KR101451995B1 - 액상 성장법에 의한 ＺｎＯ 단결정의 제조방법 - Google Patents

액상 성장법에 의한 ＺｎＯ 단결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용질인 ZnO와, 용매인 PbF2 및 PbO, 또는 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 종결정(seed crystal) 또는 기판을 당해 융액에 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
본 발명은 전위, 결함, 착색 등이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 액상 성장법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Description

액상 성장법에 의한 ＺｎＯ 단결정의 제조방법{Process for producing ZnO single crystal according to method of liquid phase growth}
본 발명은, 액상 에피택셜법(LPE법), 플럭스법, 톱·시디드·솔루션·그로우스법(top seeded solution growth method, TSSG법) 및 용액 인상법(引上法)에 의한 ZnO 단결정 박막 또는 벌크 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ZnO는 배리스터, 가스 센서, 자외선 차단제 등에 사용되어 왔으나, 최근 그의 광학 특성이나 압전 특성으로부터 발광소자, 압전소자 및 투명전극 등으로의 응용이 도모되어, 주목을 모으고 있다. 특히, ZnO가 GaN과 동일하게 직접 천이형(遷移型) 3.3~3.4 eV의 밴드갭(band gap)을 갖고 있는 점으로부터, 청색에서 자외역에 이르는 단파장의 빛을 발광하는 발광소자용 반도체에 대한 용도 및 응용에 대한 연구개발이 활발해지고 있다. ZnO를 이들 용도로 적용 및 발전시켜가기 위해서는, 품질이 우수한 ZnO의 제조방법을 확립시키는 것이 중요해진다.
종래, ZnO, 특히 ZnO 단결정을 육성하는 방법으로서는, 크게 나누어 기상 성장법과 액상 성장법이 사용되어 왔다. 기상 성장법으로서는, 화학 기상 수송법(일본국 특허공개 제2004-131301호 공보 참조), 분자선 에피택시나 유기 금속 기상 성장법(일본국 특허공개 제2004-84001호 공보 참조), 승화법(일본국 특허공개 평5- 70286호 공보 참조) 등이 사용되어 왔으나, 전이, 결함 등이 많아, 결정 품질이 불충분하였다.
또한, 기판 상에 산화물 또는 플루오르화물의 단결정 박막을 기상 성장법으로 제조하는 방법이 개시되어 있다(일본국 특허공개 평4-367588호 공보 참조). 동법에서는, 「산화물 및 플루오르화물 중 어느 하나의 화합물의 단결정을 결정기판 상 에피택셜 성장하는 방법에 있어서, 융제의 멜트에 상기 화합물을 용해한 용액을, 대기압하 도가니 중에 보유·유지하고, 상기 용액을 증발하고 또한 상기 용제의 성분은 증발하지 않는 온도로 유지하며, 상기 용액으로부터 증발한 상기 화합물의 증기를, 상기 용액 상에 보유·유지되어 상기 용액보다도 저온으로 유지된 상기 결정기판의 표면에 응고시켜, 상기 화합물의 단결정으로 하는 것을 특징으로 하는 애피택셜 결정의 제조법과 상기 융제가, 일산화납, 플루오르화납, 산화붕소 및 산화바나듐 중 하나 또는 둘 이상을 주된 물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연의 에피택셜 성장의 제조방법」이 개시되어 있다.
또한, 실시예에서는, 결정 성분으로서 산화아연, 융제로서 산화붕소 및 일산화납을 사용하여, 산화아연만을 정상적으로 증발시키고, 산화아연을 사파이어 기판 상에 에피택셜 성장한 예가 개시되어 있다. 그러나, 동법으로는, 기상 성장법이므로, 결정 품질이 낮다는 문제점을 안고 있다.
한편, 액상 성장법으로는, 원리적으로 열평형으로 결정 육성이 진행하므로, 기상 성장법보다 고품질의 결정을 제조하기 쉽다는 이점을 갖는다. 그러나, ZnO는 융점이 1975℃ 정도로 고온인 데다가, 증발하기 쉬운 점으로부터, 실리콘 단결정 등에서 채용되고 있는 초크랄스키법(Czochralski method)으로의 육성은 곤란하였다. 이로 인해, 목적물질을 적당한 용매에 용해하고, 그 혼합용액을 강온하여 과포화 상태로 하여, 목적물질을 융액으로부터 성장시키는 정치 서냉법, 수열 합성법, 플럭스법, 플로팅 존법, TSSG법 및 용액 인상법 등이 사용되어 왔다.
용액 성장법으로 ZnO 단결정을 육성하는 경우, ZnO를 용해할 수 있는 용매가 필요해진다. 용매로서는, PbF2, PbO, 고온 고압수, V2O5, B2O3, MoO3 등이 사용되고 있다. 이하에, 상기 용매의 문제점을 설명한다.
정치 서냉법을 사용하고, PbF2 용매를 사용하여 ZnO 단결정을 육성하는 방법이 개시되어 있다(J. W. Nielson and E. F. Dearborn J. Phys. Chem. 64, (1960) 1762 참조). 이 문헌에 기재의 PbF2-ZnO 상태도(phage diagram)를 도 1에 나타낸다. PbF2와 ZnO는 공정계(共晶系)를 형성하고, 공정 조성은 ZnO가 8.8%로 이때의 공정온도는 약 730℃ 정도가 된다. ZnO 농도 8.8 ㏖% 근방에서는 PbO도 석출되므로, 적어도 ZnO 농도 10 ㏖% 정도가 필요해진다. 10 ㏖% 이상의 ZnO를 용해시키는데에는, 770℃ 이상의 온도가 필요해진다. 그런데, 안정적이며 또한 재현성 좋게 단결정 육성법을 확립하기 위해서는, 용매와 용질이 균일하게 혼합되도록 용액을 융점보다 100-200℃ 정도 높은 온도에서 유지하는 것이 일반적으로 되어 있다. PbF2 용매를 870-970℃ 정도에서 유지하면, PbF2의 일부가 증발하여, ZnO와의 조성이 변동하므로, 안정적인 ZnO 단결정 육성이 곤란하다. 또한, 증발한 PbF2가 노재(爐材)와 반응 하여, 노재의 사용횟수가 감소하는 데다가, 유해한 Pb 화합물이 휘산되므로, 육성로를 밀폐구조로 할 필요가 있는 등 제조비용을 인상시키는 요인이 되고 있었다.
PbO 용매도, PbF2 용매와 동일하게, 증기압이 높다는 결점을 갖는다. 도 2에, PbO와 ZnO의 상태도를 나타낸다(M. P. Bauleke, K. O. McDowell, J. Am. Ceram. Soc. 46[5] 243(1963) 참조). ZnO만이 석출되는 약 12 ㏖% 정도 이상의 ZnO를 용해시키는데에는, 861℃ 이상의 온도가 필요해진다. 안정적이며 또한 재현성 좋게 단결정 육성법을 확립하기 위해서는, 용매와 용질이 균일하게 혼합되도록 960-1060℃ 정도에서 유지해야만 한다. PbO 용매를 960-1060℃ 정도에서 유지하면, PbO의 일부가 증발하여, ZnO와의 조성이 변동하므로, 안정적인 ZnO 단결정 육성이 곤란하다. 또한, 증발한 PbO가 노재와 반응하여, 노재의 사용횟수가 감소하는 데다가, 유해한 Pb 화합물이 휘산되므로, 육성로를 밀폐구조로 할 필요가 있는 등 제조비용을 인상시키는 요인이 되고 있었다.
고온 고압수를 용매로 한 수열 합성법으로는, 비교적 고품질의 ZnO 단결정이 얻어지나, 가로 세로 10 ㎜ 정도 크기의 결정을 얻는데 2주간 정도 걸려, 성장속도가 느리다는 문제점을 안고 있었다(세키구치, 미야시타들, 일본 결정 성장 학회지 26(4)(1999) 39). V2O5 및/또는 B2O3, MoO3 용매를 사용하여 용액 인상법이나 용매 이동 대용융법(帶溶融法)에 의한 ZnO 단결정의 육성법이 개시되어 있다(일본국 특허공개 제2002-193698호 공보, 일본국 특허공개 제2003-2790호 공보, K. Oka and H. Shibata J. Cryst. Growth 237-239(2002) 509 참조). 동법에 의하면, ZnO 단결 정을 종결정 또는 기판 상에 육성하는 것은 가능하나, 착색 등이 있어 결정성의 측면에서 그다지 높다고 할 수 없다.
전술한 바와 같이 PbF2 또는 PbO 용매에서는 증기압이 높아, 안정적이며 또한 저비용으로 ZnO 단결정을 육성하는 것이 곤란하다. 고온 고압수를 사용한 수열 합성법으로는 가로 세로 10 ㎜ 정도의 결정을 얻는데 2주간이라는 장시간을 요한다. 또한, V2O5 및/또는 B2O3, MoO3 용매를 사용한 용액 인상법이나 용매이동 대용융법으로는, 결정품질이 낮다는 문제점이 있었다.
한편, PbF2 용매를 사용하면, 성장한 ZnO 단결정 내에 많은 불소(F) 원자가 혼입되는 문제점이 있었다. 특히 반도체 결정의 전기적인 성질은, 그 구조에 대해서 민감하여, 불순물도 구조의 흐트러짐 중 하나이다. 반도체의 유용성은 첨가하는 불순물의 종류와 농도에 따라, 전기적 특성이 크게 변화하는 것으로, 불순물의 제어가 매우 중요해진다. ZnO에 있어서는 O 원자를 불소 등의 VII족 원자로 치환하거나 또는 Zn 원자를 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등의 III족 원자로 치환함으로써 n형 전도성을 부여할 수 있다. 또한, O 원자를 질소 등의 V족 원자로 치환하거나 또는 Zn 원자를 리튬 등의 I족 원자로 치환함으로써 p형 전도성을 부여할 수 있다. 그러나, 전술한 방법으로는 불소가 많이 성장한 단결정 내에 혼입되어, n형 전도성을 갖지만 제어가 곤란해지거나, 또는 p형화를 저해한다는 문제점이 있었다.
또한, 제조로를 구성하는 노재로부터의 ZnO 박막으로의 Al 불순물 혼입이 많다는 문제점도 있었다. 이와 같이 종래의 제조로를 사용한 경우에는, Al이 많이 성 장한 단결정 내에 혼입되어, n형 전도성을 갖지만 제어가 곤란해지거나, 또는 p형화를 저해한다는 문제점이 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 전이, 결함, 착색 등이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 액상 성장법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 불소 불순물의 혼입을 저감한 고품질의 ZnO 단결정을 액상 성장법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, Al 불순물의 혼입을 저감한 고품질의 ZnO 단결정을 액상 성장법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시형태는, ZnO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정(seed crystal) 또는 기판을 직접 접촉시키는, 온도 강하를 행하고, 과포화로 되어 융액 중에 석출되는 ZnO를, 종결정 또는 기판 상에 성장시키는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
이 실시형태에 의하면, 용매의 증발이 억제되므로, 조성 변동이 적어 안정된 결정 육성을 행할 수 있는 데다가, 노재 소모를 억제할 수 있어 육성로가 밀폐계가 아니어도 되므로, 저비용으로의 제조가 가능해진다. 또한, 결정 성장법이 용액 성장법이므로, 전이나 결함이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 제조할 수 있다. 이 실시형태로 얻어진 ZnO 단결정은, 무색 투명하고 결정성이 높아, 향후 발전이 예상되는 ZnO를 사용한 전자 재료 및 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는, ZnO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 또는 기판을 직접 접촉시키는, 온도 강하를 행하고, 과포화로 되어 융액 중에 석출되는 ZnO를, 종결정 또는 기판 상에 성장시키는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
이 실시형태에 의하면, 결정 성장법이 액상 성장법으로, ZnO 결정 내로 삽입되기 어려운 이온 반경이 큰 원소로 구성되는 융제인 PbO 및 Bi2O3를 사용함으로써, 결정 내로의 불순물 혼입이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 제조할 수 있다. 특히, 불소 불순물의 혼입을 저감한 고품질의 ZnO 단결정을 제조할 수 있다. 이 실시형태로 얻어진 ZnO 단결정은, 무색 투명하고 결정성이 높으며, 이후 발전이 예상되는 ZnO를 사용한 반도체 재료, 전자 재료 및 디바이스에 이용할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는, 용질인 ZnO를 용매에 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 또는 기판을 직접 접촉시키는, 온도 강하를 행하고, 과포화로 되어 융액 중에 석출되는 ZnO를, 종결정 또는 기판 상에 성장시키는 액상 성장법에 있어서, 비 Al계의 노재로 구성되는 성장로를 사용한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
이 실시형태에 의하면, 결정 성장법이 액상 성장법이므로, 전이, 결함, 착색이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 제조할 수 있는 데다가, n형 전도성을 갖지만 제어가 곤란해지거나, 또는 p형화를 저해하는 n형 불순물인 Al의 농도를 적게할 수 있다.
또한, 본원 명세서에 있어서는, 「용질」이라는 용어는, 용액을 제작할 때 용매에 용해시키는 물질을 말하고, 이 「용매」라는 용어는, 용액을 제작할 때 용해시키는 물질의 매체가 되는 물질을 말한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 PbF2-ZnO의 상태도이다.
도 2는 PbO-ZnO의 상태도이다.
도 3은 PbF2-PbO의 상태도이다.
도 4는 PbF2-PbO 혼합체를 융점+200℃에서 1시간 유지했을 때의 중량 감소 정도를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에서 사용한 ZnO 단결정 제조장치의 개략도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 ZnO 미결정의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 ZnO 단결정막의 (002)면의 X선 로킹 커브(rocking curve)를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 ZnO 단결정막의 (002)면의 X선 로킹 커브를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제3 실시형태에서 바람직하게 사용되는 ZnO 단결정 제조장치의 개략도이다.
도 10은 PbO-Bi2O3의 상태도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 제1 실시형태의 원리에 대해서 설명한다.
도 3은 PbF2-PbO의 상태도이다(참고문헌 C. Sandonnini Atti. Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat., 23[Ser. 5, Pt.1]962-964(1914)). PbF2와 PbO는 공정계를 형성하여, 양자를 혼합함으로써 융점을 낮출 수 있다. PbF2에 PbO를 혼합하고, PbF2 농도가 약 0.01~약 86 ㏖%의 범위에서, PbF2+PbO 혼합체의 융점을 PbF2 단독 또는 PbO 단독 융점 이하로 할 수 있다. 이것은, 즉 상기 PbF2 농도범위에 있어서의 PbF2 또는 PbO의 증발량은, PbF2 또는 PbO 단독과 비교해서 억제할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 도 4의 결과를 얻었다. 도 4는 PbF2와 PbO를 임의의 비율로 혼합하고, 그 혼합체를 융점+200℃에서 1시간 유지했을 때의 중량 감소 정도를 TG-DTA로 측정한 결과이다. 도면을 보면 명확하듯이, PbF2:PbO가 100:0~90:10 및 10:90~0:100의 범위에서는, 용매 성분이 모두 휘산되고 있다. 이 결과는, PbF2 및 PbO의 증기압이 높다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 양자를 혼합하면, PbF2:PbO가 80:20~20:80의 범위에서는 PbF2+PbO 혼합체의 증발량이 감소하고 있다. 이상의 결과로부터, 용매인 PbO와 PbF2의 혼합비가 바람직하게는 PbO:PbF2=20~80 ㏖%:80~20 ㏖%일 때, 더욱 바람직하게는 40:60~60:40일 때, 용매인 PbF2+PbO의 증발량을 억제할 수 있고, 그 결과, 용질 농도의 변동이 적어져, 용액 성장법에서의 ZnO 단결정 박막/벌크를 안정적으로 성장시킬 수 있는 데다가, 노재 소모를 억제할 수 있어 육성로가 밀폐계가 아니어도 됨으로써, 저비용으로 ZnO 단결정을 육성할 수 있는 본 발명에 이르렀다.
본 발명자들은 추가적으로 예의 검토한 결과, 용질인 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비가 바람직하게는 용질:용매=2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 보다 바람직하게는 용질이 5~10 ㏖%일 때, 용매 성분의 휘산을 억제하면서, ZnO 단결정 박막/벌크를 육성할 수 있는 것을 발견하였다. 용질 농도가 5 ㏖% 이하에서는, 실효적 성장속도가 느리고, 10 ㏖% 이상에서는, 용질 성분을 용해시키는 온도가 높아져, 용배 증발량이 많아지는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태의 원리에 대해서 설명한다.
도 10은, PbO-Bi2O3의 상태도이다(참고문헌 Temperature/combination phase diagram of the system Bi2O3-PbO J. Am. Chem. Soc., 64[3] 182-184 1981). PbO와 Bi2O3는 공정계를 형성하여, 양자를 혼합함으로써 융점을 낮출 수 있다. PbO에 Bi2O3를 혼합하고, PbO 농도가 약 0.1~약 95 ㏖%의 범위에서, PbO+Bi2O3 혼합체의 융점을 PbO 단독 또는 Bi2O3 단독 융점 이하로 할 수 있다. 이것은, 즉 상기 PbO 농도범위에 있어서의 PbO 또는 Bi2O3의 증발량은, PbO 또는 Bi2O3 단독과 비교해서 억제할 수 있는 것을 나타내고 있다.
용매조성으로서는, PbO:Bi2O3=0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, PbO:Bi2O3=30~90 ㏖%:70~10 ㏖%이고, 특히 바람직하게는 PbO:Bi2O3=60~80 ㏖%:40~20 ㏖%이다. PbO 또는 Bi2O3 단독 용매에서는, 액상 성장온도가 높아지므로, 상기와 같은 혼합비를 갖는 PbO+Bi2O3 혼합용매가 적합하다.
용질인 ZnO와 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비는, 용질:용매=5~30 ㏖%:95~70 ㏖%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용질 농도가 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하이다. 용질 농도가 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 있어서, ZnO 용해도나 PbF2+PbO 증발량 또는 PbO+Bi2O3 증발량이 크게 변화하지 않는 범위에서, 액상 성장온도의 제어, 용매점성의 조정 및 이종원소(異種元素) 도핑을 목적으로서, 용매에 제3 성분을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 예를 들면 B2O3, P2O5, V2O5, MoO3, WO3, SiO2, MgO, BaO 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 실시형태의 용매에, 제3 성분으로서 Bi2O3를 첨가해도 된다.
본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 있어서, ZnO는 이종원소를 도핑함으로써 그 특성을 발현·변화시킬 수 있다. Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W나 란타노이드 원소 등이 ZnO에 대해 20 ㏖% 이하, 바람직하게는 10 ㏖% 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖% 이하 혼합되어, p형 반도체, n형 반도체, 자성 반도체, 도전율의 제어, 배리스터 응용, 전계 발광소자 응용 등이 있다.
본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 있어서, 종결정이나 기판으로서는, ZnO와 동류의 결정구조를 가지고, 성장 박막과 기판이 반응하지 않는 것이면 되며, 격자정수(lattice constant)가 가까운 것이 적합하게 사용된다. 예를 들면, 사파이어, LiGaO2, LiAlO2, LiNbO3, LiTaO3, ZnO 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 목적 단결정이 ZnO인 것을 고려하면, 종결정이나 기판과 성장 결정의 격자정합도가 높은 ZnO가 최적이다.
본 발명에 있어서의 ZnO 단결정 성장법으로서는, 액상 에피택셜법(LPE법), 플럭스법, TSSG법 및 용액 인상법 등을 사용할 수 있으나, 특히 발광소자 등으로의 응용을 고려하면, 기능별 층구조를 형성하기 쉬운 ZnO 기판을 사용한 액상 호모에피택셜 성장법이 적합하다.
이하, 본 발명의 제3 실시형태의 원리에 대해서 설명한다.
도 5에 일반적인 LPE 성장로(종래예)를 나타낸다. LPE 성장로 내에는, 원료를 용융하여 융액으로서 수용하는 백금 도가니(4)가, 멀라이트제(알루미나+실리카)의 도가니대(9) 상에 올려놓아져 있다. 백금 도가니(4)의 외측에 있어서 옆쪽에는, 백금 도가니(4) 내의 원료를 가열하여 용융하는 3단의 측부 히터(상단 히터(1), 중앙부 히터(2), 하단 히터(3))가 설치되어 있다. 히터는, 그들의 출력이 독립적으로 제어되어, 융액에 대한 가열량이 독립적으로 조정된다. 히터와 제조로의 내벽 사이에 멀라이트제의 노심관(爐心管)(11)이, 노심관(11) 상부에는 멀라이트제의 노 덮개(12)가 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 위쪽에는 인상(引上) 기구가 설치되어 있다. 인상 기구에 알루미나제의 인상축(5)이 고정되고, 그 선단에는 기판 홀더(6)와 홀더로 고정된 종결정 또는 기판(7)이 설치되어 있다. 인상축(5) 상부에는 축을 회전시키는 기구가 설치되어 있다.
LPE 로를 구성하는 부재에 있어서, 상기 도가니대(9), 노심관(11), 인상축(5) 및 노 덮개(12)에는 알루미나나 멀라이트가 전적으로 사용되어 왔다. LPE 성장온도나 원료 용해온도인 700-1100℃의 온도역에서는, 알루미나나 멀라이트 노재로부터 Al 성분이 휘발되고, 용매 내에 용해되어, 이것이 ZnO 단결정 박막 내에 혼입되고 있다고 생각된다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, LPE 로를 구성하는 노재를 비 Al계 재료로 함으로써, LPE 성장 ZnO 단결정 박막으로의 Al 불순물 혼입을 저감할 수 있는 본 발명에 이르렀다.
비 Al계 노재로서는, ZnO 노재가 최적이나, 시판되고 있지 않은 것을 고려하면, ZnO 박막에 혼입되어도 캐리어로서 작용하지 않는 재료로서 MgO가 적합하다. 또한, 알루미나+실리카로 구성되는 멀라이트제 노재를 사용해도 LPE막 중의 Si 불순물 농도가 증가하지 않는 SIMS 분석결과를 고려하면, 석영 노재도 적합하다. 그 외에는, 칼시아, 실리카, ZrO2 및 지르콘(ZrO2+SiO2), SiC, Si3N4 등도 이용 가능하다.
이상으로부터, 본 발명의 바람직한 실시형태는, 비 Al계 노재로서 MgO 및/또는 석영으로 구성되는 성장로를 사용하여 ZnO 단결정을 성장시키는 ZnO 단결정의 제조방법이다. 또한, 성장로가, 도가니를 올려놓기 위한 도가니대, 이 도가니대의 외주를 둘러싸도록 설치된 노심관, 이 노심관 상부에 설치되어, 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개, 및 종결정 또는 기판을 상하시키기 위한 인상축을 구비하고, 이들 부재가, 각각 독립적으로 MgO 또는 석영으로 제작되어 있는 태양도 바람직하다.
본 발명의 제3 실시형태에 있어서, 용질인 ZnO를 용해하는 용매로서는, PbF2, PbO, 고온 고압수, V2O5, B2O3, MoO3 등을 들 수 있으나, 용매 휘발량의 억제나 LPE 온도 저감의 관점에서 PbO+PbF2나 PbO+Bi2O3 등의 공정계 용매가 적합하다. 또한, ZnO 용해도가 크게 변화하지 않는 범위에서, 액상 성장온도의 제어, 용매점성의 조정 및 이종원소 도핑을 목적으로서, 용매에 제3 성분을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 예를 들면, B2O3, P2O5, Bi2O3, V2O5, MoO3, WO3, SiO2, MgO, BaO 등을 들 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 있어서 사용되는 종결정 또는 기판은, 상기 본 발명의 제1 및 제2 실시형태에서 설명한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제3 실시형태에 있어서, 용질 농도로서는, 용매로서 PbO+PbF2를 사용하는 경우, 용질 농도 2 ㏖% 이상 20 ㏖% 이하가 적합하고, 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하가 보다 바람직하다. 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아지는 경우가 있다. 또한, 용매로서 PbO+Bi2O3를 사용하는 경우, 5 ㏖% 이상 30 ㏖% 이하가 적합하고, 5 ㏖% 이상 10 ㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 5 ㏖% 미만에서는 성장속도가 느리고, 10 ㏖%를 초과하면 성장온도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 있어서, ZnO는 이종원소를 도핑함으로써 그 특성을 발현·변화시킬 수 있다. Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W나 란타노이드 원소 등이 ZnO에 대해 20 ㏖% 이하, 바람직하게는 10 ㏖% 이하, 보다 바람직하게는 1 ㏖% 이하 혼합되어, p형 반도체, n형 반도체, 자성 반도체, 도전율의 제어, 배리스터 응용, 전계 발광소자 응용 등이 있다. n형-ZnO 단결정 박막을 제조하는 경우는, Al을 도핑해도 가능하나, Al 농도를 제어하는 것을 고려하면, Al 원(源)은 도핑량으로 제어해야 하므로, 성장로 내로부터의 혼입은 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태를 정리하면 이하와 같다.
(1) 용질인 ZnO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에, 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(2) 상기 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비가 용질:용매=2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO=20~80 ㏖%:80~20 ㏖%인 상기 (1) 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(3) 용질인 ZnO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에, 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(4) 상기 ZnO와 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비가 용질:용매=5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3=0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%인 상기 (3) 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(5) 상기 ZnO 단결정이 소량의 이종원소를 포함하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(6) 상기 소량의 이종원소가 1 ㏖% 이하의 이종원소인 상기 (5)에 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(7) 이종원소가 Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 (5) 또는 (6) 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(8) 용질인 ZnO를 용매에 융해시킨 후, 얻어진 융액에, 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 액상 성장법에 있어서, 비 Al계의 노재로 구성되는 성장로를 사용하여 ZnO 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(9) 상기 비 Al계의 노재가 MgO 및/또는 석영인 상기 (8) 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
(10) 상기 성장로가, 도가니를 올려놓기 위한 도가니대, 이 도가니대의 외주를 둘러싸도록 설치된 노심관, 이 노심관의 상부에 설치되어, 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개, 및 종결정 또는 기판의 인상을 행하기 위한 인상축을 구비하고, 이들 부재가, 각각 독립적으로 MgO 또는 석영으로 제작되어 있는 상기 (8) 기재의 ZnO 단결정의 제조방법이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 ZnO 단결정 육성법으로서 ZnO 기판 단결정 상에 ZnO 박막을 제막하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
용매로서 PbF2 및 PbO를 사용하는 본 발명의 일 실시형태를 실시예 1~5에, 그 비교예를 비교예 1에 기술한다.
여기서 사용한 노의 구성도를 도 5에 나타낸다.
단결정 제조로 내에는 원료를 용융하여 융액으로서 수용하는 백금 도가니(4)가 도가니대(9) 상에 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 외측에 있어서 옆쪽에는, 백금 도가니(4) 내의 원료를 가열하여 용융하는 3단의 측부 히터(상단 히터(1), 중 앙부 히터(2), 하단 히터(3))가 설치되어 있다. 히터는, 그들의 출력이 독립적으로 제어되어, 융액에 대한 가열량이 독립적으로 조정된다. 히터와 제조로의 내벽 사이에는, 노심관(11)이 설치되고, 노심관(11)의 상부에는 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개(12)가 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 위쪽에는 인상 기구가 설치되어 있다. 인상 기구에는 알루미나제의 인상축(5)이 고정되고, 그 선단에는, 기판 홀더(6)와 홀더로 고정된 종결정 또는 기판(7)이 설치되어 있다. 알루미나제의 인상축(5) 상부에는, 인상축(5)을 회전시키는 기구가 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 아래쪽에는, 도가니 내의 원료를 용융하기 위한 열전대(thermo couple)(10)가 설치되어 있다.
백금 도가니 내의 원료를 용융하기 위해, 원료가 용융될 때까지 제조로를 승온한다. 바람직하게는 650~1000℃까지, 더욱 바람직하게는 700~900℃로 승온하고, 2-3시간 정치하여 원료 융액을 안정화시킨다. 이때, 3단 히터에 오프셋을 걸어, 융액 표면보다 도가니 바닥이 수도 높아지도록 조절한다. 바람직하게는 -100℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤100℃, 더욱 바람직하게는 -50℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤50℃. 도가니 바닥온도가 700~900℃인 종부온도(seeding temperature)가 되도록 조절하고, 융액의 온도가 안정화한 후, 종결정 또는 종결정 기판을 5~120 rpm으로 회전시키면서, 인상축을 하강시킴으로써 종결정 또는 종결정 기판을 융액 표면에 접액(接液)한다. 종결정 또는 종결정 기판을 융액에 융합시킨 후, 온도 일정 또는 0.025~1.0℃/hr로 온도 강하를 개시하고, 종결정 또는 종결정 기판면에 목적으로 하는 ZnO 단결정 박막/벌크를 성장시킨다. 성장시에도 종결정 또는 종결정 기판은 인상축의 회전에 의해 5~300 rpm으로 회전하고 있고, 일정 시간 간격마다 역회전시킨다. 30분~24시간 정도 결정 성장시킨 후, 종결정 또는 종결정 기판을 융액으로부터 분리하고, 인상축을 200-300 rpm 정도의 고속으로 회전시킴으로써 융액 성분을 분리시킨다. 그 후, 실온까지 1-24시간 걸쳐 냉각하여 목적으로 하는 ZnO 단결정 박막/벌크를 얻는다.
실시예 1
ZnO 단결정을 TSSG법으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각, 50.56 g, 922.58 g 및 754.87 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 8 ㏖%이고, 용매인 PbF2:PbO는 약 47.3 ㏖%:52.7 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 1000℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 900℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 백금 블록을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 동온도에서 12시간 유지하고, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하였다. 무색 투명의 ZnO 단결정의 미결정을 백금 블록 선단에 얻었다. 미결정의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다. 도면으로부터도 명확하듯이, 판상 또는 육각주상의 ZnO 단결정이 성장하고 있는 것을 확인할 수 있다. 육성 중의 용매 증발량은 약 10 wt%였다.
실시예 2
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각, 32.24 g, 922.58 g 및 839.88 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 5 ㏖%이고, 용매인 PbF2:PbO는 약 50.0 ㏖%:50.0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 940℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 835℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 18 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면의 로킹 커브 측정결과를 도 7에 나타낸다. 로킹 커브 반치폭은 약 31 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 육성 중의 용매 증발량은 약 5 wt%였다.
실시예 3
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각, 12.50 g, 922.58 g 및 839.88 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 2 ㏖%이고, 용매인 PbF2:PbO는 약 50.0 ㏖%:50.0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도 가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 830℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 725℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 13 ㎛/hr였다. 로킹 커브 반치폭은 약 20 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 육성 중의 용매 증발량은 약 2 wt%였다.
실시예 4
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, Li2CO3, PbF2 및 PbO를 각각, 32.24 g, 0.13 g, 922.58 g 및 839.88 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO 농도는 약 5 ㏖%이고, ZnO:Li2CO3는 99.56 ㏖%:0.44 ㏖%, 용매인 PbF2:PbO는 약 50.0 ㏖%:50.0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 930℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 826℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 10 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면의 로킹 커브 반치폭은 약 35 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 육성 중의 용매 증발량은 약 3 wt%였다.
실시예 5
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2, PbO 및 B2O3를 각각, 32.24 g, 768.51 g, 699.62 g 및 87.49 g을 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 5 ㏖%이고, 용매인 PbF2:PbO:B2O3는 약 41.65 ㏖%:41.65 ㏖%:16.70 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 920℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 815℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 15 ㎛/hr였다. 로킹 커브 반치폭은 약 25 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 육성 중의 용매 증발량 은 약 3 wt%였다.
비교예 1
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO 및 PbF2를 각각, 64.60 g 및 1751.76 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 10 ㏖%이고, 용매는 PbF2가 약 100 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 870℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 약 765℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 얻어진 ZnO 단결정막을 현미경 관찰한 결과, LPE막 이외에 침상 결정이 다수 석출되고 있는 것이 판명되었다. 이것은, 용매가 증발함으로서 용질 농도가 증가하고, 기판 이외에서 자연 핵 발생한 결정이 기판에 부착된 것이 원인이라고 생각된다. 육성 중의 용매 증발량은 약 25 wt%였다.
Figure 112008061990007-pct00001
이상과 같이, 용질인 ZnO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 액상 성장법으로 제조할 수 있다. 동법에 의하면, 용매의 증발이 억제되므로, 조성 변동이 적어 안정적인 결정 육성을 행할 수 있을 뿐 아니라, 노재 소모를 억제할 수 있어 육성로가 밀폐계가 아니어도 되므로, 저비용으로의 제조가 가능해진다. 또한, 결정 성장법이 용액 성장법이므로, 전이나 결함이 적은 고품질의 ZnO 단결정을 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 ZnO 단결정은, 무색 투명으로 결정성이 높아, 이후 발전이 예상되는 ZnO를 사용한 전자재료 및 디바이스에 이용할 수 있다.
용매로서 PbO 및 Bi2O3를 사용하는 본 발명의 일 실시형태를 실시예 6~10에, 그 비교예를 비교예 2 및 3에 기술한다.
여기서 사용한 노는, 실시예 1~5에서 사용한 것과 동일하나, 온도 등의 모든 조건이 약간 상이한 부분도 있으므로 이하에 설명한다.
Pt 도가니 내의 원료를 용융하기 위해, 원료가 용융될 때까지 제조로를 승온한다. 바람직하게는 800~1100℃까지 승온하고, 1-3시간 Pt 교반 지그로 교반을 행하여 원료 융액을 균일하게 용융한다. 이때, 3단 히터에 오프셋을 걸고, 융액 표면보다 도가니 바닥이 수도 높아지도록 조절한다. 바람직하게는 -100℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤100℃, 더욱 바람직하게는 -50℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤50℃. 도가니 바닥온도가 80~1060℃인 종부온도가 되도록 조절하고, 융액의 온도가 안정화된 후, 종결정 또는 종결정 기판을 5~120 rpm으로 회전시키면서, 인상축을 하강시킴으로써 종결정 또는 종결정 기판을 융액 표면에 접액한다. 종결정 또는 종결정 기판을 융액에 융합시킨 후, 온도 일정 또는, 0.025~1.0℃/hr로 온도 강하를 개시하고, 종결정 또는 종결정 기판면에 목적으로 하는 ZnO 단결정 박막/벌크를 성장시킨다. 성장시에도 종결정 또는 종결정 기판은 인상축의 회전에 의해 5~300 rpm으로 회전하고 있고, 일정 시간 간격마다 역회전시킨다. 30분~24시간 정도 결정 성장시킨 후, 종결정 또는 종결정 기판을 융액으로부터 분리하고, 인상축을 200-300 rpm 정도의 고속으로 회전시킴으로써 융액 성분을 분리시킨다. 그 후, 실온까지 1-24시간 걸쳐 냉각하여 목적으로 하는 ZnO 단결정 박막을 얻는다.
참고예 1
실시예 2와 동일한 방법에 의해, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이것을 참고예 1로 하였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 31 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다.
실시예 6
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 63.63 g, 1511.39 g 및 123.61 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 10 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=96.23 ㏖%:3.77 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 1100℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 1055℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 30 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 31 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F(불소)의 강도가 크게 저감하고 있다.
실시예 7
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO 및 Bi2O3를 각각, 60.52 g, 1363.72 g 및 271.28 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 10 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=91.30 ㏖%:8.70 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 1060℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 1013℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 20 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 27 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있다.
실시예 8
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 55.55 g, 1128.39 g 및 506.61 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 10 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=82.30 ㏖%:17.70 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 1000℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 약 955℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 15 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 24 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있다.
실시예 9
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 48.63 g, 800.61 g 및 834.39 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 10 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=66.70 ㏖%:33.30 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 950℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 898℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 2 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 21 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있다.
실시예 10
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO, 및 Bi2O3를 각각, 32.94 g, 800.61 g 및 834.39 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 7 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=66.70 ㏖%:33.30 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 840℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 786℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 2 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 21 arcsec로, 결정성은 양호하였다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있다.
비교예 2
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO 및 PbO 를 각각, 31.38 g 및 1635 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 5 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=100 ㏖%:0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 930℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 약 882℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 6 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 48 arcsec로, 결정성은 양호하였으나, 실시예 6~10보다도 큰 값을 나타내었다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있으나, 실시예 6~10보다는 F의 강도가 컸다.
비교예 3
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO 및 Bi2O3를 각각, 95.19 g 및 1635 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 25 ㏖%이고, PbO:Bi2O3=0 ㏖%:100.0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 840℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 지그로 교반해 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 786℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 30 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 92 arcsec로, 결정성은 양호하였으나, 실시예 6~10보다도 큰 값을 나타내었다. 다이나믹 SIMS에 의한 불순물 분석을 표 2에 나타낸다. 참고예 1에 비해 F의 강도가 크게 저감하고 있으나, 실시예 6~10보다는 F의 강도가 컸다.
Figure 112008061990007-pct00002
이상과 같이, 용질인 ZnO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정 박막을 기판 상에 액상 애피택셜 성장법으로 제조할 수 있다.
상기 실시예에서는, LPE법으로 제작한 ZnO 단결정 박막의 (002)면의 X선 로킹 커브 반치폭은 21~31 arcsec로 수열 합성 기판과 큰 차 없이, 높은 결정성을 갖는 것을 나타내고 있다. 또한, 다이나믹 SIMS에 의한 F 불순물 농도는, PbO 및 PbF2 공정(共晶) 용매로 성장한 경우(참고예 1)와 비교해서 1/80~1/1000 정도까지 저감할 수 있었다. 본 발명에서 얻어진 ZnO 단결정은, 전이, 결함 및 착색이 적고, n형 전도성을 갖지만 제어가 곤란해지거나, 또는 p형화를 저해하는 n형 불순물인 F의 농도를 저감할 수 있으므로, 이후 발전이 예상되는 ZnO를 사용한 전자재료 및 디바이스에 이용할 수 있다.
다음으로, 비 Al계의 노재로 구성되는 LPE 로를 사용하여 ZnO 단결정을 성장시키는 본 발명의 일 실시형태를 실시예 11 및 12에 기술한다.
여기서 사용한 노의 구성을 도 9에 나타낸다. 온도 등의 모든 조건은 실시예 1~5와 동일하게 할 수 있다. LPE 성장로 내에는 원료를 용융하여 융액으로서 수용하는 Pt 도가니(4)가 MgO제의 도가니대(9') 상에 설치되어 있다. Pt 도가니(4)의 외측에 있어서 옆쪽에는, Pt 도가니(4) 내의 원료를 가열하여 용융하는 3단의 측부 히터(상단 히터(1), 중앙부 히터(2), 하단 히터(3))가 설치되어 있다. 히터는, 그들의 출력이 독립적으로 제어되어, 융액에 대한 가열량이 독립적으로 조정된다. 히터와 제조로의 내벽 사이에, 석영제의 노심관(11')이, 노심관(11') 상부에는 MgO제의 노 덮개(12')가 설치되어 있다. Pt 도가니(4)의 위쪽에는 인상 기구가 설치되어 있다. 인상 기구에 석영제의 인상축(5')이 고정되고, 그 선단에는, 기판 홀더(6)와 홀더로 고정된 종결정 또는 기판(7)이 설치되어 있다. 인상축(5') 상부에는 축을 회전시키는 기구가 설치되어 있다.
실시예 11
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각, 32.24 g, 922.58 g 및 839.88 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 5 ㏖%이고, 용매인 PbF2:PbO는 약 50.0 ㏖%:50.0 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 9에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 940℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 약 835℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 석영제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 석영제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 18 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 31 arcsec로, 결정성은 양호하였다. Al 불순물 농도는 다이나믹 SIMS로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO 및 Bi2O3를 각각, 48.63 g, 800.61 g 및 834.39 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 10 ㏖%이고, 용매인 PbO:Bi2O3는 약 66.7 ㏖%:33.3 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 9에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 950℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 898℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 석영제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 석영제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 2 ㎛/hr였다. 로킹 커브 반치폭은 약 21 arcsec로, 결정성은 양호하였다. Al 불순물 농도는 다이나믹 SIMS로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 2
도 5에 나타내는 노를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이것을 참고예 2로 하였다. 이때의 성장속도는 약 16 ㎛/hr였다. 얻어진 막의 (002)면 로킹 커브 반치폭은 약 36 arcsec로, 결정성은 양호하였다. Al 불순물 농도는 다이나믹 SIMS로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 3
ZnO 단결정을 액상 애피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 내경 75 ㎜φ, 높이 75 ㎜h, 두께 1 ㎜의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO 및 Bi2O3를 각각, 48.63 g, 800.61 g 및 834.39 g 넣었다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 10 ㏖%이고, 용매인 PbO:Bi2O3는 약 66.7 ㏖%:33.3 ㏖%가 된다. 원료를 넣은 도가니를 도 5에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 950℃에서 용해시켰다. 그 후, 동온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 898℃가 될 때까지 강온한 후, 종결정으로서 수열 합성법으로 육성한 C면 방위로 사이즈가 10 ㎜×10 ㎜×0.5 ㎜t의 ZnO 단결정 기판을 접액하고, 알루미나제의 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액 성분을 떨어내어, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 3 ㎛/hr였다. 로킹 커브 반치폭은 약 21 arcsec로, 결정성은 양호하였다. Al 불순물 농도는 다이나믹 SIMS로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008061990007-pct00003
이상과 같이, 용질인 ZnO를 용매에 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정 박막을 기판 상에 성장시키는 액상 애피택셜 성장법(LPE법)에 있어서, 비 Al계의 노재로 구성되는 LPE 로를 사용하여 ZnO 단결정을 성장시킴으로써, Al 불순물 농도가 적은 ZnO 단결정 박막을 기판 상에 제조할 수 있다.
상기 실시예에서는, LPE법으로 제작한 ZnO 단결정 박막의 (002)면의 X선 로킹 커브 반치폭은 21~31 arcsec로 수열 합성 기판과 큰 차 없이, 높은 결정성을 갖는 것을 나타내고 있다. 또한, 다이나믹 SIMS에 의한 Al 불순물 농도는, Al계 노재로 구성된 LPE 로에서 제조한 경우(참고예 2, 참고예 3)와 비교해서 1/10~1/80 정도까지 저감할 수 있었다. 한편, Si 불순물 농도는 어느 LPE 로에 있어서도 수열 합성 기판과 동정도의 불순물 농도이다. 본 발명에서 얻어진 ZnO 단결정은, 전이, 결함 및 착색이 적고, n형 전도성을 갖지만 제어가 곤란해지거나, 또는 p형화를 저해하는 n형 불순물인 Al의 농도를 저감할 수 있으므로, 이후 발전이 예상되는 ZnO를 사용한 전자재료 및 디바이스에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 용질인 ZnO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에, 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법으로서,
    상기 ZnO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비가 용질:용매=2~20 ㏖%:98~80 ㏖%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO=20~80 ㏖%:80~20 ㏖%인, ZnO 단결정의 제조방법.
  2. 용질인 ZnO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에, 종결정 또는 기판을 직접 접촉시킴으로써, ZnO 단결정을 종결정 상 또는 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 성장법에 의한 ZnO 단결정의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 ZnO와 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비가 용질:용매=5~30 ㏖%:95~70 ㏖%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3=0.1~95 ㏖%:99.9~5 ㏖%인 ZnO 단결정의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZnO 단결정이 소량의 이종원소(異種元素)를 포함하는 ZnO 단결정의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 소량의 이종원소가 1 ㏖% 이하의 이종원소인 ZnO 단결정의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    이종원소가 Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 ZnO 단결정의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비 Al계의 노재(爐材)로 구성되는 성장로를 사용하여 ZnO 단결정을 성장시키는 ZnO 단결정의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비 Al계의 노재가 MgO 및 석영으로부터 선택되는 하나 이상인 ZnO 단결정의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 성장로가, 도가니를 올려놓기 위한 도가니대, 이 도가니대의 외주를 둘러싸도록 설치된 노심관(爐心管), 이 노심관의 상부에 설치되고, 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개, 및 도가니의 인상을 행하기 위한 인상축을 구비하며, 이들 부재가, 각각 독립적으로 MgO 또는 석영으로 제작되어 있는 ZnO 단결정의 제조방법.
  10. 삭제
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