KR20100015670A - Ｍｇ 함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정, 그의 적층체 및 그들의 제조방법 - Google Patents

Ｍｇ 함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정, 그의 적층체 및 그들의 제조방법 Download PDF

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나오키 오하시
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Abstract

본 발명에 의하면, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하고, 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3(또는 PbF2 및 PbO)를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

Ｍｇ 함유 ＺｎＯ계 혼정 단결정, 그의 적층체 및 그들의 제조방법{Mg-containing ZnO mixed single crystal, laminate thereof and their production methods}
본 발명은 ZnO계 반도체 재료에 관한 것으로, 특히, 광학분야, 전기·전자공학분야에 있어서 유용한 밴드갭(bandgap)을 갖는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정(mixed single crystal), 그의 적층체 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 각종 기능을 갖는 광·전자 디바이스에는, Si, GaAs 및 GaN 등이 사용되어 왔다. 최근에는, GaN을 사용한 발광 디바이스나 전자 디바이스 개발이 활발히 행해지고 있다. 한편, 산화물에 착안하면, ZnO는 배리스터(varistor), 가스센서, 햇볕 그을림 방지 등에 사용되어 왔으나, 최근 그 광학 특성, 전자소자 특성 및 압전 특성으로부터 광학소자, 전자소자, 압전소자 및 투명전극 등으로의 응용이 도모되어 주목을 모으고 있다. 특히, ZnO가 GaN과 동일하게 직접 천이형 3.3~3.4 eV의 밴드갭을 갖고, 380 nm의 자외광을 내는 것이 알려져 있어, 청색에서 자외역에 이르는 단파장의 빛을 발광하는 발광소자용 반도체에 대한 용도 및 응용에 대한 연구 개발이 활발해져 있다.
또한 ZnO계 반도체 단결정 적층체에 있어서, 전계 효과 트랜지스터와는 달 리, 전계를 인가하지 않는 상태에서 반도체끼리를 접촉시켜서 전하 분리를 발생시키는 방법의 하나로서 변조 도핑법이 있다. 예를 들면 일본국 특허공개 제2005-72067호 공보는, 밴드갭이 넓고 전자농도가 높은 반도체와 밴드갭이 좁고 전자 이동도가 높은 반도체를 적층함으로써, 전자농도가 높은 반도체에서 전자 이동도가 높은 반도체로의 전하 이동이 유발되어, 높은 이동도를 가진 층을 전자가 이동함으로써 높은 전자농도와 높은 전자 이동도를 모두 만족하는 반도체 재료를 개시한다.
또한 ZnO를 사용한 자외선 발광 디바이스를 제조하기 위하여, 넓은 밴드갭을 갖는 II-VI족 반도체 혼정의 Zn1-xMgxO가 펄스 레이저 퇴적법에 의해 성장온도 600℃에서 얻어지고, 조성 x를 조정함으로써 ZnO보다 넓은 밴드갭이 얻어지는 것이 나타내어져 있다(A. Ohtomo et. al, Applied Physics Letters, Vol. 72, No. 19, 11 May 1998, 2466-2468). 또한, 발광소자로의 응용을 고려한 경우, 발광효율을 높이기 위해서는, 더블 헤테로 구조를 채용할 필요가 있다. 상기 구조를 채용함으로써, 캐리어나 빛가둠 효율이 향상되고, 발광 효율이 향상된다. 상기 구조를 형성하기 위해서는, 발광층을 밴드갭이 높은 n층과 p층에 끼워넣을 필요가 있고, 그를 위해서는, ZnO보다 밴드갭이 높은 ZnO계 혼정 단결정이 필요해진다.
ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체 본래의 전자소자 특성이나 광학소자 특성을 발휘시키기 위해서는, 높은 결정성이 필요해진다. ZnO계 반도체 단결정은, 종래, ZnO, ScAlMgO4 및 사파이어 등의 절연성 기판을 사용한 기상 성장법으로 성장시키고 있었다. 높은 결정성을 실현하기 위해서는, 격자 부정합(lattice mismatch)이 적은 기판을 사용할 필요가 있다. 그를 위해서는, ZnO 단결정을 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 시판의 ZnO 단결정 기판은, 수열합성법으로 성장되어 있어, 광화제(mineralizer)로서 사용되는 LiOH에 기인하는 Li의 ZnO 단결정으로의 혼입을 피할 수 없다. ZnO 중의 Li는 확산되기 쉬워, 디바이스 가동시에 Li가 이동하여 디바이스 작동을 불안정하게 하는 문제점이 있었다. 막 두께가 두꺼운 ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체를 성장시킬 수 있으면, 기판으로부터의 Li 확산의 영향을 저감할 수 있다. 또한, ZnO 기판과 성장하는 ZnO계 혼정막에서는, 적잖이 격자 부정합이 발생하나, 변형의 완화 측면에서도 후막 성장이 필요해진다. 그러나, 기상 성장의 경우에는 성장속도가 낮아, 후막 성장이 매우 곤란하였다. 한편, 액상 성장법의 경우에는, 과포화도를 제어함으로써 성장속도를 제어할 수 있어, 비교적 높은 성장속도가 가능해진다.
전술한 바와 같이, 기상 성장 및 액상 성장에 있어서는 절연성 재료를 기판에 사용하는 경우가 많다. 이 때문에, ZnO계 혼정 단결정을 사용한 전자소자나 광학소자를 형성하기 위해서는, 동일 방향으로 전극을 형성하는 것 등의 고안이 필요하였다. 이 방법으로는, 전자소자나 광학소자의 제작공정이 복잡해져, 고비용의 요인으로 될 뿐 아니라, n형 콘택트층 (n+)층의 일부에 전계가 집중하여 소자 수명이 짧아지는 등의 문제점이 있었다. 그러나, 절연성 기판을 사용하여 전기 전도성을 가진 ZnO 막이나 ZnO계 혼정막을 두껍게 성장시켜 불필요해지는 절연성 기판을 연마 등으로 제거할 수 있으면, 표리에 전극을 형성할 수 있어, 디바이스의 제작공정 에 있어서도, 디바이스 특성이나 수명의 측면에서도 성능 향상을 기대할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 재료의 연구로서의 ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체는 비열평형 성장인 기상 성장법에 의해 성장되어 있어(예를 들면 일본국 특허공개 제2003-046081호 공보), 비열평형 성장결함의 혼입을 피할 수 없기 때문에, 결정 품질이 충분한 것이라고는 할 수 없다. 종래의 반도체소자의 일례인 전계 효과 트랜지스터나 pn 접합 발광소자 등에서는, 그 결정성이 광학 특성이나 반도체 특성에 크게 관여한다. 전술한 바와 같이 기상 성장법에 의한 결정의 결정 품질은 불충분한 것이었기 때문에, 본래의 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에 상기의 용도 등으로 적용 및 발전시켜 나가기 위해서는, 결정 품질이 높은 ZnO계 혼정 단결정 및 그의 적층체의 제조방법을 확립시키는 것이 중요한 과제가 된다.
ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체를 성장시키는 방법으로서는, 종래, 스퍼터법, CVD법 및 PLD법 등이 사용되어 왔다. 이들 방법에서는, ZnO계 반도체층의 성장 방위는 -c면 방위었다. -c면 성장의 경우는, 억셉터를 흡수하기 어렵다는 문제점이 있었다(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42(2003) 75-77). ZnO계 반도체층의 경우, n형 성장은 비교적 용이하나, p형 성장이 곤란한 것을 고려하면, -c면 성장의 경우는, 보다 p형층을 성장시키는 것이 곤란해지는 문제점이 있었다. 또한, -c면 성장막은 산소면이기 때문에, 산에 의한 에칭속도가 빨라 제어가 곤란할 뿐 아니라, 평탄성이 높은 에칭이 곤란하다는 문제점이 있엇다.
발명의 개시
전술한 바와 같이, ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체 성장시에 사용되는 기판으로부터 성장막 중으로의 불순물 확산 및 기판과 성장막의 격자 부정합에 기인하는 변형의 발생이라는 문제점이 있었다. 또한, ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체 성장시의 기판이 절연성이기 때문에, 디바이스 구성시 표리에 전극을 형성할 수 없을 뿐 아니라, 제조비용이 비싸고, 소자 수명이 짧아진다는 문제점이 있었다. 더 나아가서는, ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체는, 비열평형 성장인 기상 성장법으로 성장되어 있어, 비평형 결함이 존재하여, ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체가 갖는 본래의 특성을 발휘하지 못하고 있었다. 또한, ZnO계 반도체 단결정 및 그의 적층체를 성장시키면 -c면 방위로 성장하기 때문에, 섬형상으로 성장하기 쉽고, p형 성장이 곤란해, 디바이스 구성시의 에칭속도 제어가 곤란하고 평탄성이 낮다는 문제점이 있었다. 본 발명은 이들 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결할 수 있다. 본 발명의 제1 실시형태는, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하고, 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이다. 이 단결정은 Zn1-xMgxO로 표시되는 조성을 갖는다. 본 발명의 바람직한 태양은, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 성장 방위가 +c면 방위인 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이다.
본 발명의 제2 실시형태는, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하는 층을 복수 갖는 적층체로서, 제1 성장층의 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체이다. 본 발명의 바람직한 태양은, 상기 복수 층의 적어도 1층이, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체이다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양은, 성장 방위가 +c면 방위인 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체이다.
본 발명의 제3 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다. 본 발명의 바람직한 태양은, 상기 용질과 용매의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=5~30 mol%:95~70 mol%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3=0.1~95 mol%:99.9~5 mol%인 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다. 상기 본 발명의 제1 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 이 제3 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 바람직하게 얻어진다.
본 발명의 제4 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다. 본 발명의 바람직한 태양은, 상기 용질과 용매의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=2~20 mol%:98~80 mol%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO=80~20 mol%:20~80 mol%인 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다. 상기 본 발명의 제1 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 이 제4 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 바람직하게 얻어진다.
또한, 본 발명의 제3 및 제4 실시형태는, 이하의 태양도 바람직하다. 즉, 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이 소량의 이종원소를 포함하는 태양; 이 소량의 이종원소가 1 mol% 이하의 이종원소인 태양; 이 이종원소가, Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Cd, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 태양; 상기 기판으로서 ZnO 단결정을 사용하는 태양; 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨 후, 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하는 태양.
본 발명의 제5 실시형태는, 상기 제3 또는 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시켜, 이것을 기판으로서 사용하고, 이 기판 상에 추가적으로 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법이다. 상기 본 발명의 제2 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체는, 이 제5 실시형태인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법에 의해 바람직하게 얻어진다.
또한, 본원 명세서에 있어서는, 「용질」이라는 용어는 용액을 만들 때 용매에 녹이는 물질을 말하고, 이 「용매」라는 용어는 용액을 만들 때 녹이는 물질의 매체가 되는 물질을 말한다.
본 발명의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 결정성이 높고, 캐리어 이동도를 높게 유지한 상태로 캐리어를 제어할 수 있다. 또한, 성장막 두께를 5 ㎛ 이상으로 할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 격자 부정합에 기인하는 변형을 완화할 수 있어, 향후, 발전이 예상되는 전자소자나 광학소자에 이용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 종래의 소자구조 및 본 발명의 일례인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 사용한 소자구조를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 노(爐:furnace)의 구성도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하고, 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이다. 상기 구성의 ZnO계 혼정 단결정은 5 ㎛ 이상의 막 두께를 갖고 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 기판과 성장막의 격자 부정합에 기인하는 변형을 저감하는 것이 가능해진다.
ZnO계 반도체의 밴드갭을 제어하기 위해서는, ZnO와 MgO 또는 BeO를 혼정화함으로써 실현할 수 있으나, 독성 등을 고려하면, MgO가 바람직하다. ZnO계 혼정 단결정의 밴드갭이 3.30 eV 이하에서는 MgO의 혼정화율이 낮고, 3.54 eV를 초과하면 ZnO계 혼정 이외에 MgO 단상(single phase)이 석출되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 밴드갭(Eg)은, 본 발명에 의해 얻어진 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 PL 발광파장을 측정하여, 이하의 식을 사용함으로써 구할 수 있다.
Figure 112009063672782-PCT00001
PL 발광파장의 측정방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서는, Accent사제 rpm 2000을 사용하고, 여기 레이저(excitation laser)는 He-Cd 레이저(λ=325 nm)를 사용하여, 실온(300 K)에서 측정한 값을 토대로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유한다. Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유함으로써, 전기 전도성을 발현하는 것이 가능해진다. 연마나 에칭 등에 의해 성장에서 사용한 기판을 제거하면, 전자소자나 광학소자의 표리에 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 성장 방위가 +c면 방위다. 수열합성 기판에서 성장 방위가 +c면인 ZnO 단결정을 기판으로서 사용함으로써, 섬형상으로 성장하지 않아 억셉터를 흡수하기 쉬운 ZnO계 반도체 단결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 성장 방위가 +c 방위이기 때문에, 디바이스 구성시의 에칭속도가 작고, 에칭면의 평탄성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태는, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하는 층을 복수 갖는 적층체로서, 제1 성장층의 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체이다. 층의 수는 2 이상으로 하는 것이 가능하나, 제조효율 측면에서 2층이 바람직하다. 상기 구성의 ZnO계 혼정 단결정 적층체는, 기판 상의 제1 성장층이 5 ㎛ 이상인 막 두께를 갖고 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 기판과 성장막의 격자 부정합에 기인하는 변형을 저감하는 것이 가능해진다. 제1 성장층과 제2 성장층의 밴드갭은 임의로 설정 가능하나, 전자소자 응용 및 광학소자 응용을 고려하면, 제1 성장층의 밴드갭＜제2 성장층의 밴드갭이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 복수 층의 적어도 1층이, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유한다. Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유함으로써, 전기 전도성을 발현하는 것이 가능해진다. 연마나 에칭 등으로 성장에 사용한 기판을 제거하면, 전자소자나 광학소자의 형성시 표리에 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 용질과 용매인 PbO+Bi2O3의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=5~30 mol%:95~70 mol%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3=0.1~95 mol%:99.9~5 mol%이다. 용매 조성으로서는, 보다 바람직하게는 PbO:Bi2O3=30~90 mol%:70~10 mol%이고, 특히 바람직하게는 PbO:Bi2O3=60~80 mol%:40~20 mol%이다. PbO 또는 Bi2O3 단독의 용매에서는 액상 성장온도가 높아지기 때문에, 상기한 바와 같은 혼합비를 갖는 PbO+Bi2O3 혼합 용매가 바람직하다. ZnO만으로 환산한 용질과, 용매인 PbO 및 Bi2O3의 혼합비는 보다 바람직하게는 용질농도가 5 mol% 이상 10 mol% 이하이다. 용질농도가, 5 mol% 미만이면 성장속도가 느리고, 10 mol%를 초과하면 성장온도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 제4 실시형태는, 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 용질과 용매인 PbF2+PbO의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=2~20 mol%:98~80 mol%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO=80~20 mol%:20~80 mol%이다. 용매의 혼합비가 PbF2:PbO=80~20 mol%:20~80 mol%이면, 용매인 PbF2+PbO의 증발량을 억제할 수 있어, 그 결과, 용질농도의 변동이 적어지기 때문에 안정적으로 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킬 수 있다. 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비는, 보다 바람직하게는 PbF2:PbO=60~40 mol%:40~60 mol%이다. 용질인 ZnO 및 MgO와 용매인 PbF2 및 PbO의 혼합비는, ZnO만으로 환산한 용질이 5~10 mol%일 때 보다 바람직하다. 용질농도가 5 mol% 미만에서는 실효적 성장속도가 느리고, 10 mol%를 초과하면 용질성분을 용해시키는 온도가 높아져, 용매 증발량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명의 제3~제4 실시형태에서는 액상 성장법을 사용한다. 동법은 기상 성장법과 달리 진공계를 필요로 하지 않기 때문에, 저비용으로 ZnO계 혼정 단결정을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 열평형 성장이기 때문에, 높은 결정성을 갖는 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킬 수 있다. 또한, 과포화도를 제어함으로써 성장속도를 제어할 수 있어, 비교적 높은 성장속도를 실현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이 소량의 이종원소를 포함한다. ZnO는, 이종원소를 도핑함으로써 그 특성을 발현·변화시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 첨가한다. 첨가량은, 용질로서 사용되는 ZnO에 대해 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 보다 바람직하게는 1 mol% 이하이다. 이종원소를 첨가함으로써, p형 반도체, n형 반도체, 자성 반도체, 도전율의 제어, 배리스터 응용, 전계발광소자로의 응용 등이 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 성장용 기판으로서 ZnO 단결정을 사용한다. ZnO계 혼정 성장용 기판으로서는, ZnO와 동류의 결정구조를 갖고, 성장 박막과 기판이 반응하지 않는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 사파이어, LiGaO2, LiAlO2, LiNbO3, LiTaO3, ScAlMgO4, GaN, ZnO 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 목적 단결정이 ZnO계 혼정 단결정인 것을 고려하면, 기판과 성장 결정의 격자 정합도가 높은 ZnO 기판을 사용한 호모 에피택셜 성장이 결정성, 변형의 저감, 성장막 휨의 저감 및 기판으로부터의 불순물 확산량 저감면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨 후, 기판을 연마 또는 에칭으로 제거한다. 기판을 제거함으로써, 기판으로부터의 불순물 확산이나 격자 부정합에 기인하는 변형을 완화할 수 있다. 제1 성장층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 기판은 제거하지 않아도 된다. 또한, 기판을 제거하는 경우, 제1 성장층의 성장 후여도 되고, 제2 성장층의 성장 후여도 된다.
본 발명의 제5 실시형태는, 상기 제3 또는 제4 실시형태에 기재된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시켜, 이것을 기판으로서 사용하고, 이 기판 상에 추가적으로 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법이다. 제1 성장층과 제2 성장층의 밴드갭은 임의로 설정 가능하나, 전자소자 응용 및 광학소자 응용을 고려하면, 제1 성장층의 밴드갭＜제2 성장층의 밴드갭이 바람직하다. 적층체를 성장시키는 방법으로서는, LPE 성장을 2회 행해도 되고, 예를 들면, 성장로 내에 조성이 상이한 융액을 복수 준비하여, 성장축을 이동시킴으로써 적층체를 성장시켜도 된다. 또는, 슬라이딩 보트법을 사용해서 적층체를 성장시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 성장법으로서는, 액상 에피택셜법(LPE법), 플랙스법, 톱·시디드·솔루션·그로스법(TSSG법), 용액인상법 및 슬라이딩 보트법 등을 사용할 수 있으나, 특히, 전자소자나 광학소자 등으로의 응용을 고려하면, 기능별 층구조를 형성하기 쉬운 ZnO 기판을 사용한 액상 호모 에피택셜 성장법이 바람직하다.
본 발명의 제3~제5 실시형태에 있어서, ZnO 용해도나 PbO+Bi2O3 증발량 또는 PbF2+PbO 증발량이 크게 변화하지 않는 범위에서, 액상 성장온도의 제어, 용매 점성의 조정 및 이종원소 도핑을 목적으로, 용매에 제3 성분을 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 예를 들면, B2O3, P2O5, V2O5, MoO3, WO3, SiO2, BaO 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제4 실시형태의 용매에 제3 성분으로서 Bi2O3를 첨가해도 된다.
이하, 본 발명의 일 실시태양의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 육성법으로서, ZnO 기판 단결정 상에 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜 성장법에 의해 성장시키는 방법에 대해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
여기서 사용한 노의 구성도를 도 2에 나타낸다.
단결정 제조로 내에는, 원료를 용융하여 융액으로서 수용하는 백금 도가니(4)가, 도가니대(9) 상에 설치되어 있다. 백금 도가니(4)의 외측에 있어서 측방에는, 백금 도가니(4) 내의 원료를 가열하여 용융하는 3단의 측부 히터(상단 히터(1), 중앙부 히터(2), 하단 히터(3))가 설치되어 있다. 히터는, 그들의 출력이 독립적으로 제어되어, 융액에 대한 가열량이 독립적으로 조정된다. 히터와 제조로의 내벽 사이에는, 노심관(爐心管:furnace core tube)(11)이 설치되고, 노심관(11) 상부에는 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개(12)가 설치되어 있다. 백금 도가니(4) 위쪽에는 인상기구(lifting mechanism)가 설치되어 있다. 인상기구에는 인상축(5)이 고정되고, 그 선단에는, 기판 홀더(6)와 홀더로 고정된 기판(7)이 설치되어 있다. 인상축(5) 상부에는, 인상축(5)을 회전시키는 기구가 설치되어 있다. 백금 도가니(4) 아래쪽에는, 도가니의 온도를 관리하기 위한 열전대(熱電對, thermocouple)(10)가 설치되어 있다. 성장로를 구성하는 부재에 대해서는, 비Al계가 바람직하다. 비Al계 노재로서는, ZnO 노재가 최적이나, 시판되고 있지 않은 것을 고려하면, ZnO 박막에 혼입해도 캐리어로서 작용하지 않는 재료로서 MgO가 바람직하다. 또한, 알루미나+실리카로 구성되는 멀라이트제 노재를 사용해도 LPE 막 중 의 Si 불순물농도가 늘어나지 않는 SIMS 분석결과를 고려하면, 석영 노재도 바람직하다. 그 밖에는, 칼시아, 실리카, ZrO2 및 지르콘(ZrO2+SiO2), SiC, Si3N4 등도 이용 가능하다.
이상으로부터, 비Al계의 노재로서 MgO 및/또는 석영으로 구성되는 성장로를 사용하여 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정(Zn1-xMgxO의 조성으로 표시된다)을 성장시키는 것이 바람직하다. 또한, 성장로가, 도가니를 올려놓기 위한 도가니대, 이 도가니대의 바깥둘레를 감싸듯이 설치된 노심관, 이 노심관 상부에 설치되어, 노 내의 개폐를 행하는 노 덮개 및 종결정 또는 기판을 상하시키기 위한 인상축이, 각각 독립적으로, MgO 또는 석영에 의해 제작되어 있는 것이 바람직하게 사용된다.
백금 도가니 내의 원료를 용융하기 위하여 원료가 용융될 때까지 제조로를 승온한다. 바람직하게는 800~1100℃까지 승온하고, 2~3시간 정치하여 원료 융액을 안정화시킨다. Pt제 교반날개로 교반함으로써, 정치시간을 단축해도 된다. 이때, 3단 히터에 오프셋을 걸고, 융액 표면 보다 도가니 바닥이 수 도 높아지도록 조절한다. 바람직하게는 -100℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤100℃, 더욱 바람직하게는 -50℃≤H1 오프셋≤0℃, 0℃≤H3 오프셋≤50℃이다. 도가니 바닥온도가 700~950℃의 시딩온도(seeding temperature)가 되도록 조절하여, 융액의 온도가 안정화한 후, 기판을 5~120 rpm으로 회전시키면서, 인상축을 하강시킴으로써 기판을 융액 표면에 접액한다. 기판을 융액에 융합시킨 후, 온도 일정 또는 0.025~1.0℃/hr로 온도 하강을 개시하고, 기판면에 목적으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 을 성장시킨다. 성장시에도 기판은 인상축의 회전에 의해 5~300 rpm으로 회전하고 있어, 일정시간 간격마다 역회전시킨다. 30분~100시간 정도 결정 성장시킨 후, 기판을 융액으로부터 분리하고, 인상축을 200~300 rpm 정도의 고속으로 회전시킴으로써, 융액성분을 분리시킨다. 그 후, 실온까지 1~24시간에 걸쳐 냉각하여 목적하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 박막을 얻는다.
(비교예 1)
이하의 공정에 의해, ZnO 단결정을 액상 에피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial growth)으로 제작하였다. 안지름 75 mmφ, 높이 75 mmh, 두께 1 mm의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbO 및 Bi2O3를 각각 32.94 g, 800.61 g 및 834.39 g 첨가하였다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 7 mol%이고, 용매인 PbO 및 Bi2O3의 농도는 PbO:Bi2O3=66.70 mol%:33.30 mol%가 된다. 원료를 첨가한 도가니를 도 2에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 840℃에서 1시간 유지하여 Pt 교반 야구(冶具)로 교반하여 용해시켰다. 그 후, 도가니 바닥온도가 약 785.8℃가 될 때까지 강온한 후에, 수열합성법으로 육성한 +c면 방위에서 사이즈가 10 mm×10 mm×0.5 mmt인 ZnO 단결정 기판을 종결정으로서 접액하고, 인상축을 30 rpm으로 회전시키면서 동일 온도에서 24시간 성장시켰다. 이때, 축 회전 방향은 2분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 100 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액성분을 완전히 털어내고, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는 약 0.21 ㎛/hr이었다. 배합량을 표 1에, LPE 조건과 얻어진 막의 물성을 표 2에 나타낸다.
또한, 이하의 식에 의해, 측정한 PL 발광파장으로부터 밴드갭 에너지로 변환할 수 있다.
Figure 112009063672782-PCT00002
PL 발광파장의 측정방법에는 Accent사제 rpm 2000을 사용하였다. 여기 레이저는 He-Cd 레이저(λ=325 nm)를 사용하고, 실온(300 K)에서 측정을 행하였다.
(실시예 1~5)
용질로서 MgO를 하기 표 1에 나타내어지는 배합량으로 ZnO에 첨가하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법을 행하여, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 얻었다. 배합량을 표 1에, LPE 조건과 얻어진 막의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112009063672782-PCT00003
Figure 112009063672782-PCT00004
실시예 1~5에 의해 얻어진 결과로부터, LPE법을 사용하여 막 두께 5 ㎛ 이상이고, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV 범위인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 밴드갭(Eg)이 3.54 eV를 초과하면 ZnO계 혼정 이외에 MgO 단상이 석출되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. (002)면의 로킹 커브 반값폭은 28~55 arcsec로, 수열합성기판(20~30 arcsec)과 동일 정도의 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막의 c축 격자상수는 밴드갭의 상승에 대해 감소하고 있는 것에 대해, a축 격자상수는 거의 변화하고 있지 않다. 이것은, ZnO 기판의 격자배열을 거의 유지한 상태로, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 성장시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, ZnO와 MgO를 용질로 하고, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, 두께 5 ㎛ 이상의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 액상 에피택셜 성장법으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 결정성이 높고, 캐리어농도에서 보여지는 전자공여성 불순물이 낮으며, 캐리어 이동도가 높다. 본 발명의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막의 성장속도는 0.38~4.21 ㎛/hr로 높아, 용이하게 두께 5 ㎛ 이상의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 성장시킬 수 있다. ZnO에 대한 MgO 조성을 변화시킴으로써, 밴드갭(Eg)을 3.30＜Eg≤3.54 eV의 범위에서 제어할 수 있을 뿐 아니라, 성장막 두께를 5 ㎛ 이상으로 할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 격자 부정합에 기인하는 변형을 완화할 수 있다. 따라서, 향후, 발전이 예상되는 전자소자나 광학소자에 이용하는 것을 기대할 수 있다.
(실시예 6)
실시예 2와 동일한 원료를 사용하여, LPE 성장 중에 LPE로의 설정온도를 -0.1℃/hr의 비율로 강온하는 동시에 성장시간을 80 hr로 함으로써, 두께 310 ㎛ 정도의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 얻었다. LPE 조건과 얻어진 막의 특성을 표 2에 나타낸다. 막 물성은 배합이 동일한 실시예 4와 거의 동일하였다. 사용한 기판을 연삭과 연마로 제거하여, 두께 280 ㎛ 정도의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 자립 기판(self-standing substrate)을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6에서 얻은 자립 기판을 기판으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체를 얻었다. LPE 조건과 얻어진 막의 특성을 표 2에 나타낸다. 실시예 6에서 얻은 자립 기판을 제1 성장층으로 하면, 제1 성장층/제2 성장층의 밴드갭의 비는 3.38 eV/3.54 eV가 된다.
(비교예 2)
이하의 공정에 의해, ZnO 단결정을 액상 에피택셜 성장법(Liquid phase epitaxial)으로 제작하였다. 안지름 75 mmφ, 높이 75 mmh, 두께 1 mm의 백금 도가니에, 원료로서 ZnO, PbF2 및 PbO를 각각 32.94 g, 942.93 g 및 858.34 g 첨가하였다. 이때의 용질인 ZnO의 농도는 약 5 mol%이고, 용매인 PbF2:PbO는 약 50.0 mol%:50.0 mol%가 된다. 원료를 첨가한 도가니를 도 2에 나타내는 노에 설치하고, 도가니 바닥온도 약 940℃에서 용해시켰다. 그 후, 동일 온도에서 3시간 유지 후, 도가니 바닥온도가 약 835℃가 될 때까지 강온한 후에, 수열합성법으로 육성한 +c면 방위에서 사이즈가 10 mm×10 mm×0.5 mmt의 ZnO 단결정 기판을 종결정으로서 접액하고, 인상축을 60 rpm으로 회전시키면서 동일 온도에서 6시간 성장시켰다. 이때, 축 회전 방향은 5분 간격으로 반전시켰다. 그 후, 알루미나제의 인상축을 상승시킴으로써 융액으로부터 분리하고, 200 rpm으로 축을 회전시킴으로써 융액성분을 완전히 털어내고, 무색 투명의 ZnO 단결정 박막을 얻었다. 이때의 성장속도는, 약 18 ㎛/hr이었다. 배합량을 표 3에, LPE 조건과 얻어진 막의 물성을 표 4에 나타낸다. 로킹 커브 반값폭은 약 31 arcsec로, 결정성은 양호하였다.
(실시예 8~11)
용질로서 MgO를 하기 표 3에 나타내어지는 배합량으로 ZnO에 첨가하는 것 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법을 행하여, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 얻었다. 배합량을 표 3에, LPE 조건과 얻어진 막의 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112009063672782-PCT00005
Figure 112009063672782-PCT00006
실시예 8~11의 결과로부터, 본 발명에 의하면, LPE법을 사용하여 막 두께 5 ㎛ 이상이고, 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV 범위인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. (002)면의 로킹 커브 반값폭은 28~42 arcsec로, 수열합성기판(20~30 arcsec)과 동일 정도의 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막의 c축 격자상수는 밴드갭의 상승에 따라 감소하고 있는 것에 대해, a축 격자상수는 거의 변화하고 있지 않다. 이것은, ZnO 기판의 격자배열을 거의 유지한 상태로, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막을 성장시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, ZnO와 MgO를 용질로 하고, 용매인 PbO 및 PbF2를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, 두께 5 ㎛ 이상의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 액상 에피택셜 성장법으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정은, 결정성이 높고, 캐리어농도에서 보여지는 전자공여성 불순물이 낮으며, 캐리어 이동도가 높다. 본 발명의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막의 성장속도는 0.35~2.20 ㎛/hr로 높아, 용이하게 두께 5 ㎛ 이상의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 성장막을 성장시킬 수 있다. ZnO에 대한 MgO 조성을 변화시킴으로써, 밴드갭(Eg)을 3.30＜Eg≤3.54 eV의 범위에서 제어할 수 있을 뿐 아니라, 성장막 두께를 5 ㎛ 이상으로 할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 격자 부정합에 기인하는 변형을 완화할 수 있다. 따라서, 향후, 발전이 예상되는 전자소자나 광학소자에 이용하는 것을 기대할 수 있다.
Mg 함유 ZnO계(Zn1 - xMgxO) 혼정 단결정막의 성장 용매로서, PbO+Bi2O3와 PbO+PbF2를 비교하면, PbO+PbF2가 캐리어 밀도가 높고, 캐리어 이동도가 낮은 경향이 되었다. 이것은, PbF2를 사용하면 Zn1-xMgxO 혼정막 중에 F가 흡수되고, 그 결과 캐리어 밀도가 늘어나, 캐리어 이동도가 저하된 것으로 생각된다.
(실시예 12 및 13)
Al2O3를 첨가하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, Al이 첨가된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 얻었다. 표 5에 배합량을, 표 6에 얻어진 막의 물성을 나타낸다.
Figure 112009063672782-PCT00007
Figure 112009063672782-PCT00008
실시예 12 및 13에서 얻어진 결과로부터, LPE법을 사용하여 막 두께 5 ㎛ 이상이고, 밴드갭이 3.38~3.40인 Al이 첨가된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. (002)면의 로킹 커브 반값폭은 38~45 arcsec로, 수열합성 기판(20~30 arcsec)과 동일 정도로 높은 결정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, Al이 첨가된 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정막의 격자상수는, Al 미첨가와 거의 동일하였다. 한편, 캐리어농도는 Al 첨가량이 늘어남에 따라 증가하고, 캐리어 이동도는 저하되었다.
이상의 결과로부터, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 액상 에피택셜 성장시킬때, Al 등의 전자공여성 불순물을 첨가함으로써, 캐리어농도를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 의해서 얻어진 Al이 첨가된 Mg 함유 혼정 단결정은, 결정성이 높고, 캐리어 이동도가 높게 유지된 상태로 캐리어를 제어할 수 있다. 또한, 성장막 두께를 5 ㎛ 이상으로 할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 불순물 확산이나 격자 부정합에 기인하는 변형을 완화할 수 있다. 따라서, 향후, 발전이 예상되는 전자소자나 광학소자에 이용하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (16)

  1. 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하고, 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정.
  2. 제1항에 있어서,
    Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성장 방위가 +c면 방위인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정.
  4. 밴드갭(Eg)이 3.30＜Eg≤3.54 eV인 Mg를 함유하는 ZnO계 반도체를 포함하는 층을 복수 갖는 적층체로서, 제1 성장층의 막 두께가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수 층의 적어도 1층이, Al, Ga, In, H 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 함유하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    성장 방위가 +c면 방위인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체.
  7. 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbO 및 Bi2O3를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=5~30 mol%:95~70 mol%이고, 용매인 PbO와 Bi2O3의 혼합비가 PbO:Bi2O3=0.1~95 mol%:99.9~5 mol%인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  9. 용질인 ZnO 및 MgO와, 용매인 PbF2 및 PbO를 혼합하여 융해시킨 후, 얻어진 융액에 기판을 직접 접촉시킴으로써, Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 액상 에피택셜 성장법에 의한 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용질과 용매의 혼합비가, ZnO만으로 환산한 용질:용매=2~20 mol%:98~80 mol%이고, 용매인 PbF2와 PbO의 혼합비가 PbF2:PbO=80~20 mol%:20~80 mol%인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정이 소량의 이종원소를 포함하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소량의 이종원소가 1 mol% 이하의 이종원소인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이종원소가 Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Cd, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판으로서 ZnO 단결정을 사용하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  15. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시킨 후, 기판을 연마 또는 에칭으로 제거하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법.
  16. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정의 제조방법에 의해 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시켜, 이것을 기판으로서 사용하고, 이 기판 상에 추가적으로 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 ZnO계 혼정 단결정 적층체의 제조방법.
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