、丙二酰胺、1-甲基脲、硝基脲、草氨酸、草氨酸乙酯、草酰胺、草氨酰肼、草氨酸丁酯、苯基脲、邻苯二甲酰胺、丙酰胺、新戊酰胺、五氟苯甲酰胺、五氟丙酰胺、氨基脲盐酸盐、琥珀酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、硝酸脲、尿素、戊酰胺等。其中，较好是甲酰胺、尿素、氨基甲酸铵。这些化合物可使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物包含的金属盐的金属例如为选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的至少一种。上述中例举的金属中，较好是包含铟(In)、锡(Sn)、锌(Zn)中的任一种，还可含镓(Ga)或铝(Al)。
作为由本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物得到的非晶态金属氧化物半导体，可例举氧化铟镓锌、氧化铟镓、氧化铟锡锌、氧化镓锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锡锌、氧化锌、氧化锡，例如InGaZnOx、InGaOx、InSnZnOx、GaZnOx、InSnOx、InZnOx、SnZnOx、ZnO、SnO2等，均x＞0。
此外，所用的金属盐较好是无机酸盐。作为无机酸盐，例如可使用选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的至少一种。此外，为了在更低温度下进行涂布后的加热处理(烧成)，无机酸盐较好是盐酸盐、硝酸盐。
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物含多种金属的情况下，各金属的比例(组成比)只要可形成所需的非晶态金属氧化物半导体层即可，无特别限定，例如选自In和Sn的金属盐的盐所含的金属(金属A)、选自Zn的金属盐的盐所含的金属(金属B)、选自Ga和Al的金属盐的盐所含的金属(金属C)的摩尔比例较好是满足金属A:金属B:金属C=1:0.05～1:0～1。例如，金属盐最好是硝酸盐，所以按照摩尔比例满足金属A:金属B:金属C=1:0.05～1:0～1的条件，将各金属的硝酸盐溶解于后文中详细记述的以水为主要成分的溶剂，再制成含上述通式(Ⅰ)等的第一酰胺的水溶液即可。
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物的溶剂以水为主体。即，意为主溶剂、即溶剂的50质量％以上为水。以水为主体即可，可仅使用水作为溶剂，也可使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为水以外所含的有机溶剂的具体例子，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,2-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇等。这些有机溶剂可2种以上组合使用。
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物中的固体成分浓度在0.1质量％以上，较好是在0.3质量％以上，更好是在0.5质量％以上。此外，本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物中的固体成分浓度在30.0质量％以下，较好是在20.0质量％以下，更好是在15.0质量％以下。固体成分浓度是金属盐和第一酰胺的合计浓度。
较好是本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物呈酸性。此外，较好是非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物的pH为1～3。为了使pH呈酸性，可使用选自硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、盐酸和氢氟酸的至少一种。
本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物的制造方法无特别限定，例如将金属盐和第一酰胺混合至以水为主体的溶剂中即可。
将本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物涂布于基板而形成前体薄膜后，在低温、例如150℃以上且低于300℃的温度下进行烧成，从而可制造致密的非晶态金属氧化物半导体层。较好是在烧成工序之前，为了预先除去残存溶剂，在50℃以上且低于150℃的温度下进行作为预处理的干燥工序。
非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物的涂布方法可采用公知的方法，可例举例如旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、辊涂法、喷墨涂布法、模涂法、转印印刷法、喷雾法、狭缝涂布法等。将所述前体组合物通过各种涂布方法涂布而得的前体薄膜的厚度为1nm～1μm，较好是10～100nm。无法通过一次的涂布、烧成处理获得所需厚度的情况下，重复涂布、烧成处理的工序至所需的膜厚为止即可。
非晶态金属氧化物半导体层的形成需要所述的涂布而成的前体薄膜的烧成，本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物即使在比以往被认为需要在300℃以上的烧成温度低的温度下也可形成致密的非晶态金属氧化物半导体层。
该前体薄膜的烧成为用于金属盐的氧化反应的工序。其烧成温度较好是150℃以上且低于300℃，更好是150℃以上且275℃以下。当然，即使在300℃以上、例如500℃以下烧成，也可制造非晶态金属氧化物半导体层。烧成时间无特别限定，例如为3分钟～24小时。
通过这样进行烧成，可形成非晶态金属氧化物半导体层。非晶态金属氧化物半导体层的厚度无特别限定，例如为5～100nm。
在这里，专利文献1等中揭示了使用大气压等离子体装置或微波加热装置在低于300℃的烧成(退火)温度下进行烧成，获得半导体层的方法。但是，这些装置的通用性低，价格高，所以需要使用加热板、IR炉、烘箱等通用性高、价格便宜的装置在低于300℃的烧成温度进行烧成来获得半导体层的技术。通过使用本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，可使用加热板、IR炉、烘箱等通用性高、价格便宜的加热装置以低于300℃的烧成温度获得高品质的非晶态金属氧化物半导体层。具体来说，该烧成可使用加热板、烘箱、IR炉等。
此外，进行所述前体薄膜的烧成的气氛不仅可在空气中、氧等氧化气氛中进行，还可以在氮、氦、氩等惰性气体中进行。
形成所述前体薄膜的基板无特别限定，可例举例如硅基板、金属基板、镓基板、透明电极基板、有机薄膜基板、塑料基板、玻璃基板等。更具体来说，可例举例如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的塑料膜、不锈钢箔、玻璃。此外，可以是形成有布线层或晶体管等电路元件的半导体基板等。
本发明的半导体器件是包含涂布本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物而在基板上形成前体薄膜后在低温下进行烧成而获得的非晶态金属氧化物半导体层的半导体器件。
本发明的包含非晶态金属氧化物半导体层的半导体器件的电子载流子浓度的下限值为1012/cm3，可通过控制非晶态金属氧化物的组成(构成元素)、组成比、制造条件等来调整电子载流子浓度。电子载流子浓度的下限值在1012/cm3以上，较好是在1013/cm3以上。此外，电子载流子浓度的上限值在1018/cm3以下。
作为本发明的包含非晶态金属氧化物半导体层的半导体器件的薄膜晶体管只要是使用上述的非晶态金属氧化物半导体层即可，其构成无特别限定。作为一例，图1～图3中示出使用本发明的非晶态金属氧化物半导体层的薄膜晶体管的构成例。
图1和图2的例子中，本发明的薄膜晶体管中，基板1上形成有栅极2，栅极2被栅极绝缘膜3覆盖。另外，图1的例子中，栅极绝缘膜3上设置有源极4和漏极5，以覆盖它们的方式形成有本发明的非晶态金属氧化物半导体层6。另一方面，图2的例子中，在栅极绝缘膜3上形成有非晶态金属氧化物半导体层6，其上设置有源极4和漏极5。此外，图3的例子中，在基板1上形成有非晶态金属氧化物半导体层6，以覆盖该非晶态金属氧化物半导体层6和基板1这两者的方式设置有源极4和漏极5。另外，呈栅极绝缘膜3形成于非晶态金属氧化物半导体层6、源极4和漏极5上，其上设置有栅极2的构成。
作为用于薄膜晶体管的电极材料(栅极2、源极4、漏极5的材料)，可例举金、银、铜、铝、钼、钛等金属，ITO、IZO、炭黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴及它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。这些电极材料可使用1种，但也可以为了薄膜晶体管的电场效应迁移、开闭比的提高或者阈值电压的控制而组合使用多种材料。此外，栅极、源极、漏极中可分别使用不同的电极材料。
此外，作为栅极绝缘膜3，可例举例如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化钇等的无机绝缘膜，聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯酚、苯并环丁烯等的有机绝缘膜。这些栅极绝缘膜可使用1种，但也可以为了薄膜晶体管的电场效应迁移、开闭比的提高或者阈值电压的控制而组合使用多种膜。
此外，作为基板1，可例举与上述的形成前体薄膜的基板同样的基板。
作为栅极2、源极4、漏极5的形成方法，一般采用真空蒸镀、溅射等，但为了简化制造方法，也可以是喷涂法、印刷法、喷墨法等涂布法。此外，栅极绝缘膜3一般采用真空蒸镀、溅射等，但为了简化制造方法，也可以是喷涂法、印刷法、喷墨法等涂布法，原料为硅的情况下还可通过基于加热的氧化来形成。
实施例
〔实施例1〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司(Aldrich社)制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g尿素(关东化学株式会社(関東化学)制，特级99.0％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-1。前体组合物-1的pH为2.0。将前体组合物-1通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例2〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司(Aldrich社)制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g甲酰胺(东京化成工业株式会社(東京化成工業)制，98.5％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-2。前体组合物-2的pH为2.2。将前体组合物-2通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例3〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g尿素(关东化学株式会社制，特级99.0％)添加至4.28g超纯水和0.23g乙醇的混合溶液，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-3。前体组合物-3的pH为2.0。将前体组合物-3通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例4〕
将0.27g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸镓(III)八水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g尿素(关东化学株式会社制，特级99.0％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-4。前体组合物-4的pH为2.2。将前体组合物-4通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于290℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例5〕
将0.27g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸镓(III)八水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g尿素(关东化学株式会社制，特级99.0％)添加至4.28g超纯水和0.23g乙醇的混合溶液，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-5。前体组合物-5的pH为2.2。将前体组合物-5通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例6〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g甲酰胺(东京化成工业株式会社制，特级98.5％)添加至4.28g超纯水和0.23g乙醇的混合溶液，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-6。前体组合物-6的pH为2.0。将前体组合物-6通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例7〕
将0.27g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸镓(III)八水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g甲酰胺(东京化成工业株式会社制，特级98.5％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-7。前体组合物-7的pH为2.2。将前体组合物-7通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔实施例8〕
基板1采用上部形成有热氧化膜(SiO2，栅极绝缘膜3)的p型过掺杂硅晶片(电阻值0.02Ω·cm以下，热氧化膜200nm，KST世界株式会社(ケイ·エス·ティ·ワールド株式会社)制)，用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。该基板也起到栅极的作用。在该基板1上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-1，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层6。接着，在形成的非晶态金属氧化物半导体层6上介以沟道长90μm、沟道宽2000μm、膜厚100nm的掩模通过真空蒸镀制成铝电极，将其2点作为源极4、漏极5，另一方面将基板1表面用金刚石切割器刮至热氧化膜的位置作为栅极，制成薄膜晶体管。该薄膜晶体管的结构示于图4的简略剖视图。
〔实施例9〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-2，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例10〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-3，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例11〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-6，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例12〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-7，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例13〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-2，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于275℃在加热板上进行12小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例14〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-6，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于275℃在加热板上进行12小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例15〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-1，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例16〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-2，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔实施例17〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-6，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例1〕
将0.27g硝酸铟(Ⅲ)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-R1。前体组合物-R1的pH为1.9。将前体组合物-R1通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔比较例2〕
将0.27g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)添加至4.50g2-甲氧基乙醇(东京化成工业株式会社制，99.0％)，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-R2。由于是有机溶剂组合物，前体组合物-R2的pH无法测定。将前体组合物-R2通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔比较例3〕
将0.27g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.08g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)添加至4.50g乙醇(关东化学株式会社制，99.5％)，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-R3。由于是有机溶剂组合物，前体组合物-R3的pH无法测定。将前体组合物-R3通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔比较例4〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司(Aldrich社)制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g2-氨基乙醇(东京化成工业株式会社制，99.0％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-R4。前体组合物-R4的pH为2.5。将前体组合物-R4通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔比较例5〕
将0.36g硝酸铟(III)三水合物(奥德里奇公司(Aldrich社)制，99.999％痕量金属基点)、0.10g硝酸锌六水合物(奥德里奇公司制，99.999％痕量金属基点)、0.05g甘氨酸(东京化成工业株式会社制，99.0％)添加至4.50g超纯水，搅拌至溶液达到完全透明而制成水溶液，将该水溶液作为前体组合物-R5。前体组合物-R5的pH为2.1。将前体组合物-R5通过旋涂涂布于无碱玻璃上，然后在室温下静置30秒后在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行15分钟的烧成。
〔比较例6〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R3，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例7〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R4，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例8〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R5，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于300℃在加热板上进行60分钟的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例9〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R5，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于275℃在加热板上进行12小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例10〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R3，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例11〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R4，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
〔比较例12〕
将与实施例8同样的基板用1500mJ/cm2的UV臭氧发生装置清洗。在该基板上通过旋涂以烧成后的膜厚达到10nm的条件涂布前体组合物-R5，在大气中于150℃在加热板上干燥5分钟后，于250℃在加热板上进行24小时的烧成，形成非晶态金属氧化物半导体层。然后，进行与实施例8同样的操作，制成薄膜晶体管。
(扫描电子显微镜观察)
对于实施例1～7和比较例1～5中制成的无碱玻璃基板上的金属氧化物半导体层的表面，通过扫描电子显微镜(日立高新株式会社(（株）日立ハイテクノロジーズ)制，S4800)放大至25000倍观察。作为结果的一例，实施例1示于图5，比较例1示于图6，实施例4示于图7。其结果是，实施例1～7中制成的金属氧化物半导体层为整体致密且均匀的非晶态层。另一方面，比较例1和2中观察到形成存在凹凸、不均匀且致密性显著比实施例1～7差的层。实施例1～7中制成的膜为非晶态层通过籍由电子射线衍射(纳米束电子射线衍射)观察到来源于非晶态的晕圈而确认。此外，比较例1和比较例2不是非晶态，是结晶的金属氧化物半导体层。
(烧成下限温度的测定)
对于实施例1～7和比较例1～5，分别通过TG-DTA分析求得形成金属氧化物半导体层的温度。测定使用TG-DTA分析装置(布鲁克AXS公司(ブルカー·エイエックスエ（株）)制，TG-DTA/MS9610)，以每分钟5℃的速度升温，获得自室温至450℃的TG-DTA曲线。作为结果的一例，实施例1示于图8。如图8所示，DTA曲线最后的吸热峰温度(图8中记作D1)和TG曲线的重量减少的停止温度基本上一致，因此将D1(℃)作为“烧成下限温度”。烧成下限温度是前体组合物中的金属盐的氧化反应开始，形成金属氧化物半导体层的温度。其结果是，实施例1～7和比较例1的前体组合物中，烧成下限温度低于300℃，具体在240℃以下，而比较例2～5中超过300℃。
(薄膜晶体管的测定)
对于实施例8～17和比较例6～12中制成的薄膜晶体管，在真空(5×10-2Pa)的密封箱中用半导体参数分析仪HP4156C(安捷伦科技公司(アジレント·テクノロジー（株）)制)进行电特性评价。观测栅偏压从-20V扫描(Sweep)至+20V，漏偏压设为+20V时的漏极电流的增加(传导特性)。根据所测定的数据，算出迁移率(cm2/Vs)和ON/OFF比(LOG值)。薄膜晶体管的测定在调整至室温23±3℃、湿度40％±10％的恒温室中进行。
其结果是，确认实施例8～17和比较例10中制成的薄膜晶体管在将栅偏压扫描至正值侧时显示n型的增强动作，作为n型半导体动作。并且，通常含镓的非晶态金属氧化物半导体的迁移率减小，但使用本发明的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物的实施例12中，作为迁移率较高的薄膜晶体管显示足够的值。另一方面，比较例6～9、11、12中未显示n型的增强动作，未作为n型半导体动作。
[表1]
层表面致密性 烧成下限温度(℃)
实施例1 ○ 220
实施例2 ○ 240
实施例3 ○ 220
实施例4 ○ 220
实施例5 ○ 220
实施例6 ○ 240
实施例7 ○ 240
比较例1 × 220
比较例2 × 330
比较例3 ○ 310
比较例4 ○ 330
比较例5 ○ 330
[表2]
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则可通过低温的烧成形成均匀且致密的非晶态金属氧化物半导体层，包含本发明的非晶态金属氧化物半导体层的半导体器件可用作家电、计算机、汽车、机械等任何领域的半导体器件。
符号的说明
1……基板
2……栅极
3……栅极绝缘膜
4……源极
5……漏极
6……非晶态金属氧化物半导体层

Claims (11)

1.非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，包含金属盐、第一酰胺、以水为主体的溶剂。
2.如权利要求1所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述第一酰胺的含量相对于所述金属盐为0.1～100质量％。
3.如权利要求1或2所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述第一酰胺为以下述通式(Ⅰ)表示的化合物；
[化1]
式(Ⅰ)中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基、结合有氢原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氧原子或者结合有氢原子、氧原子、碳原子数1～6的分支或直链的烷基的氮原子。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述金属盐的金属为选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的至少一种。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述金属盐为无机酸盐。
6.如权利要求5所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述无机酸盐为选自硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、盐酸盐和氢氟酸盐的至少一种。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，所述组合物呈酸性。
8.如权利要求7所述的非晶态金属氧化物半导体层形成用前体组合物，其特征在于，pH为1～3。
9.非晶态金属氧化物半导体层的制造方法，其特征在于，将涂布权利要求1～8中的任一项所述的非晶态金属氧化物半导体层前体组合物而形成的前体薄膜在150℃以上且低于300℃的温度下进行烧成。
10.非晶态金属氧化物半导体层，其特征在于，通过权利要求9所述的非晶态金属氧化物半导体层的制造方法制造。
11.半导体器件，其特征在于，具有权利要求10所述的非晶态金属氧化物半导体层。
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