JP2015070082A - 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ - Google Patents

金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ Download PDF

Info

Publication number
JP2015070082A
JP2015070082A JP2013202364A JP2013202364A JP2015070082A JP 2015070082 A JP2015070082 A JP 2015070082A JP 2013202364 A JP2013202364 A JP 2013202364A JP 2013202364 A JP2013202364 A JP 2013202364A JP 2015070082 A JP2015070082 A JP 2015070082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
film
metal
oxide film
oxide precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013202364A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6086854B2 (ja
JP2015070082A5 (ja
Inventor
真宏 高田
Masahiro Takada
真宏 高田
田中　淳
Atsushi Tanaka
淳 田中
鈴木　真之
Masayuki Suzuki
真之 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2013202364A priority Critical patent/JP6086854B2/ja
Priority to KR1020167007361A priority patent/KR101897372B1/ko
Priority to PCT/JP2014/070368 priority patent/WO2015045620A1/ja
Publication of JP2015070082A publication Critical patent/JP2015070082A/ja
Publication of JP2015070082A5 publication Critical patent/JP2015070082A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6086854B2 publication Critical patent/JP6086854B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02565—Oxide semiconducting materials not being Group 12/16 materials, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02614—Transformation of metal, e.g. oxidation, nitridation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14665—Imagers using a photoconductor layer
    • H01L27/14676—X-ray, gamma-ray or corpuscular radiation imagers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66007—Multistep manufacturing processes
    • H01L29/66969—Multistep manufacturing processes of devices having semiconductor bodies not comprising group 14 or group 13/15 materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/121—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements
    • H10K59/1213—Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements the pixel elements being TFTs

Abstract

【課題】緻密な金属酸化物膜を比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサを提供する。【解決手段】金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎ≧２）繰り返すことを含み、（ｎ−１）回目（２≰ｎ≰Ｎ）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ−１（ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ回目の金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ（ｍｏｌ／Ｌ）としたときに、１＞（Ｃｎ／Ｃｎ−１）の関係を満たす少なくとも２回の工程を含む金属酸化物膜の製造方法及びそれにより製造された金属酸化物膜並びにそれを備えたデバイス。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサに関する。
金属酸化物半導体膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方で、簡便に、低温で、かつ大気圧下で高い半導体特性を有する金属酸化物膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる金属酸化物膜の作製に関して研究開発が盛んに行われている。
例えば、硝酸塩等の金属塩を含む溶液を塗布し、金属酸化物半導体層を形成する手法が開示されている（特許文献１参照）。
また、金属アルコキシド又は金属塩を主原料として得られる金属酸化物の前駆体ゾルを被塗布物の表面に塗布して被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成する工程と、金属酸化物ゲルの薄膜に対して波長が３６０ｎｍ以下である紫外光を照射して金属酸化物ゲルを結晶化させる工程とを複数回繰り返して行う金属酸化物膜の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、溶液を基板上に塗布し、紫外線を用いることで１５０℃以下の低温で高い輸送特性を有する薄膜トランジスタ(ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を製造する手法が報告されている（非特許文献１参照）。
国際公開第２００９／０８１８６２号 特開２０００−２４７６０８号公報
Ｎａｔｕｒｅ， ４８９ （２０１２） １２８．
本発明は、緻密な金属酸化物膜を比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる金属酸化物膜の製造方法及び金属酸化物膜、並びに、高い移動度を有する薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ−１（ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ（ｍｏｌ／Ｌ）としたときに、下記式（１）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
１＞（Ｃｎ／Ｃｎ−１） （１）
＜２＞ 金属酸化物前駆体膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、Ｎ回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、式（１）の関係を満たす＜１＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜３＞ 金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、式（１）の関係を満たす＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜４＞ 式（１）が下記式（２）である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
１／３≧（Ｃｎ／Ｃｎ−１） （２）
＜５＞ 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎとしたときに、下記式（３）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
１＞（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （３）
＜６＞ 金属酸化物前駆体膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚とが、式（３）の関係を満たす＜５＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜７＞ 金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属酸化物前駆体膜の膜厚が、式（３）の関係を満たす＜５＞又は＜６＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜８＞ 式（３）が下記式（４）である＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
１／３≧（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （４）
＜９＞ 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
金属酸化物膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎとしたときに、下記式（５）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
１＞（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （５）
＜１０＞ 金属酸化物膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚とが、式（５）の関係を満たす＜９＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１１＞金属酸化物膜を形成する全ての工程において、金属酸化物膜の膜厚が、式（５）の関係を満たす＜９＞又は＜１０＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１２＞ 式（５）が下記式（６）である＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
１／３≧（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （６）
＜１３＞ 金属酸化物膜が金属酸化物半導体膜である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１４＞ 金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程が、金属酸化物前駆体膜に紫外線を照射する工程を含む＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１５＞ 金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程における基板の最高到達温度が２００℃以下である＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１６＞ 金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程における基板の最高到達温度が１２０℃以上である＜１５＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１７＞ 金属硝酸塩を含む溶液が、少なくとも硝酸インジウムを含む＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１８＞ 硝酸インジウムを含む溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれるいずれか１つ以上の金属原子を含む化合物をさらに含有する＜１７＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１９＞ 金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２０＞ 金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程が、金属酸化物前駆体膜に対し、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射する工程を含む＜１４＞〜＜１９＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２１＞ 金属酸化物前駆体膜を形成する工程において、塗布膜を乾燥させる際の基板の温度が３５℃以上１００℃以下である＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２２＞ 金属酸化物前駆体膜に紫外線を照射する際に用いる光源が、低圧水銀ランプである＜１４＞〜＜２１＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２３＞ 金属酸化物前駆体膜を形成する工程において、金属硝酸塩を含む溶液を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法により塗布する＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜２４＞ ＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物膜。
＜２５＞ ＜１３＞〜＜２３＞のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
＜２６＞ ＜２５＞に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
＜２７＞ ＜２５＞に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
＜２８＞ ＜２５＞に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
本発明によれば、緻密な金属酸化物膜を比較的低温で、かつ大気圧下で製造することができる金属酸化物膜の製造方法及び金属酸化物膜、並びに、高い移動度を有する薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びＸ線センサが提供される。
本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 実施例１、２及び比較例１〜４で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。 実施例３で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の金属酸化物膜の製造方法、並びに本発明により製造される金属酸化物膜及びそれを備えた薄膜トランジスタ、表示装置、Ｘ線センサ等について具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
また、本発明に係る金属酸化物膜の導電性は限定されず、本発明は、酸化物半導体膜、酸化物導電膜、又は酸化物絶縁膜の製造に適用することができるが、代表例として、ＴＦＴの活性層（半導体層）に適用することができる金属酸化物半導体膜の製造方法について主に説明する。
本発明者らは詳細な研究を通して、金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体薄膜を金属酸化物膜に転化する工程を、交互に２回以上繰り返して金属酸化物膜を製造する方法において、金属酸化物前駆体薄膜を形成する少なくとも連続する２回の工程において、先の工程で用いる溶液の金属モル濃度よりも後の工程で用いる溶液の金属モル濃度を相対的に低くすることで比較的低温で緻密な金属酸化物膜を形成することができることを見出した。特に、本発明の方法によって金属酸化物半導体膜を作製することにより、高い輸送特性を有する薄膜トランジスタを大気圧下、低温で作製できることから薄膜液晶ディスプレイや有機ＥＬ等の表示装置、特にフレキシブルディスプレイを提供することが可能となる。
本発明によって緻密な金属酸化物膜を形成することができる理由は定かでないが、以下のように推測される。金属硝酸塩溶液を用いて金属酸化物前駆体膜を形成した後、紫外線照射等の外部刺激を加えて金属酸化物膜に転化した場合、金属酸化物膜中には硝酸塩の分解に伴って空洞が形成され、金属モル濃度が高いほど空洞が多く形成されると考えられる。次いで、金属モル濃度が相対的に低い金属硝酸塩溶液を直前に形成した金属酸化物膜上に塗布して次の金属酸化物前駆体膜を形成すると、乾燥前の塗布液が、先に形成された金属酸化物膜の空孔内に入り込み易く、再度紫外線照射等の外部刺激を加えて金属酸化物膜に転化させることで先に形成された金属酸化物膜と一体化した緻密な金属酸化物膜が形成されると考えられる。
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ−１（ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ回目の金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ（ｍｏｌ／Ｌ）としたときに（但し、Ｃｎ−１≠０、Ｃｎ≠０）、下記式（１）の関係を満たす。
１＞（Ｃｎ／Ｃｎ−１） （１）
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について具体的に説明する。なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互に３回以上繰り返してもよいが、代表例として２回繰り返して（すなわち、Ｎ＝２、ｎ＝２）、第１の金属酸化物膜と第２の金属酸化物膜とが一体化した金属酸化物膜を形成する場合について主に説明する。
［第１の金属酸化物前駆体膜の形成工程］
まず、第１の金属酸化物膜を形成するための金属硝酸塩を含む溶液と、金属酸化物膜を形成するための基板を用意し、金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて第１の金属酸化物前駆体膜を形成する。
（基板）
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板を構成する材料としては特に限定はなく、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機基板、樹脂基板、その複合材料等を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂基板又はその複合材料が好ましい。
具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド・オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂基板、酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物や雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料、ステンレス基板或いはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板或いは表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。また、樹脂基板は耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、又は低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
本発明で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、フレキシブルデバイス用基板としての使用がより容易となる。
（金属硝酸塩を含む溶液）
金属硝酸塩を含む溶液は、金属硝酸塩等の溶質を、溶液が所望の濃度となるように秤量し、溶媒中で攪拌して溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。
溶液に含まれる金属硝酸塩としては、形成する金属酸化物膜に応じて選択すればよく、例えば、硝酸インジウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸プラセオジウム、硝酸ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸ホルミウム、硝酸エルビウム、硝酸ツリウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウム、硝酸ビスマスが挙げられる。金属硝酸塩は水和物であってもよい。
溶液の金属モル濃度は、粘度や得たい膜厚に応じて任意に選択することができるが、膜の平坦性及び生産性の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶液中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば膜密度を効果的に向上させることができる。また、下に金属酸化物膜が存在する場合、溶液中の金属モル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば下の金属酸化物膜を溶解することを効果的に抑制することができる点でも好ましい。
なお、金属硝酸塩を含む溶液が複数種の金属を含む場合は、本発明における金属モル濃度は、各金属のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の合計量を意味する。
金属硝酸塩を含む溶液は、金属硝酸塩以外の他の金属原子含有化合物を含んでいてもよい。金属原子含有化合物としては金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。
金属硝酸塩以外の金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等が挙げられ、有機金属化合物としては、金属アルコキシド、有機酸塩、金属βジケトネート等が挙げられる。
金属硝酸塩を含む溶液は、少なくとも硝酸インジウムを含むことが好ましい。特に酸化物半導体膜又は酸化物導体膜を形成する場合、硝酸インジウムを用いることで、容易にインジウム含有酸化物膜を形成することができ、高い電気伝導性が得られる。
また、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程が紫外線を照射する工程を含む場合、前駆体膜が紫外光を効率よく吸収することができ、インジウム含有酸化物膜を容易に形成することができる。
また、金属硝酸塩を含む溶液にインジウム以外の金属元素として、亜鉛、錫、ガリウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれか１つ以上の金属原子を含む化合物を含有することが好ましい。前記金属元素を適量含むことにより、得られる酸化物半導体膜の閾値電圧を所望の値に制御することができ、且つ膜の電気的安定性も向上する。
なお、インジウムと前記金属元素を含む酸化物半導体及び酸化物導電体として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ（ＩＧＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＴＺＯ）等が挙げられる。
金属硝酸塩を含む溶液に用いる溶媒は、用いる金属硝酸塩を含む金属原子含有化合物が溶解するものであれば特に制限されず、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。特に溶解性、塗れ性の観点からメタノール、メトキシエタノール等を用いることが好ましい。
（塗布）
金属硝酸塩を含む溶液（金属酸化物膜形成用塗布液）を基板上に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法等が挙げられる。特に、微細パターンを容易に形成する観点から、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法を用いることが好ましい。
（乾燥）
金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、塗布膜を乾燥させ、第１の金属酸化物前駆体膜を得る。乾燥によって、塗布膜の流動性を低減させ、最終的に得られる酸化物膜の平坦性を向上させることができる。
適切な乾燥温度（例えば、基板の温度が３５℃以上１００℃以下）を選択することにより、最終的により緻密な金属酸化物膜を得ることができる。乾燥のための加熱処理の方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
乾燥は膜の平坦性を均一に保つ観点から、塗布後、５分以内に開始することが好ましい。
乾燥を行う時間は特に制限はないが、膜の均一性、生産性の観点から１５秒以上１０分以下であることが好ましい。
また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
［第１の金属酸化物膜への転化工程］
次いで、乾燥して得た第１の金属酸化物前駆体膜を第１の金属酸化物膜に転化する。金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する方法に特に制限はなく、加熱、プラズマ、紫外光、マイクロ波等を用いる手法が挙げられる。
より低温で金属酸化物膜への転化を行う観点から、紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）を用いる手法が好ましい。紫外線の光源としては、ＵＶランプやレーザーが挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。
ＵＶランプとしては、エキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化が容易に行えることから好ましい。
転化工程において、金属酸化物前駆体膜の膜面には波長３００ｎｍ以下の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましい。上記波長範囲の紫外光を上記照度範囲で照射することでより短い時間で金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化を行うことができる。
なお、金属酸化物前駆体膜に照射する紫外線の照度は、例えば、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定することができる。
転化工程における雰囲気に制限はなく、大気圧下であっても真空下であってもよく、また、大気中であっても、任意のガス中であってもよいが、簡便に転化を行う観点から大気圧下で行うことが好ましい。
転化工程における基板の最高到達温度は１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。１２０℃以上であれば緻密な金属酸化物膜を容易に得られ、２００℃以下であれば耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。なお、転化工程における基板の最高到達温度はサーモラベルによって測定することができる。
紫外線照射時の基板の温度は、用いる紫外線ランプからの輻射熱を用いてもよく、ヒーター等によって基板温度を制御してもよい。紫外線ランプからの輻射熱を用いる際には、ランプ−基板間距離やランプ出力を調整することで基板温度を制御することができる。
紫外線照射時間は紫外線の照度にもよるが、生産性の観点から、５秒以上１２０分以下であることが好ましい。
［第２の金属酸化物前駆体膜の形成工程］
第１の金属酸化物前駆体膜を第１の金属酸化物膜に転化した後、第１の金属酸化物膜上に金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、乾燥して第１の金属酸化物膜上に第２の金属酸化物前駆体膜を形成する。ここで、第１の金属酸化物前駆体膜を形成するための金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣ１（ｍｏｌ／Ｌ）、第２の金属酸化物前駆体膜の形成に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣ２（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、式（１）の関係、１＞（Ｃ２／Ｃ１）、すなわち、金属モル濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）が金属モル濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）より低い溶液を用いて第２の金属酸化物前駆体膜を形成する。
上記のように、第１の金属酸化物前駆体膜の形成に用いた金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）よりも金属モル濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）が低い金属硝酸塩を含む溶液を用いて第２の金属酸化物前駆体膜を形成し、金属酸化物膜に転化して第１の金属酸化物膜と一体化させることで緻密な金属酸化物膜を形成することができる。
第２の金属酸化物前駆体膜の形成に用いる金属硝酸塩を含む溶液は、第１の金属酸化物前駆体膜の形成に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度よりも低ければよく、金属モル濃度の範囲、金属硝酸塩以外に含み得る金属硝酸塩、金属原子含有化合物、溶媒、塗布方法、塗布膜の乾燥条件などについては前述した第１金属酸化物前駆体膜の形成に用いる金属硝酸塩を含む溶液と同様である。
［第２の金属酸化物膜への転化工程］
次いで乾燥して得た第２の金属酸化物前駆体膜を第２の金属酸化物膜に転化して第１の金属酸化物膜と一体化した金属酸化物膜を形成する。
第２の金属酸化物前駆体膜を第２の金属酸化物膜に転化する手法、基板の最高到達温度等は、前述した第１の金属酸化物膜への転化工程と同様である。
上記のように金属モル濃度が相対的に高い溶液を用いて第１の金属酸化物膜を形成した後、第１の金属酸化物膜上に金属モル濃度が相対的に低い溶液を用いて第２の金属酸化物膜を形成して一体化させることで、比較的低温で緻密な金属酸化物膜を形成することができる。
なお、金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程を交互にそれぞれ３回以上繰り返してより厚みがある緻密な金属酸化物膜を形成してもよい。
金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを繰り返す回数は２回以上であれば特に制限されず、目標とする金属酸化物膜の厚み等を考慮して決めればよいが、生産性の観点から１０回以下とすることが好ましい。
なお、金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程を交互にＮ回繰り返す場合、金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも連続する２回の工程において、式（１）の関係を満たす溶液を用い、金属酸化物前駆体膜を形成した後、金属酸化物膜に転化すればよいが、少なくともＮ回目（最後）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度ＣＮ（ｍｏｌ／Ｌ）と、（Ｎ−１）回目（最後から２番目）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度ＣＮ-１（ｍｏｌ／Ｌ）とが、式（１）の関係、すなわち、１＞（ＣＮ／ＣＮ−１）を満たすことが好ましく、金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、式（１）の関係、すなわち、Ｃ１＞Ｃ２…ＣＮ−１＞ＣＮを満たすことがより好ましい。
また、膜密度をより向上させる観点から、後に用いる溶液中の金属モル濃度Ｃｎ（ｍｏｌ／Ｌ）は先に用いる溶液中の金属モル濃度Ｃｎ−１（ｍｏｌ／Ｌ）の１／３以下、すなわち、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
１／３≧（Ｃｎ／Ｃｎー１） （２）
一方、先に塗布した溶液の金属モル濃度Ｃｎ−１に対して後に塗布する溶液の金属モル濃度Ｃｎが低過ぎると膜密度の向上効果が小さくなるため、（Ｃｎ／Ｃｎ−１）≧１／１０であることが好ましい。
なお、金属酸化物前駆体膜を形成する際、金属硝酸塩を含む溶液を例えばスピンコートで基板上に塗布する場合、回転数等の塗布条件を統一すれば、溶液の金属モル濃度と金属酸化物前駆体膜の膜厚は比例関係となる。
そこで、金属酸化物前駆体膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎとしたときに、下記式（３）の関係を満たしてもよい。
１＞（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （３）
少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚とが、前記式（３）の関係を満たすことが好ましく、金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属酸化物前駆体膜の膜厚が、前記式（３）の関係を満たすことがより好ましい。
さらに、前記式（３）が下記式（４）であることが特に好ましい。
１／３≧（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （４）
また、金属酸化物前駆体膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚も比例関係となる。
従って、金属酸化物膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎとしたときに、下記式（５）の関係を満たしてもよい。
１＞（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （５）
少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚とが、前記式（５）の関係を満たすことが好ましく、金属酸化物膜を形成する全ての工程において、金属酸化物膜の膜厚が、前記式（５）の関係を満たすことがより好ましい。
さらに、前記式（５）が下記式（６）であることが特に好ましい。
１／３≧（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （６）
なお、金属酸化物前駆体膜を形成する工程（工程Ａ）と金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程（工程Ｂ）を各々１回ずつ行って得られる金属酸化物膜の平均膜厚が６ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。６ｎｍ以下にすることによって、最終的に得られる膜密度が高い金属酸化物膜を得ることができ、２ｎｍ以下であればその効果がより高く得られる。尚、ここで述べる平均膜厚とは、工程Ａ及び工程Ｂを交互に複数回繰り返して作製した金属酸化物膜の膜厚を塗布回数（工程Ａの回数）で除した値を指す。例えば工程Ａ及び工程Ｂを交互に２回繰り返し、最終的に得られる膜厚が１０ｎｍの場合、平均膜厚は１０／２＝５ｎｍとなる。最終的に得られる金属酸化物膜の膜厚は膜の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｅ：ＴＥＭ）による断面観察やＸ線反射率測定（Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）等によって評価することができる。
本発明の金属酸化物膜の製造方法を用いることで、例えば、大気圧下、２００℃以下の低温プロセスで緻密な金属酸化物膜を得ることができ、種々のデバイスの作製に適用することができる。本発明では、大掛かりな真空装置を用いる必要がない点、耐熱性の低い安価な樹脂基板を用いることができる点、原料が安価である点等からデバイス作製コストを大幅に低減可能となる。
また、耐熱性の低い樹脂基板に適用できることからフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスを安価に作製することが可能となる。本発明は、特に金属酸化物半導体膜や金属酸化物導電膜の作製に用いた際に極めて電子伝達特性が高い膜を得ることができる。
＜薄膜トランジスタ＞
本発明の実施形態により作製された金属酸化物半導体膜は高い半導体特性を示すことから、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層（酸化物半導体層）に好適に用いることができる。以下、本発明の製造方法により作製された金属酸化物膜を薄膜トランジスタの活性層として用いる実施形態について説明する。
尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて記述するが、本発明の金属酸化物半導体膜を用いた薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
本発明に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の金属酸化物半導体膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の金属酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として上述の金属酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として上述の金属酸化物半導体膜が積層されている。
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０ついて主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、金属硝酸塩を含み、金属モル濃度が異なる２種以上の溶液を準備し、前述した式（１）の関係を満たす条件で、金属酸化物前駆体膜の形成工程及び金属酸化物膜への転化工程を交互に２回以上繰り返して基板１２上に金属酸化物半導体膜を形成する。
金属酸化物半導体膜のパターンニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、金属酸化物膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、金属酸化物半導体膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
金属酸化物半導体膜の膜厚は膜の平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、高い移動度を得る観点から、活性層１４におけるインジウムの含有量は、活性層１４に含まれる全金属元素の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、金属酸化物膜のパターニング後に形成してもよい。
また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１５及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
金属酸化物半導体膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターンニングすることが好ましい。
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を示すことから、例えば電気光学装置。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらに電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、４Ｎ、高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、和光純薬工業社製）中に溶解させ、下記表１に示す硝酸インジウム濃度の異なる溶液を作製した。
基板として熱酸化膜（膜厚１００ｎｍ）付ｐ型Ｓｉ基板を用い、以下のように簡易型のＴＦＴを作製した。
＜実施例１：溶液Ｂ→溶液Ｆ＞
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ｂを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、第１の金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた第１の金属酸化物半導体前駆体膜に下記条件で紫外線照射処理を行うことで第１の金属酸化物半導体膜への転化を行った。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外照度は、紫外線光量計（オーク製作所社製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。
紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。
続いて、得られた第１の金属酸化物半導体膜上に、溶液Ｆを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、第２の金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた第１の金属酸化物半導体膜上の第２の金属酸化物半導体前駆体膜を、第１の金属酸化物半導体膜を得る際に行ったのと同じ条件で紫外線処理を行うことで、第２の金属酸化物半導体前駆体膜を転化させ、第１の金属酸化物半導体膜と一体化した金属酸化物半導体膜を得た。
＜実施例２：溶液Ｃ→溶液Ｅ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｃを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。
＜比較例１：溶液Ｆ→溶液Ｂ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｆを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。
＜比較例２：溶液Ａ＞
熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に、溶液Ａを１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒スピンコートした後、６０℃に加熱されたホットプレート上で１分間乾燥を行い、第１の金属酸化物半導体前駆体膜を得た。
得られた第１の金属酸化物半導体前駆体膜に下記条件で紫外線照射処理を行うことで第１の金属酸化物半導体膜への転化を行った。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾンクリーナー（フィルジェン社製、ＵＶ２５３Ｈ）を用いた。試料は厚さ４０ｍｍのガラス板上にセットし、ランプ−試料間距離を５ｍｍとした。試料位置での波長２５４ｎｍの紫外照度は、紫外線光量計（オーク製作所製、ＵＶ−Ｍ１０、受光器ＵＶ−２５）を用いて測定した。
ランプ点灯から３分間で最大値に達し、１５ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線照射処理室内に窒素を６Ｌ／ｍｉｎで１０分間フローさせた後、９０分間、紫外線照射を行った。紫外線照射中は常に６Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせた。紫外線照射処理時の基板温度をサーモラベルでモニターしたところ、１６０℃を示した。
得られた第１の金属酸化物半導体膜に対し、再度同一条件にて紫外線照射処理を行った。
＜比較例３：溶液Ｄ→溶液Ｄ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｄを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。
＜比較例４：溶液Ｅ→溶液Ｃ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｅを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。
＜実施例３：溶液Ｈ→溶液Ｇ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｈを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。
実施例１〜３及び比較例１〜４で作製した金属酸化物半導体膜の膜厚を断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察によって確認したところ、全て１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まっており、試料間で膜厚に大きな差がないことが確認された。また、全ての試料において、膜中に明瞭な界面層は確認されなかった。
上記実施例及び比較例で得られた酸化物半導体膜上にソース・ドレイン電極を蒸着により成膜した。ソース・ドレイン電極はメタルマスクを用いたパターン成膜にて作製し、Ｔｉ電極を５０ｎｍの厚さに成膜した。ソース・ドレイン電極のサイズは各々１ｍｍ□とし、電極間距離は０．２ｍｍとした。
［評価］
（移動度）
上記で得られた簡易型ＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行った。
図１１に実施例１、２及び比較例１〜４で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示し、図１２に実施例３で作製したＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す。
また、実施例１〜３及び比較例１〜４のＶｇ−Ｉｄ特性から見積もった線形移動度を表２に示す。
併せて、実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の手法で作製した金属酸化物半導体膜についてＸ線反射率測定（Ｘ−ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）にて算出した平均膜密度の値を示す。ここで言うところの平均膜密度とはＸＲＲスペクトルから膜厚、膜密度、表面ラフネスをパラメータとしてフィッティングを行う際に、金属酸化物薄膜を密度の異なる複数層のモデルとし、各層の膜密度を膜厚で乗じた値を加算した後に、金属酸化物薄膜の全膜厚で除した値をいう。例えば、金属酸化物薄膜を３層とした場合にシミュレーション結果と良い一致を示す金属酸化物薄膜であって、１層目が膜密度４ｇ／ｃｍ３で膜厚１ｎｍ、２層目が５ｇ／ｃｍ３で膜厚８ｎｍ、３層目が膜密度４ｇ／ｃｍ３で膜厚１ｎｍとすると、この金属酸化物薄膜の平均膜密度は（４×１＋５×８＋４×１）／（１＋８＋１）＝４．８ｇ／ｃｍ３となる。尚、実測スペクトルとシミュレーション結果が良い一致を示すか否かは信頼性因子（Ｒ値）で見積もることが出来、良い一致を示すものは、Ｒ値が０．０１５以下であることを意味する。
塗布液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が１＞（Ｃ２／Ｃ１）を満たす実施例１〜３では、１≦（Ｃ２／Ｃ１）である比較例１、３、４や溶液の塗布・乾燥を１回だけ行った比較例２に比べて高い移動度が得られ、且つ高い膜密度が得られた。
特に、１／３≧（Ｃ２／Ｃ１）を満たす実施例１、２では移動度が２ｃｍ２／Ｖｓ前後の高いトランジスタ動作が確認された。
この結果から、実施例で作製した金属酸化物半導体膜は比較例で作製した金属酸化物半導体膜よりも緻密な膜が形成されたと考えられる。
（金属モル濃度と膜厚の関係）
なお、溶液Ａ〜Ｈについて、スピンコート法によって同じ回転数で塗布した場合、溶液の金属モル濃度と、得られる金属酸化物前駆体膜の膜厚は比例関係にあり、金属酸化物膜の膜厚と金属酸化物膜の膜厚も比例関係にあった。
＜実施例４：溶液Ｂ→溶液Ｆ→溶液Ｅ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｂを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｆを用い、更に第３の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｅを用い、熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。尚、金属酸化物半導体膜の膜厚が１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まるようにスピンコートの回転数を３０００ｒｐｍとした。
本金属酸化物半導体膜上に実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の手法でソース・ドレイン電極を形成し、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行ったところ、線形移動度２．２ｃｍ２／Ｖｓ、平均膜密度５．８５ｇ／ｃｍ３の値を得た。
＜実施例５：溶液Ｆ→溶液Ｂ→溶液Ｆ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｆを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｂを用い、更に第３の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｆを用い、熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。尚、金属酸化物半導体膜の膜厚が１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まるようにスピンコートの回転数を３０００ｒｐｍとした。
本金属酸化物半導体膜上に実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の手法でソース・ドレイン電極を形成し、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行ったところ、線形移動度１．９ｃｍ２／Ｖｓ、平均膜密度５．８４ｇ／ｃｍ３の値を得た。
＜実施例６：溶液Ｃ→溶液Ｄ→溶液Ｅ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｃを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｄを用い、更に第３の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｅを用い、熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。尚、金属酸化物半導体膜の膜厚が１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まるようにスピンコートの回転数を３０００ｒｐｍとした。
本金属酸化物半導体膜上に実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の手法でソース・ドレイン電極を形成し、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行ったところ、線形移動度３．０ｃｍ２／Ｖｓ、平均膜密度５．９７ｇ／ｃｍ３の値を得た。
＜比較例５：溶液Ｅ→溶液Ｄ→溶液Ｃ＞
第１の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｅを、第２の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｄを用い、更に第３の金属酸化物半導体前駆体膜の形成に溶液Ｃを用い、熱酸化膜付ｐ型Ｓｉ １ｉｎｃｈ□基板上に金属酸化物半導体膜を形成した。尚、金属酸化物半導体膜の膜厚が１０．５ｎｍ±１．０ｎｍの範囲に収まるようにスピンコートの回転数を３０００ｒｐｍとした。
本金属酸化物半導体膜上に実施例１〜３及び比較例１〜４と同様の手法でソース・ドレイン電極を形成し、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行ったところ、線形移動度０．５ｃｍ２／Ｖｓ、平均膜密度５．１０ｇ／ｃｍ３の値を得た。
実施例４〜６及び比較例５のＶｇ−Ｉｄ特性から見積もった線形移動度及び平均膜密度を表３に示す。
１０，３０，４０，５０ 薄膜トランジスタ
１２ 基板
１４ 活性層（酸化物半導体層）
１６ ソース電極
１８ ドレイン電極
２０ ゲート絶縁膜
２２ ゲート電極
１００ 液晶表示装置
２００ 有機ＥＬ表示装置
３００ Ｘ線センサ

Claims (28)

  1. 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
    前記金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ−１（ｍｏｌ／Ｌ）、ｎ回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度をＣｎ（ｍｏｌ／Ｌ）としたときに、下記式（１）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
    １＞（Ｃｎ／Ｃｎ−１） （１）
  2. 前記金属酸化物前駆体膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、Ｎ回目に金属酸化物前駆体膜を形成する工程に用いる金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、前記式（１）の関係を満たす請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  3. 前記金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が、前記式（１）の関係を満たす請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  4. 前記式（１）が下記式（２）である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
    １／３≧（Ｃｎ／Ｃｎ−１） （２）
  5. 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
    前記金属酸化物前駆体膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚をＰｎとしたときに、下記式（３）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
    １＞（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （３）
  6. 前記金属酸化物前駆体膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物前駆体膜の膜厚とが、前記式（３）の関係を満たす請求項５に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  7. 前記金属酸化物前駆体膜を形成する全ての工程において、金属酸化物前駆体膜の膜厚が、前記式（３）の関係を満たす請求項５又は請求項６に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  8. 前記式（３）が下記式（４）である請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
    １／３≧（Ｐｎ／Ｐｎ−１） （４）
  9. 金属硝酸塩を含む溶液を基板上に塗布し、塗布膜を乾燥させて金属酸化物前駆体膜を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程とを交互にＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返すことを含み、
    前記金属酸化物膜を形成する少なくとも２回の工程において、（ｎ−１）回目（ｎは２以上Ｎ以下の整数）に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎ−１、ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚をＴｎとしたときに、下記式（５）の関係を満たす金属酸化物膜の製造方法。
    １＞（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （５）
  10. 前記金属酸化物膜を形成するＮ回の工程のうち、少なくとも（Ｎ−１）回目に形成する金属酸化物膜の膜厚と、Ｎ回目に形成する金属酸化物膜の膜厚とが、前記式（５）の関係を満たす請求項９に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  11. 前記金属酸化物膜を形成する全ての工程において、金属酸化物膜の膜厚が、前記式（５）の関係を満たす請求項９又は請求項１０に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  12. 前記式（５）が下記式（６）である請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
    １／３≧（Ｔｎ／Ｔｎ−１） （６）
  13. 前記金属酸化物膜が金属酸化物半導体膜である請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  14. 前記金属酸化物前駆体膜を前記金属酸化物膜に転化する工程が、前記金属酸化物前駆体膜に紫外線を照射する工程を含む請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  15. 前記金属酸化物前駆体膜を前記金属酸化物膜に転化する工程における前記基板の最高到達温度が２００℃以下である請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  16. 前記金属酸化物前駆体膜を前記金属酸化物膜に転化する工程における前記基板の最高到達温度が１２０℃以上である請求項１５に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  17. 前記金属硝酸塩を含む溶液が、少なくとも硝酸インジウムを含む請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  18. 前記硝酸インジウムを含む溶液が、亜鉛、錫、ガリウム及びアルミニウムから選ばれるいずれか１つ以上の金属原子を含む化合物をさらに含有する請求項１７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  19. 前記金属硝酸塩を含む溶液の金属モル濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  20. 前記金属酸化物前駆体膜を前記金属酸化物膜に転化する工程が、前記金属酸化物前駆体膜に対し、波長３００ｎｍ以下の紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で照射する工程を含む請求項１４〜請求項１９のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  21. 前記金属酸化物前駆体膜を形成する工程において、前記塗布膜を乾燥させる際の前記基板の温度が３５℃以上１００℃以下である請求項１〜請求項２０のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  22. 前記金属酸化物前駆体膜に前記紫外線を照射する際に用いる光源が、低圧水銀ランプである請求項１４〜請求項２１のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  23. 前記金属酸化物前駆体膜を形成する工程において、前記金属硝酸塩を含む溶液を、インクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、及び凹版印刷法から選択される少なくとも一種の塗布法により塗布する請求項１〜請求項２２のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
  24. 請求項１〜請求項２３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物膜。
  25. 請求項１３〜請求項２３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法を用いて作製された金属酸化物半導体膜を含む活性層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート絶縁膜と、ゲート電極とを有する薄膜トランジスタ。
  26. 請求項２５に記載の薄膜トランジスタを備えた表示装置。
  27. 請求項２５に記載の薄膜トランジスタを備えたイメージセンサ。
  28. 請求項２５に記載の薄膜トランジスタを備えたＸ線センサ。
JP2013202364A 2013-09-27 2013-09-27 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ Active JP6086854B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013202364A JP6086854B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
KR1020167007361A KR101897372B1 (ko) 2013-09-27 2014-08-01 금속 산화물막의 제조 방법, 금속 산화물막, 박막 트랜지스터, 표시 장치, 이미지 센서 및 x선 센서
PCT/JP2014/070368 WO2015045620A1 (ja) 2013-09-27 2014-08-01 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013202364A JP6086854B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015070082A true JP2015070082A (ja) 2015-04-13
JP2015070082A5 JP2015070082A5 (ja) 2015-11-26
JP6086854B2 JP6086854B2 (ja) 2017-03-01

Family

ID=52742776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013202364A Active JP6086854B2 (ja) 2013-09-27 2013-09-27 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6086854B2 (ja)
KR (1) KR101897372B1 (ja)
WO (1) WO2015045620A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291583A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ素子および有機ｅｌ素子の製造方法
JP2004247716A (ja) * 2003-01-23 2004-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体の製造方法
JP2010257668A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Toppan Printing Co Ltd 有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
JP2010263103A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
JP2010287857A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Dainippon Printing Co Ltd 半導体装置、その製造方法及び表示装置
WO2012014885A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
JP2013018696A (ja) * 2011-06-14 2013-01-31 Fujifilm Corp 非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2013175648A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Panasonic Corp 電界効果トランジスタおよびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020096536A (ko) * 2001-06-20 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 인듐 주석 산화물을 사용한 투명 도전성 박막의 제조 방법및 이 투명 도전성 박막을 포함하는 화면 표시 장치
US7745989B2 (en) * 2005-06-30 2010-06-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd Light emitting element, light emitting device, and electronic apparatus
KR101301215B1 (ko) * 2011-12-27 2013-08-29 연세대학교 산학협력단 산화물 박막용 조성물, 산화물 박막용 조성물 제조 방법, 산화물 박막용 조성물을 이용한 산화물 박막 및 전자소자

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001291583A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ素子および有機ｅｌ素子の製造方法
JP2004247716A (ja) * 2003-01-23 2004-09-02 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体の製造方法
JP2010257668A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Toppan Printing Co Ltd 有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
JP2010263103A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜トランジスタ、及びその製造方法
JP2010287857A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Dainippon Printing Co Ltd 半導体装置、その製造方法及び表示装置
WO2012014885A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 アモルファス金属酸化物半導体層形成用前駆体組成物、アモルファス金属酸化物半導体層及びその製造方法並びに半導体デバイス
JP2013018696A (ja) * 2011-06-14 2013-01-31 Fujifilm Corp 非晶質酸化物薄膜の製造方法及び薄膜トランジスタ
JP2013175648A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Panasonic Corp 電界効果トランジスタおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160045132A (ko) 2016-04-26
JP6086854B2 (ja) 2017-03-01
KR101897372B1 (ko) 2018-09-11
WO2015045620A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6180908B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
JP6117124B2 (ja) 酸化物半導体膜及びその製造方法
JP6181306B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法
JP6096102B2 (ja) 金属酸化物半導体膜の製造方法
US9779938B2 (en) Metal oxide thin film, method of producing same, and coating solution for forming metal oxide thin film used in said method
JP6246952B2 (ja) 酸化物保護膜の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6061831B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6177711B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス
JP6271760B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
JP6086854B2 (ja) 金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、表示装置、イメージセンサ及びｘ線センサ
JP6257799B2 (ja) 金属酸化物半導体膜、薄膜トランジスタおよび電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151008

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151008

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160914

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170131

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6086854

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250