WO2023074836A1 - β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法 - Google Patents

β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法 Download PDF

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秀幸 関和
弘晃 田所
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate and the laminate obtained by the method.
  • Power devices are one of the key devices for improving the efficiency of power usage for the realization of a low-carbon society. ing.
  • energy loss due to resistance when current flows through the element and wasteful current generation due to the recovery process of the charge distribution in the element that occurs at the moment when the voltage applied to the element is switched cannot be avoided.
  • These loss ratios vary depending on power and frequency, but generally range from several percent to ten and several percent.
  • the device structure of conventional power semiconductors using Si has been devised, but Si is approaching its physical limit, and it is difficult to improve efficiency further. Therefore, SiC and GaN are being developed as power device materials to replace Si.
  • SiC has a bandgap of 3.3 eV and GaN has a bandgap of 3.4 eV, which are wider bandgap materials than Si's 1.1 eV.
  • a material with a wider bandgap has a higher dielectric breakdown voltage, which indicates the electric field at the limit (avalanche breakdown) that prevents charges from leaking into the semiconductor, and a device structure capable of withstanding a higher voltage can be adopted.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is a type of oxide semiconductor, and has been applied to transparent conductive substrates for GaN-based LEDs, solar blind ultraviolet detectors, etc. In recent years, it has also attracted attention as a power device material. It is expected to realize a high-voltage and high-efficiency power semiconductor that surpasses SiC and GaN. This is because the bandgap of ⁇ -Ga 2 O 3 is expected to be 4.5 to 4.9 eV, which is wider than that of SiC and GaN. Another advantage of ⁇ -Ga 2 O 3 over SiC and GaN is that crystal growth from a melt is possible. SiC and GaN are difficult to crystallize from a melt, and there is a problem that the substrate is expensive.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has a melting point at normal pressure and is capable of bulk crystal growth, and is being researched and developed by the EFG (Edge-Defined Film-fed Growth) method and the vertical Bridgman method.
  • EFG Edge-Defined Film-fed Growth
  • vertical Bridgman method For the former growth method, substrates of 2 to 4 inches are commercially available, and for the latter growth method, a 4-inch substrate is under development.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 epitaxial layer
  • the thickness of the epitaxial layer is required to be several ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the vapor phase growth method is a non-thermodynamic growth method, and has the disadvantages of low crystal quality and slow growth rate.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of epitaxially growing ⁇ -Ga 2 O 3 on a sapphire substrate by HVPE. According to this method, since the crystal structure of the sapphire substrate and ⁇ -Ga 2 O 3 are different, a plurality of rotational domains exist and the epitaxial layer does not form a single domain. The same layer is not strictly monocrystalline and cannot be applied to power devices. In addition, the epitaxial layer obtained by the same method has a half-value width of X-ray rocking curve of 0.5 deg (1800 arcsec) and has low crystallinity.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is epitaxially grown on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by the HVPE method to form a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate (hereinafter simply (sometimes abbreviated as " ⁇ -Ga 2 O 3 laminate") is disclosed. According to this method, a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate can be obtained, but the growth rate of the epitaxial layer is as low as 2.7 to 6.0 ⁇ m/hr.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has a high melting point of about 1970° C., and it is difficult to maintain a stable melt surface near the melting point. was difficult. Therefore, single crystal growth is performed by the EFG method or the vertical Bridgman method as described above. However, a ⁇ -Ga 2 O 3 laminate cannot be obtained by the EFG method or the vertical Bridgman method.
  • the target substance is dissolved in an appropriate solvent, the temperature of the mixed solution is lowered to bring it into a supersaturated state, and the target substance grows from the melt. ), the solution pulling method and the liquid phase epitaxial growth method (LPE; Liquid Phase Epitaxy).
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining a ⁇ -Ga 2 O 3 epitaxial layer by the LPE method. According to this method, a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal layer is laminated on a sapphire substrate using the LPE method . Can not. Also, the sapphire substrate has a corundum crystal structure, while ⁇ -Ga 2 O 3 has a monoclinic crystal structure, and the crystal structures are different. In addition, since the lattice constant is not matched, there is a problem of low crystal quality.
  • Patent Document 2 exemplifies PbO or PbF 2 as a solvent, and either one is used. In order to establish a stable single crystal growth method with good reproducibility, it is common to keep the melt at a temperature about 100 to 200°C higher than the melting point so that the solvent and solute are uniformly mixed. . In Patent Document 2, the melt is held at 1100°C. The melting point of PbO is about 886°C and that of PbF2 is about 824°C.
  • the method of vapor-phase growth of ⁇ -Ga 2 O 3 on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate as a method of obtaining a ⁇ -Ga 2 O 3 laminate useful as a power device has low crystal quality. , had the drawback of slow growth rate.
  • the liquid phase growth method which is close to thermal equilibrium growth in principle and can be expected to have high crystallinity and growth rate, there is a problem that a ⁇ -Ga 2 O 3 laminate cannot be obtained by the conventional method.
  • An object of the present invention is to solve at least one of the conventional problems. Furthermore, the present invention provides ⁇ -Ga 2 O 3 by laminating a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal having high crystallinity and a high growth rate on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by a liquid phase epitaxial growth method. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate means that an epitaxial layer containing ⁇ -Ga 2 O 3 is laminated on a substrate containing ⁇ -Ga 2 O 3 means something
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> Ga 2 O 3 as a solute and PbO and Bi 2 O 3 as solvents are mixed and melted, and then a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is brought into direct contact with the resulting melt, A ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate is obtained by growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal on the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by a liquid phase epitaxial growth method. A method for manufacturing a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal is grown on the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by an epitaxial growth method to obtain a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal formed by the liquid phase epitaxial growth method contains 0.01 mol % or more and 20 mol % or less of a different element.
  • a method for producing a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate described in . ⁇ 6> The group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, In, Si, Ge, Sn and Pb
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate has a rocking curve half width of 5 to 100 arcsec in the layer containing three single crystals.
  • the evaporation of the solvent is suppressed, stable crystal growth can be performed with little change in composition, and the consumption of furnace materials can be suppressed, and the growth furnace does not have to be a closed system, so it is low cost.
  • the crystal growth method is the liquid phase growth method, the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal layer can be grown with high crystallinity and high growth rate.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 laminate manufactured in this embodiment can be used for power devices using ⁇ -Ga 2 O 3 laminates, which are expected to develop in the future.
  • FIG. 1 is a phase diagram of PbO—Bi 2 O 3 .
  • FIG. 2 is a phase diagram of PbO—PbF 2 .
  • a solute of Ga 2 O 3 and solvents of PbO and Bi 2 O 3 are mixed and melted, and then ⁇ -Ga 2 O is added to the resulting melt.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate is obtained by bringing the three substrates into direct contact and growing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal on the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by a liquid phase epitaxial growth method.
  • a method for producing a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate characterized by obtaining The principle of the first embodiment of the present invention will be described below.
  • PbO and Bi 2 O 3 form a eutectic system, and the melting point can be lowered by mixing the two.
  • the melting point of the PbO+Bi 2 O 3 mixture can be made lower than the melting point of PbO alone or Bi 2 O 3 alone. This indicates that the evaporation amount of PbO or Bi 2 O 3 in the above PbO concentration range can be suppressed as compared with PbO or Bi 2 O 3 alone.
  • PbO or Bi 2 O 3 When PbO or Bi 2 O 3 is used alone, the LPE growth temperature (the temperature during epitaxial growth) becomes high, so the mixed solvent as described above is suitable.
  • the solute concentration is 14 mol % or more and 27 mol % or less. If the solute concentration is less than 5 mol %, the crystal growth rate will be slow, and if it exceeds 30 mol %, the LPE growth temperature will increase and solvent volatilization may increase. Also, the crystal growth speed increases, and the crystal quality may deteriorate.
  • the growth rate of the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal (epitaxial layer) formed by the liquid phase epitaxial growth method is preferably 10 to 50 ⁇ m/hr. More preferably ⁇ 30 ⁇ m/hr. If it is less than 10 ⁇ m/hr, the growth rate becomes slow and the cost may increase. Moreover, if it exceeds 50 ⁇ m/hr, the crystal quality may deteriorate.
  • the growth rate can be obtained from the film thickness difference before and after the LPE growth and the growth time.
  • the solute Ga 2 O 3 and the solvents PbO and PbF 2 are mixed and melted, and then ⁇ -Ga 2 is added to the resulting melt.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ - Ga 2 O 3 stack is formed by directly contacting an O 3 substrate and growing a ⁇ - Ga 2 O 3 single crystal on the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate by a liquid phase epitaxial growth method.
  • Figure 2 is a phase diagram of PbO- PbF2 (Reference: C.
  • PbO and PbF2 form a eutectic system, and the melting point can be lowered by mixing the two.
  • the melting point of the PbO+PbF 2 mixture can be made lower than the melting point of PbO alone or PbF 2 alone. This indicates that the evaporation amount of PbO or PbF2 in the concentration range of PbO+ PbF2 can be suppressed as compared with PbO or PbF2 alone.
  • the growth rate of the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal (epitaxial layer) formed by the liquid phase epitaxial growth method is preferably 10 to 50 ⁇ m/hr. More preferably ⁇ 30 ⁇ m/hr. If it is less than 10 ⁇ m/hr, the growth rate becomes slow and the cost may increase. Moreover, if it exceeds 50 ⁇ m/hr, the crystal quality may deteriorate.
  • the growth rate can be obtained from the film thickness difference before and after the LPE growth and the growth time.
  • the LPE growth temperature is controlled, the solvent viscosity is adjusted, and the dissimilar element
  • one or two or more third components can be added to the solvent. Examples include B 2 O 3 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , MoO 3 and WO 3 .
  • Bi 2 O 3 may be added as a third component to the solvent of the second embodiment. Liquid phase epitaxial growth using a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is most preferable as the method for growing the ⁇ -Ga 2 O 3 laminate in the present invention.
  • Ga in ⁇ -Ga 2 O 3 is a trivalent oxide and generally exhibits n-type conductivity.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is a trivalent oxide and generally exhibits n-type conductivity.
  • by doping ⁇ -Ga 2 O 3 with a different element residual electron concentration, bandgap, insulating properties, etc. can be imparted.
  • MgO or ZnO as a divalent impurity
  • residual electrons can be reduced.
  • SiO 2 or SnO 2 as a tetravalent impurity the residual electron concentration can be increased.
  • Insulation can be imparted by doping Fe 2 O 3 .
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is doped with MgO or Al 2 O 3 which has a wider band gap than ⁇ -Ga 2 O 3 and mixed crystals are formed, the band gap can be increased. Also, by doping ZnO or CdO to form a mixed crystal, the bandgap can be reduced.
  • the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal formed by the liquid phase epitaxial growth method contains Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn as heteroelements. , Cd, Al, In, Si, Ge, Sn and Pb, preferably in the range of 0.01 to 20 mol%, preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. is more preferred. If the doping amount of the foreign element is less than 0.01 mol %, the characteristic expression may be poor, and if it exceeds 20 mol %, crystal growth may become difficult.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a general LPE growth furnace.
  • a platinum crucible 7 in which raw materials are melted and stored as a melt 8 is placed on a crucible base 9 made of mullite (compound of aluminum oxide and silicon dioxide).
  • Three-stage side heaters (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) for heating and melting the raw material in the platinum crucible 7 are provided outside and laterally of the platinum crucible 7. .
  • the outputs of the heaters are independently controlled, and the amount of heat applied to the melt 8 is adjusted independently.
  • a mullite furnace core tube 11 is provided between the heater and the inner wall of the manufacturing furnace, and a mullite furnace cover 12 is provided above the furnace core tube 11 .
  • a lifting mechanism is provided above the platinum crucible 7 .
  • a lifting shaft 5 made of alumina is fixed to the lifting mechanism, and a substrate holder 6 and a substrate 4 fixed by the holder are provided at the tip of the shaft.
  • a mechanism for rotating the shaft is provided on the upper portion of the pulling shaft 5 .
  • a thermocouple 10 is provided at the bottom of the crucible.
  • a third embodiment of the present invention is a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate having a layer containing a ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate, and the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate, wherein the rocking curve half width of the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal is 5 to 100 arcsec.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate of the present invention can be preferably produced by the first and second embodiments of the present invention described above.
  • the rocking curve half width of the layer containing the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal is 5 to 100 arcsec, preferably 5 to 80 arcsec, more preferably 5 to 50 arcsec. If it exceeds 100 arcsec, the crystallinity is low, and the power device performance may deteriorate.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate of the present invention is characterized by high crystallinity.
  • the method described in Examples to be described later can be adopted as a method for measuring the rocking curve half-value width.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 epitaxial layer is formed on a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate. how to do this.
  • the present invention is by no means limited to the following examples.
  • a platinum crucible 7 in which raw materials are melted and stored as a melt 8 is placed on a crucible base 9 .
  • Three-stage side heaters (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) for heating and melting the raw material in the platinum crucible 7 are provided outside and laterally of the platinum crucible 7. .
  • the outputs of the heaters are independently controlled, and the amount of heat applied to the melt 8 is adjusted independently.
  • a furnace core tube 11 is provided between the heater and the inner wall of the manufacturing furnace, and a furnace lid 12 is provided above the furnace core tube 11 .
  • a lifting mechanism is provided above the platinum crucible 7 .
  • a lifting shaft 5 made of alumina is fixed to the lifting mechanism, and a substrate holder 6 and a substrate 4 ( ⁇ -Ga 2 O 3 substrate) fixed by the holder are provided at the tip of the shaft.
  • a mechanism for rotating the shaft is provided on the upper portion of the pulling shaft 5 .
  • a thermocouple 10 is provided at the bottom of the crucible.
  • the temperature of the manufacturing furnace is increased until the raw material melts.
  • the temperature is preferably raised to 600 to 1000° C., more preferably 700 to 900° C., and allowed to stand still for 2 to 3 hours to homogenize the raw material melt.
  • a plate made of platinum may be fixed to the tip of the alumina shaft, dipped in the melt, and the shaft rotated to stir to homogenize the melt. It is desirable that the growth of the ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal layer proceeds only directly under the substrate.
  • the three-stage heater is offset so that the bottom of the crucible is several degrees higher than the surface of the melt.
  • the seed crystal substrate is brought into contact with the surface of the melt.
  • the temperature is kept constant or the temperature is lowered at 0.025 to 5° C./hr to form the desired ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal layer on the surface of the seed crystal substrate. grow.
  • the seed crystal substrate is rotated at 5 to 300 rpm by the rotation of the growth shaft, and is reversely rotated at regular time intervals.
  • the growing shaft is pulled up to separate the grown crystal from the melt, and the growing shaft is rotated at 50 to 300 rpm to separate the melt components adhering to the surface of the grown crystal. . Thereafter, it is cooled to room temperature over 1 to 24 hours to obtain the desired ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate.
  • Example 1 2661.2 g of PbO (99.999% purity), 2777.7 g of Bi 2 O 3 (99.999% purity) and Ga 2 O 3 are placed in a platinum crucible 7 having an inner diameter of 120 mm, a height of 150 mm and a thickness of 1 mm. (99.999% purity) was charged in an amount of 561.2 g.
  • the platinum crucible 7 charged with raw materials was placed in the LPE furnace shown in FIG. After stirring the melt for 6 hours using a platinum plate, the temperature was lowered until the bottom temperature of the crucible reached 750° C., and ⁇ -Ga 2 O 3 with a C-plane orientation of 11 mm ⁇ 11 mm ⁇ thickness of 650 ⁇ m grown by the EFG method. The substrate was wetted. The growth was carried out at the same temperature for 3 hours while rotating the pulling shaft 5 made of alumina at 60 rpm. At this time, the shaft rotation was reversed every 5 minutes. After that, the pull-up shaft 5 was pulled up to separate from the melt, and the melt components were separated by rotating the pull-up shaft 5 at 200 rpm.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate was obtained.
  • the melt components that could not be completely removed were removed using hydrochloric acid.
  • the average thickness of the epitaxial layer was about 90 ⁇ m.
  • the average growth rate was about 30 ⁇ m/hr.
  • the rocking curve half width was measured using an X-ray diffractometer (X'pert MRD manufactured by Spectris). Using the same apparatus, after adjusting 2 ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ and setting the axis so that the peak of the (002) plane of ⁇ -Ga 2 O 3 can be detected, measurement was performed at a tube voltage of 45 KV and a tube current of 40 mA. . The incident light was made monochromatic by using four crystals of Ge (220) plane. Other measurement conditions were as follows.
  • ⁇ scan incidence angle scan
  • ⁇ range set the angle at which the ⁇ -Ga 2 O 3 (002) plane appears for each sample
  • ⁇ range 0.1 deg ⁇ step
  • 0.0005deg 2 ⁇ position set the angle at which the ⁇ -Ga 2 O 3 (002) plane appears for each sample
  • Collimator diameter 0.5 mm Anti-scattering slit; 1.5mm
  • Example 2 ⁇ -Ga 2 O 3 / was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charging composition was changed so as to have the composition shown in Table 1 below, and the raw material melting temperature and growth temperature were changed as shown in Table 1.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 laminate was obtained.
  • the epitaxial layer obtained in Example 2 is a mixed crystal layer of ⁇ -Ga 2 O 3 and MgO
  • the epitaxial layer obtained in Example 5 is a mixed crystal layer of ⁇ -Ga 2 O 3 and Al 2 O 3 . It was a mixed crystal layer of
  • the solute Ga 2 O 3 and the solvents PbO and Bi 2 O 3 are mixed and dissolved, and then the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is brought into direct contact with the resulting melt.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate can be produced.
  • the melting point of the solvent can be made lower than that of PbO or Bi 2 O 3 alone. Therefore, both the raw material dissolution temperature and the ⁇ -Ga 2 O 3 growth temperature are lower than when a single solvent is used. This means that the amount of evaporation of solvent components can be reduced.
  • the present invention provides a liquid phase growth method close to thermal equilibrium growth. Therefore, as shown in Table 1 above, the growth rate is as high as 13 to 30 ⁇ m/hr, the rocking curve half width is as narrow as 15 to 28 arcsec, and the crystallinity is high. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 were not melted unless heat exceeding 1000° C. was applied, and the solvent was volatilized at a temperature exceeding 1000° C., so a laminate could not be produced.
  • the platinum crucible 7 charged with raw materials was placed in the LPE furnace shown in FIG. After stirring the melt for 6 hours using a platinum plate, the temperature was lowered until the bottom temperature of the crucible reached 840° C., and a ⁇ -Ga 2 O 3 with a C-plane orientation of 11 mm ⁇ 11 mm ⁇ thickness of 650 ⁇ m grown by the EFG method. The substrate was wetted. The growth was carried out at the same temperature for 3 hours while rotating the pulling shaft 5 made of alumina at 60 rpm. At this time, the shaft rotation was reversed every 5 minutes. After that, the pull-up shaft 5 was pulled up to separate from the melt, and the melt components were separated by rotating the pull-up shaft 5 at 200 rpm.
  • a ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminate was obtained.
  • the melt components that could not be completely removed were removed using nitric acid.
  • the average thickness of the epitaxial layer was about 69 ⁇ m.
  • the average growth rate was about 23 ⁇ m/hr.
  • Examples 10-11, Comparative Example 3 ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ was prepared in the same manner as in Example 9 except that the charging composition was changed so as to have the composition shown in Table 2 below, and the raw material melting temperature and growth temperature were changed as shown in Table 2. - Ga 2 O 3 laminate was obtained.
  • Example 12-13 ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ was prepared in the same manner as in Example 9 except that the charging composition was changed so as to have the composition shown in Table 3 below, and the raw material melting temperature and growth temperature were changed as shown in Table 3. - Ga 2 O 3 laminate was obtained. If the concentration of Ga 2 O 3 as a solute is less than 2 mol %, it approaches the melting point of the solvent, and the solvent tends to be viscous, making stable crystal growth difficult. Also, when the solute concentration exceeds 20 mol %, the growth temperature may become high. Therefore, the concentration of the solute Ga 2 O 3 is preferably 2 to 20 mol %.
  • the solute Ga 2 O 3 and the solvents PbO and PbF 2 are mixed and dissolved, and then the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate is brought into direct contact with the obtained melt. , ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminates can be produced.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 / ⁇ -Ga 2 O 3 laminates can be produced.
  • the melting point of the solvent can be made lower than that of PbO or PbF 2 alone. Therefore, both the raw material dissolution temperature and the ⁇ -Ga 2 O 3 growth temperature are lower than when a single solvent is used. This means that the amount of evaporation of solvent components can be reduced.
  • the present invention provides a liquid phase growth method close to thermal equilibrium growth. Therefore, as shown in Tables 2 and 3 above, the growth rate is as high as 18 to 29 ⁇ m/hr, the rocking curve half width is as narrow as 35 to 77 arcsec, and the crystallinity is high. On the other hand, in Comparative Example 3, the laminate was not melted unless heat exceeding 1000° C. was applied, and the solvent volatilized at a temperature exceeding 1000° C., so that a laminate could not be produced.

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Abstract

本発明によれば、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得るβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法を提供することができる。

Description

β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法
　本発明は、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法及び該製造方法によって得られた積層体に関する。
　パワーデバイスは、低炭素社会実現のための電力利用効率向上のキーデバイスの一つであり、主として直流－交流の電力変換、交流の電圧・周波数調整を行うインバーターを構成するための素子として利用されている。上記変換において、素子に電流が流れる際の抵抗に基づくエネルギー損失と、素子にかかる電圧が切り替わる瞬間に生じる素子内の電荷分布の回復過程に伴う無駄な電流の発生は避けられない。これらの損失割合は電力や周波数によって異なるが概ね数％～十数％に及ぶ。従来のＳｉを用いたパワー半導体の素子構造の工夫が進められているが、Ｓｉではその物性限界に近づき、これ以上の効率化が困難な状況となっている。そこで、Ｓｉに代わるパワーデバイス材料としてＳｉＣやＧａＮでの開発が進められている。ＳｉＣのバンドギャップは３．３ｅＶであり、ＧａＮのバンドギャップは３．４ｅＶであり、Ｓｉの１．１ｅＶよりワイドバンドギャップ材料である。バンドギャップが広い材料ほど、電荷が半導体中に湧き出すのを防ぐ限界（アバランシュ降伏）の電界を表す絶縁破壊電圧が大きくなり、より大きな電圧に耐えるデバイス構造をとることができる。
　β－Ｇａ２Ｏ３は酸化物半導体の一種であり、ＧａＮ系ＬＥＤ用の透明導電性基板やソーラーブラインド紫外線検出素子などへの応用が図られてきたが、近年、パワーデバイス材料としても注目されており、ＳｉＣやＧａＮを超える高耐圧・高効率パワー半導体の実現が期待されている。これは、β－Ｇａ２Ｏ３のバンドギャップが４．５～４．９ｅＶと予想され、ＳｉＣやＧａＮよりもワイドバンドギャップであることに起因する。また、ＳｉＣやＧａＮと比較したβ－Ｇａ２Ｏ３の利点として、融液からの結晶成長が可能な点がある。ＳｉＣやＧａＮは融液からの結晶成長は困難であり、基板価格が高価という課題がある。一方、β－Ｇａ２Ｏ３は常圧で融点を持ち、バルク結晶成長が可能で、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－Ｄｅｆｉｎｅｄ　Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ　Ｇｒｏｗｔｈ）法や垂直ブリッジマン法での研究開発が進められている。前者の成長法では、２～４インチの基板が市販されており、後者の成長法においては４インチ基板の開発が行われている。
　β－Ｇａ２Ｏ３をパワーデバイスに応用するためには、残留電子濃度が異なる２層のβ－Ｇａ２Ｏ３で構成されたβ－Ｇａ２Ｏ３（エピタキシャル層）／β－Ｇａ２Ｏ３（基板）積層体が必要となる。エピタキシャル層の厚さとしては数μｍ～２０μｍ程度の厚さが必要で、従来は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、ミストＣＶＤ法およびハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法が用いられてきた。しかしながら、気相成長法は非熱力学的成長法であり、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。
　例えば、非特許文献１には、サファイア基板上にＨＶＰＥ法でβ－Ｇａ２Ｏ３をエピタキシャル成長させた方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板とβ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造が異なるため、複数の回転ドメインが存在し、エピタキシャル層はシングルドメインとなっていない。同層は厳密には単結晶ではなく、パワーデバイスに適用できない。また、同法で得られたエピタキシャル層のＸ線ロッキングカーブ半値幅は０．５ｄｅｇ（１８００ａｒｃｓｅｃ）もあり、結晶性が低い。また、特許文献１には、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にＨＶＰＥ法でβ－Ｇａ２Ｏ３のエピタキシャル成長を行い、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体（以下、単に「β－Ｇａ２Ｏ３積層体」と略記することがある）を得る方法が開示されている。同法によれば、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができるが、エピタキシャル層の成長速度は２．７～６．０μｍ／ｈｒと低い。
　一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。β－Ｇａ２Ｏ３は融点が１９７０℃程度と高温である上、融点付近で融液表面を安定的に保つことが困難で、シリコン単結晶等で採用されているチョクラルスキー法での成長が困難であった。そのため、上述したようなＥＦＧ法や垂直ブリッジマン法での単結晶育成が行われている。しかしながら、ＥＦＧ法や垂直ブリッジマン法ではβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができない。目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温し、過飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる方法として、静置徐冷法、フラックス法、フローティングゾーン法、ＴＳＳＧ法（Ｔｏｐ　Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）、溶液引上げ法および液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ；Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）がある。
　特許文献２には、ＬＰＥ法によってβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層を得る方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板上にＬＰＥ法を用いてβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を積層しているが、基板がサファイアであるため、β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができない。また、サファイア基板は結晶構造がコランダム構造であり、一方、β－Ｇａ２Ｏ３は単斜晶構造であり、結晶構造が異なる。また、格子定数が整合していないため、結晶品質が低い問題点があった。
　ＬＰＥ法等の液相成長法でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させる場合、β－Ｇａ２Ｏ３を溶解できる溶媒が必要となる。特許文献２では、ＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２が溶媒として例示されており、いずれか一方が使用されている。安定的かつ再現性良く単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように融液を融点より１００～２００℃程度高い温度で保持することが一般的となっている。特許文献２では、融液を１１００℃で保持している。ＰｂＯの融点は約８８６℃であり、ＰｂＦ２の融点は約８２４℃である。一般に、ＰｂＯまたはＰｂＦ２のいずれか一方を含む融液温度が１０００℃を超えると、ＰｂＯまたはＰｂＦ２の一部が揮散し、融液組成が変化することになり、安定的にかつ再現性良くβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を育成するためには好ましくない。また、蒸発したＰｂＯまたはＰｂＦ２は育成炉を構成する炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なＰｂが揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要があるなどコストを押し上げる要因となっていた。
　上述したように、パワーデバイスとして有用なβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得る方法として、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３を気相成長させる方法では、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。一方、原理的に熱平衡成長に近く、高い結晶性と成長速度が期待できる液相成長法を用いる場合、従来の方法ではβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができないという問題点を有していた。また、従来の液相成長法では、ＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２のいずれか一方を溶媒としており、蒸気圧が高く、安定的かつ低コストでβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を育成することは困難であるという問題点を有していた。
特許第６７４４５２３号 特許第５７９４９５５号
日本結晶成長学会誌Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２，（２０１５）Ｐ．１４１～１４７
　本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、β－Ｇａ２Ｏ３基板上に、高い結晶性を有し、成長速度が速いβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を液相エピタキシャル成長法で積層させてβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造する方法を提供することを課題とする。
　なお、本明細書において、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体とは、β－Ｇａ２Ｏ３を含む基板上に、β－Ｇａ２Ｏ３を含むエピタキシャル層を積層したものを意味する。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜２＞　前記溶質であるＧａ２Ｏ３と前記溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比が、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、上記＜１＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜３＞　溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜４＞　前記溶質であるＧａ２Ｏ３と、前記溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比が、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比が、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％である、上記＜３＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜５＞　液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層が、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の異種元素を含む、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜６＞　前記異種元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上である、上記＜５＞に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
＜７＞　β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体である。
　本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒の蒸発が抑制され、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が液相成長法であるため、高い結晶性と高い成長速度でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させることできる。この実施形態で製造されたβ－Ｇａ２Ｏ３積層体は、今後発展が見込まれるβ－Ｇａ２Ｏ３積層体を用いたパワーデバイスに利用することができる。
図１は、ＰｂＯ－Ｂｉ２Ｏ３の相図である。 図２は、ＰｂＯ－ＰｂＦ２の相図である。 図３は、一般的なＬＰＥ成長炉の一例を示す概略図である。 図４は、実施例１で得られた積層体のエピタキシャル層の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
　本発明の第一の実施形態は、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
　以下、本発明の第一の実施形態の原理について説明する。
　図１は、ＰｂＯ－Ｂｉ２Ｏ３の相図である（参考文献：Temperature/combination phase diagram of the system Bi2O3-PbO J. Am. Chem. Soc. , 64 [3] 182-184 1981）。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を混合し、ＰｂＯ濃度が０．１～９５ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＢｉ２Ｏ３単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＯ濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、Ｂｉ２Ｏ３の蒸発量はＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独と比較して抑制できることを示している。
　溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝２０～９０ｍｏｌ％：８０～１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝５０～８０ｍｏｌ％：５０～２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独溶媒では、ＬＰＥ成長温度（エピタキシャル成長する時の温度）が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
　溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％；９５～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１４ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が５ｍｏｌ％未満では結晶成長速度が遅く、３０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低下することがある。
　本発明の第一の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
　次に、本発明の第二の実施形態は、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法である。
　本発明の第二の実施形態の原理について説明する。
　図２は、ＰｂＯ－ＰｂＦ２の相図である（参考文献：C. Sandonnini Atti, Accad. Naz. Licei, C1. Sci. Fis. Mat. Nat.,23[Ser.5, Pt.1] 962-964 (1914)）。ＰｂＯとＰｂＦ２は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＦ２にＰｂＯを混合し、ＰｂＦ２濃度が約０．０１～約８６ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋ＰｂＦ２混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＰｂＦ２単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち、前記ＰｂＯ＋ＰｂＦ２の濃度範囲におけるＰｂＯ、又は、ＰｂＦ２の蒸発量は、ＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独と比較して抑制できることを示している。
　溶媒組成としては、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０～８０ｍｏｌ％：８０～２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝４０～６０ｍｏｌ％：６０～４０ｍｏｌ％である。ＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独溶媒では、ＬＰＥ成長温度が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
　溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が２ｍｏｌ％未満では成長速度が遅くなることがあり、２０ｍｏｌ％を超えるとＬＰＥ成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低くなることがある。
　本発明の第二の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層（エピタキシャル層）の成長速度は、１０～５０μｍ／ｈｒであることが好ましく、２０～３０μｍ／ｈｒであることがより好ましい。１０μｍ／ｈｒを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、５０μｍ／ｈｒを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、ＬＰＥ成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
　本発明の第一および第二の実施形態において、Ｇａ２Ｏ３の溶解度やＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３あるいはＰｂＯ＋ＰｂＦ２の蒸発量が大きく変化しない範囲で、ＬＰＥ成長温度の制御、溶媒粘度の調整および異種元素のドーピングを目的に、溶媒に第三成分を１種、又は、２種以上添加することできる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３などが挙げられる。また、第二の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。
　本発明におけるβ－Ｇａ２Ｏ３積層体の成長法としては、β－Ｇａ２Ｏ３基板を用いた液相エピタキシャル成長法が最も好ましい。
　パワーデバイスとして有用なβ－Ｇａ２Ｏ３積層体では、エピタキシャル層の残留電子濃度を制御する必要がある。β－Ｇａ２Ｏ３のＧａは三価の酸化物であり、一般的にはｎ型伝導性を示す。本発明の第一および第二の実施形態において、β－Ｇａ２Ｏ３に対し、異種元素をドーピングすることで残留電子濃度、バンドギャップおよび絶縁性等を付与することできる。例えば、β－Ｇａ２Ｏ３に対し、二価の不純物としてＭｇＯやＺｎＯをドーピングすれば、残留電子を低減させることができる。また、四価の不純物としてＳｉＯ２やＳｎＯ２をドーピングすれば残留電子濃度を高めることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３をドーピングすると絶縁性を付与することできる。一方、β－Ｇａ２Ｏ３よりワイドバンドギャップであるＭｇＯやＡｌ２Ｏ３をドープし、混晶化すればバンドギャップを高めることができる。また、ＺｎＯやＣｄＯをドープし、混晶化すればバンドギャップを低減することができる。
　液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層は、異種元素として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上を０．０１～２０ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましく、０．１～１０ｍｏｌ％の範囲で含むことがより好ましい。異種元素のドーピング量が０．０１ｍｏｌ％未満では特性発現が乏しいことがあり、２０ｍｏｌ％を超えると結晶成長が困難となることがある。
　図３は、一般的なＬＰＥ成長炉の一例を示す概略図である。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液８として収容する白金るつぼ７が、ムライト（酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の化合物）製のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ７の外側にあって側方には、白金るつぼ７内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上部ヒーター１、中央部ヒーター２、下部ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液８に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ７の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸５が固定され、その先端には基板ホルダー６とホルダーで固定された基板４が設けられている。引き上げ軸５の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対１０が設けられている。
　本発明の第三の実施形態は、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体である。
　上記本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、上述した本発明の第一及び第二の実施形態によって好ましく製造することができる。
　本発明において、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅は、５～１００ａｒｃｓｅｃであるが、好ましくは５～８０ａｒｃｓｅｃであり、より好ましくは５～５０ａｒｃｓｅｃである。１００ａｒｃｓｅｃを超えると結晶性が低く、パワーデバイス性能が低下する場合がある。本発明のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体は、結晶性が高いという特徴を有する。本発明において、ロッキングカーブ半値幅の測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を採用することができる。
　以下、本発明の一実施態様に係るβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の育成法として、β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層を成膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　図３を用いて本発明の製造方法の一例を以下に説明する。
　原料を溶融し融液８として収容する白金るつぼ７が、るつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ７の外側にあって側方には、白金るつぼ７内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上部ヒーター１、中央部ヒーター２、下部ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液８に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に炉心管１１が、炉心管１１上部には炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ７の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸５が固定され、その先端には基板ホルダー６とホルダーで固定された基板４（β－Ｇａ２Ｏ３基板）が設けられている。引き上げ軸５の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対１０が設けられている。
　白金るつぼ７内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは、６００～１０００℃、更に好ましくは７００～９００℃に昇温し、２～３時間静置して原料融液を均一化させる。なお、静置の代わりに、アルミナ軸の先端に白金製の板を固定し、これを融液内に浸し、軸を回転させることによる攪拌操作で融液均一化を図ってもよい。β－Ｇａ２Ｏ３単結晶層育成は、基板直下でのみ進行することが望ましい。基板直下以外の融液内でβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶成長が進行すると、成長した単結晶が融液内対流で基板に付着し、育成方位の異なる異相となり好ましくない。そのため、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるように調節する。融液の温度が安定した後、種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶基板を融液になじませた後、温度一定、又は、０．０２５～５℃／ｈｒで温度降下を開始し、種結晶基板表面に目的とするβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶層を成長させる。成長時、種結晶基板は育成軸の回転によって５～３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分～２４時間程度結晶成長させた後、育成軸を引き上げることで育成結晶を融液から切り離し、育成軸を５０～３００ｒｐｍで回転させることで、育成結晶表面に付着した融液成分を分離させる。その後、室温まで１～２４時間かけて冷却し、目的のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることができる。
（実施例１）
　内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（純度９９．９９９％）を２６６１．２ｇ、Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を２７７７．７ｇおよびＧａ２Ｏ３（純度９９．９９９％）を５６１．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３との混合比は、溶質：溶媒＝１４．３ｍｏｌ％：８５．７ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６７ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約８５０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が７５０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は塩酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約９０μｍであった。平均の成長速度は約３０μｍ／ｈｒであった。
（比較例１～２）
　以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の作製を試みた。
　ここで、実施例１で得られたβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体のエピタキシャル層の結晶性を（００２）面のロッキングカーブ半値幅で評価した。その結果を図４に示す。（００２）面のロッキングカーブ半値幅は０．００４２ｄｅｇ（＝１５ａｒｃｓｅｃ）となった。なお、ロッキングカーブ半値幅は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製　Ｘ‘ｐｅｒｔＭＲＤ）を用い測定した。同装置を用い、２θ、ω、χおよびφを調整してβ－Ｇａ２Ｏ３の（００２）面のピークが検出できるよう軸立てを行った後、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡで測定した。なお、入射光はＧｅ（２２０）面の４結晶を用い、単色化した。その他の測定条件は以下の通りとした。
　　光源；Cu-Kα
　　波長；0.15418nm
　　測定モード；ωスキャン（入射角スキャン）
　　ω範囲；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
　　ω範囲；０．１ｄｅｇ
　　ωステップ；０．０００５ｄｅｇ
　　２θ位置；β－Ｇａ２Ｏ３（００２）面が現れる角度をサンプルごとに設定
　　コリメータ径；０．５ｍｍ
　　アンチスキャッタリングスリット；１．５ｍｍ
（実施例２～８）
　以下の表１の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表１に記載したように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。なお、実施例２で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＭｇＯの混晶層であり、実施例５で得られたエピタキシャル層は、β－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の混晶層であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して溶解させた後、得られた融液にβ－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させることにより、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造することができる。実施例１～８と比較例１～２とを比較すると分かるように、ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３を混合することで、溶媒融点をＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ－Ｇａ２Ｏ３育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表１に記載したように、成長速度が１３～３０μｍ／ｈｒと速く、ロッキングカーブ半値幅は１５～２８ａｒｃｓｅｃと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例1～２は、１０００℃を超える熱をかけないと溶解せず、１０００℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
（実施例９）
　内径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの白金るつぼ７に、原料としてＰｂＯ（９９．９９９％）を１０２２．３ｇ、ＰｂＦ２（９９％）を４５０３．７ｇおよびβ－Ｇａ２Ｏ３を４７６．２ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＧａ２Ｏ３と溶媒であるＰｂＯ及びＰｂＦ２との混合比は、溶質：溶媒＝１０．０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比は、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％であった。原料を仕込んだ白金るつぼ７を図３のＬＰＥ炉に設置し、るつぼ底温度を約９４０℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を６時間撹拌した後、るつぼ底温度が８４０℃になるまで降温し、ＥＦＧ法で育成されたＣ面方位、１１ｍｍ×１１ｍｍ×厚み６５０μｍのβ－Ｇａ２Ｏ３基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸５を６０ｒｐｍで回転させながら、同温度で３時間成長させた。このとき、軸回転は５分おきに反転させた。その後、引上げ軸５を引き上げることで融液から切り離し、２００ｒｐｍで引上げ軸５を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。除ききれなかった融液成分は硝酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約６９μｍであった。平均の成長速度は約２３μｍ／ｈｒであった。
（実施例１０～１１、比較例３）
　下記表２の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表２に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１２～１３）
　下記表３の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表３に記載したように変更したこと以外は、実施例９と同様の方法でβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得た。溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度が２ｍｏｌ％を下回ると、溶媒の融点に近くなり、溶媒粘度があり安定的な結晶成長が困難となることがある。また、溶質の濃度が２０ｍｏｌ％を超えると、成長温度が高くなることがある。よって、溶質であるＧａ２Ｏ３の濃度は２～２０ｍｏｌ％が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように、溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して溶解させた後、得られた融液にβ－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させることにより、β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を製造することができる。実施例９～１３と比較例１，３とを比較すると分かるように、ＰｂＯとＰｂＦ２とを混合することで、溶媒融点をＰｂＯあるいはＰｂＦ２単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ－Ｇａ２Ｏ３育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表２及び表３に記載したように、成長速度が１８～２９μｍ／ｈｒと速く、ロッキングカーブ半値幅は３５～７７ａｒｃｓｅｃと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例３は、１０００℃を超える熱をかけないと溶解せず、１０００℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
　以上のように、実施例１～１３では、ＬＰＥ法によるβ－Ｇａ２Ｏ３エピタキシャル層の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は１５～７７ａｒｃｓｅｃであり、極めて結晶性が高い。
１　　上部ヒーター
２　　中央部ヒーター
３　　下部ヒーター
４　　基板
５　　引上げ軸（アルミナ製）
６　　基板ホルダー
７　　白金るつぼ
８　　るつぼ内融液
９　　るつぼ台（ムライト製）
１０　るつぼ底熱電対
１１　炉心管（ムライト製）
１２　炉蓋（ムライト製）
 

Claims (7)

  1. 　溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  2. 　前記溶質であるＧａ２Ｏ３と前記溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３との混合比が、溶質：溶媒＝５～３０ｍｏｌ％：９５～７０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３との混合比が、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１～９５ｍｏｌ％：９９．９～５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  3. 　溶質であるＧａ２Ｏ３と、溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２とを混合して融解させた後、得られた融液に、β－Ｇａ２Ｏ３基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を前記β－Ｇａ２Ｏ３基板上に成長させることでβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体を得ることを特徴とするβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  4. 　前記溶質であるＧａ２Ｏ３と、前記溶媒であるＰｂＯおよびＰｂＦ２との混合比が、溶質：溶媒＝２～２０ｍｏｌ％：９８～８０ｍｏｌ％であり、前記溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２との混合比が、ＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２～８０ｍｏｌ％：９８～２０ｍｏｌ％である、請求項３に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  5. 　液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層が、０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の異種元素を含む、請求項１から４のいずれかに記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  6. 　前記異種元素が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法。
  7. 　β－Ｇａ２Ｏ３基板上にβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層を有するβ－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体であって、前記β－Ｇａ２Ｏ３単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が５～１００ａｒｃｓｅｃである、前記β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体。
     
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