JP2000302596A

JP2000302596A - 酸化物超電導導体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000302596A
Application number: JP11108611A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Kakimoto; 一臣柿本; Natsuo Yasuhara; 夏朗保原; Teruo Izumi; 輝郎和泉; Toru Shiobara; 融塩原; Yuichi Nakamura; 雄一中村; Kazuya Daimatsu; 一也大松; Kozo Fujino; 剛三藤野
Original assignee: Fujikura Ltd; Tokyo Electric Power Co Inc; Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd; Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd; Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、基材上に厚膜状酸化物超電導層を
備えた酸化物超電導導体の提供を目的とする。本発明の
製造方法は、基材上に厚膜状の酸化物超電導層を気相法
に比べて格段に大きな成膜レートで形成することができ
る方法の提供を目的とする。本発明の製造方法は、融液
により基材を損傷させないようにした製造方法の提供を
目的とする。【解決手段】本発明は、高融点金属からなる基材１
と、この基材上の少なくとも一面上に形成された酸化物
中間層２と、前記酸化物中間層２上に形成された酸化物
超電導体の種膜３と、前記酸化物中間層構成元素のうち
少なくとも１種を含み前記超電導体の種膜３上に液相エ
ピタキシー法により形成された超電導基材層５と、この
超電導基材層５上に形成された液相エピタキシー法によ
る厚膜状の酸化物超電導層６とを具備してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超電導ケーブル、
超電導マグネットあるいは電流リード等に利用可能な超
電導導体とその製造方法に関し、液相エピタキシー法を
利用して基材上の中間層上に酸化物超電導層を形成した
ものとその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体はその結晶軸の特定の方
向に電気を流し易く、他の特定の方向に電気を流し難い
という電気的異方性を有しており、この電気的異方性を
有するが故に酸化物超電導体を用いて酸化物超電導導体
を構成する場合は酸化物超電導体の結晶を特定の電気を
流す方向に配向させなくてはならないという問題を有し
ている。また、酸化物超電導体はセラミックの１種であ
り、曲げや歪に弱いので、酸化物超電導体を超電導線材
などの超電導導体として利用しようとする場合、フレキ
シブルなテープ状などの金属基材の上に薄膜状の酸化物
超電導層を設けることがなされている。このような背景
から従来では、金属製のテープ状の基材上に酸化物超電
導層を成膜する手段の例として、テープ状の基材の上に
レーザ蒸着法あるいは化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など
のような気相法により酸化物超電導層を成膜する方法が
なされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の気
相法による成膜方法は、結晶配向性に優れた酸化物超電
導層を製造できる手段ではあるものの、減圧雰囲気とし
たチャンバ等の成膜室の内部で結晶配向性に留意しつつ
酸化物超電導体の結晶を徐々に堆積させてゆくという方
法であるので、成膜レートが極めて悪い問題がある。例
えば、気相法の中でも成膜レートが比較的大きいとされ
ているＣＶＤ法にあっても、０.０１μｍ／分程度の成
膜レートであるために長尺の酸化物超電導導体を安定し
て製造することが難しく、仮に成膜できたとしても製造
時間がかかり過ぎる問題があった。

【０００４】また、酸化物超電導導体を導体としての実
用的な観点から見ると、高電流に耐える構造とする必要
があるが、先の気相法で製造し得る酸化物超電導層は薄
膜状であり、十分な厚さに製造することは困難であるの
で、高電流に耐え得る酸化物超電導層を形成することは
難しい問題を有していた。従って従来知られている気相
法では、酸化物超電導層の厚膜化が困難であり、厚膜化
による高電流化および高速成膜による高生産性を得るこ
とは困難な問題を有していた。

【０００５】そこで近年、酸化物超電導層の厚膜を高速
成膜し得る方法の一例として、液相エピタキシー法が提
案されている。この液相エピタキシー法とは、目的とす
る酸化物超電導体の組成に近似する組成の融液を用い、
この融液に基材を浸漬し、基材を徐々に融液から引き上
げ、融液の液面から引き出される基材の表面部分に酸化
物超電導層を生成させようとする方法である。この液晶
エピタキシー法によれば、気相法で得られる薄膜の数１
０倍の厚さのものを早い成膜レートで形成できるとされ
ている。

【０００６】ところがこの液相エピタキシー法によりテ
ープ状の基材に酸化物超電導層を形成するためにテープ
状の基材を融液に浸漬すると、テープ状の基材に耐熱性
の高い金属基材を用いていたとしても、金属基材が融液
の熱で損傷し易い問題を有していた。特に、金属製の基
材が融液の成分と反応し易いものであると、浸漬時に基
材が溶け出すおそれがあった。更に、上述の如く酸化物
超電導体はその結晶配向性に優れることが要求されるの
で、基材の構成成分が融液中に溶け出すようであると、
生成するべき酸化物超電導体に不要な元素が混入するお
それが生じ、酸化物超電導体の結晶構造を著しく損なう
おそれがある。

【０００７】本発明は前述の背景に基づいてなされたも
ので、基材上に厚膜状の酸化物超電導層を備え、高い臨
界電流を有する酸化物超電導導体を提供することを目的
とする。本発明の製造方法は、基材上に厚膜状の酸化物
超電導層を気相法に比べて格段に大きな成膜レートで形
成することができる方法の提供を目的とする。また、本
発明の製造方法は、酸化物中間層を備えた基材を融液に
浸漬させて液相エピタキシー法により酸化物超電導素材
層を形成する場合、融液により基材を損傷させないよう
にして酸化物超電導素材層を形成できる方法の提供を目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、高融点金属からなる基材と、この基材上の
少なくとも一面上に形成された酸化物中間層と、前記酸
化物中間層上に形成された酸化物超電導体の種膜と、前
記酸化物中間層構成元素のうち少なくとも１種を含み前
記超電導種膜上に形成された液相エピタキシー法による
酸化物超電導基材層と、この酸化物超電導基材層上に形
成された液相エピタキシー法による厚膜状の酸化物超電
導層とを具備してなることを特徴とする。本発明におい
て、前記酸化物中間層がＭｇＯまたはＮｉＯからなり、
前記酸化物中間層構成元素含有超電導層基材層にＭｇＯ
またはＮｉＯが含有されてなるものを用いることができ
る。本発明において、前記基材がＮｉ系あるいはＺｒ系
の合金からなり、前記酸化物中間層がＮｉ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｚｒの内のいずれかの酸化物からなることを特徴と
するものでも良い。前記酸化物超電導層が、一般式ＲＥ
ＢａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅ
ｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を
示す）で示される組成を有するものであることが好まし
い。

【０００９】本発明の製造方法は、高融点金属からなる
基材の少なくとも一面上に酸化物中間層と酸化物超電導
体の種膜を形成し、前記酸化物中間層と種膜を備えた基
材を酸化物超電導体構成元素と酸化物中間層構成元素の
両方を含む融液に浸漬して引き上げる液相エピタキシー
法を実施して前記酸化物超電導体の種膜上に薄膜状の酸
化物超電導基材層を形成し、更に全体を酸化物超電導体
構成元素を含む融液に浸漬して引き上げる液相エピタキ
シー法を実施して前記酸化物超電導基材層上に厚膜状の
酸化物超電導素材層を形成し、この後に酸化物超電導素
材層に熱処理を施して前記酸化物超電導素材層を厚膜状
の酸化物超電導層とすることを特徴とする。更に前記基
材としてＮｉ系あるいはＺｒ系の合金からなるものを用
い、前記酸化物中間層としてＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの
内のいずれかの酸化物からなるものを用いることが好ま
しい。更に前記酸化物超電導体構成元素と酸化物中間層
構成元素の両方を含む融液として、酸化物超電導体構成
元素を含む融液に対して酸化物中間層構成元素を飽和状
態になるように添加してなることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態
に限定されるものではない。図１は本発明に係る酸化物
超電導導体の第１実施形態を示すもので、この実施形態
の酸化物超電導導体Ａは、テープ状の長尺の基材１と、
この基材１の周面に各々順次被覆された酸化物中間層２
と、酸化物中間層２上に被覆された酸化物超電導体の種
膜３と、酸化物超電導体の種膜３上に被覆された酸化物
超電導基材層５と、酸化物超電導基材層５上に被覆され
た厚膜状の酸化物超電導層６とを具備して構成されてい
る。なお、図面においては基材１の周面全体に酸化物中
間層２と酸化物超電導膜３と酸化物超電導基材層５と酸
化物超電導層６を被覆した構造としたが、基材１の上面
のみ、または下面のみに酸化物中間層２と酸化物超電導
膜３と酸化物超電導基材層５と酸化物超電導層６を積層
した構造としても良い。

【００１１】前記基材１は、ハステロイなどのＮｉ系合
金、ＮｉＣｒ合金、Ｎｉ、あるいはＺｒ等の耐熱性に優
れた融点１０００〜２０００℃程度の高融点金属から構
成されている。前記ハステロイは耐熱性と耐酸化性に優
れたＮｉＣｒ系合金として知られるもので、ＮｉにＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｗなどの添加元素
を必要量添加してなる組成系のＮｉ合金であり、より具
体的には、Ｍｏを２０％（重量％、以下同じ）、Ｍｎを
２.０％、Ｆｅを２０％含有し、残部Ｎｉの組成を有す
るハステロイＡ、Ｍｏを２６〜３０％、Ｃｏを２.５
％、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉを各々１.０％、Ｆｅを４〜７％
含有し、残部Ｎｉの組成を有するハステロイＢ、Ｍｏを
１５〜１７％、Ｃｒを１４.５〜１６.５％、Ｗを３〜
４.５％、Ｍｎ、Ｓｉを各々１.０％、Ｆｅを４〜７％含
有し、残部Ｎｉの組成を有するハステロイＣなどが知ら
れているのでこれらのいずれを用いても良い。この実施
形態で用いる基材１は厚さ０.１ｍｍ〜０.５ｍｍ程度の
テープ状の可撓性を有するものが好ましい。

【００１２】前記酸化物中間層２は、基材１を構成する
ハステロイなどのＮｉ系合金あるいはＺｒなどの反応性
が低い材料からなるものが好ましく、具体的には、Ｍｇ
Ｏ、ＮｉＯなどからなる。この酸化物中間層２は、基材
１を構成するハステロイを後述する酸化物超電導体の融
液に浸漬した場合に基材１の溶解を防止するための目的
と、適用される酸化物超電導体に近い結晶構造を有して
いて、酸化物超電導体の結晶を成長させる場合にエピタ
キシャル成長できるような格子定数を有し、酸化物超電
導体の成膜用の下地膜となる得るものが好ましい。酸化
物中間層２の厚さは０.５μｍ〜２μｍ程度の厚さであ
ることが好ましく、具体的には１μｍ程度の膜厚とする
ことができる。

【００１３】前記酸化物超電導体の種膜３は、目的とす
る電流通電用の酸化物超電導層６と同一組成のものであ
ることが必要であるが、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示されるＹ
系の組成のもの、先の組成式のＹをＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂの元素のいずれか
で置換してなるＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yなる組成系のものの
内のいずれの組成系のものでも良い。ただし、これらの
中でもＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yの組成式で示されるＹ系が広く
用いられていて有用であり、Ｎｄ系ではＮｄ₁ _+xＢａ_2-x
Ｃｕ₃Ｏ_yの組成式で示されるＮｄ系のものが有用であ
る。このＮｄ系の酸化物超電導体は９６Ｋの臨界温度を
示し、高磁界域での臨界電流密度（Ｊｃ）が先のＹ系よ
りも高いことで有望視されている組成のものである。こ
の酸化物超電導体の種膜３は、レーザ蒸着法、ＣＶＤ
法、スパッタリング法などの気相法で形成されたもの
で、厚さは０.０１〜１μｍ程度の厚さであることが好
ましく、具体的には１μｍ程度の膜厚とすることができ
る。

【００１４】前記酸化物超電導基材層５は先に示す組成
の酸化物超電導体の構成元素に加えて酸化物中間層２を
構成する元素が含有されたものである。この酸化物超電
導基材層５は先の酸化物超電導体の種膜３の構成元素と
先の酸化物中間層２の構成元素を両方含む後述の融液か
ら後述の液相エピタキシー法により形成された薄膜状の
ものである。この酸化物超電導基材層５は厚さ０.５μ
ｍ〜３μｍ程度の範囲のものであり、一例として１μｍ
程度の厚さとすることができる。この酸化物超電導基材
層５は酸化物中間層２を構成する元素を微量、数％含む
ので超電導特性の面では後述する酸化物超電導層６に劣
るが、酸化物超電導層６を液相エピタキシー法で成長さ
せるための基の層として有効であるので、薄いもので十
分であり、薄膜状にできるので液相エピタキシー法によ
り形成する際の速度も早くすることができる。

【００１５】前記酸化物超電導層６は先に説明の酸化物
超電導体の種膜３の構成材料と同等の酸化物超電導材料
からなるが、後述する液相エピタキシー法により厚膜状
に形成されたものであり、この酸化物超電導層６を通電
用の主力の超電導層とする。この酸化物超電導層６は例
えば１μｍ〜１０μｍの範囲の厚さとすることができ
る。

【００１６】図１に示す構造の酸化物超電導導体Ａを製
造するには、まず、図２に示す構造のベース基材７を作
成する。このベース基材７は、基材１の周面に酸化物中
間層２を形成し、酸化物中間層２上に酸化物超電導層種
膜３を形成して構成されたものである。

【００１７】基材１の周面に酸化物中間層２を形成する
には、レーザ蒸着法などの気相法で形成する。この酸化
物中間層２は後に形成する酸化物超電導層６に比べて厚
膜化する必要は無く、後に形成する酸化物超電導体の種
膜３の結晶配向性を整える目的とするので、０.５〜２
μｍ程度の厚さに形成すれば良い。よって酸化物中間層
２を気相法（ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザ蒸着法など
の気相法）で１μｍ程度に形成することができる。

【００１８】続いて酸化物中間層２の周面に酸化物超電
導体の種膜３をレーザ蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタ
法などの気相法により形成する。この酸化物超電導体の
種膜３は、後に説明する液相エピタキシー法により酸化
物超電導体の厚膜を融液から成長させる場合の成長の種
となるべきものであるので、厚く形成する必要は無く、
気相法で容易に形成できる厚さである０.０１μｍ（１
０ｎｍ）〜１μｍ程度、例えば１μｍ形成すれば良い。
よって、気相法であっても長尺のベース基材１に容易に
酸化物超電導体の種膜３を形成することができる。ここ
で用いる超電導体の種膜３の組成は、目的とする酸化物
超電導層６と同一組成のものを用いることが必要であ
り、例えば、後述する液相エピタキシー法でＹ₁Ｂａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_yで示される組成系の酸化物超電導層６を形成する
場合はＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成の酸化物超電導
体の種膜３とする必要がある。

【００１９】酸化物超電導基材層５を酸化物超電導体の
種膜３上に形成するには、酸化物中間層２と酸化物超電
導体の種膜３を設けたベース基材７を酸化物超電導体の
融液に浸漬後に引き上げる液相エピタキシー法を用い
る。液相エピタキシー法を実施するには、例えば、図３
に示すように酸化物超電導体の近似組成の融液に対して
飽和する量の酸化物中間層構成元素を添加した融液８を
偏平型の容器９に満たし、前記融液８にベース基材７を
浸漬してからベース基材７を徐々に引き上げる操作を行
なう。

【００２０】ＭｇＯからなる酸化物中間層２とＹ₁Ｂａ₂
Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成系の酸化物超電導層６とを用い
る構造の場合、酸化物超電導基材層５を形成するには、
前記融液８として、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅の組成（略称Ｙ２１
１）の粉末を容器９の底部に収納し、その粉末の上に３
ＢａＣｕＯ₂＋２ＣｕＯの組成の混合物を載せ、全体の
組成を例えばＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝６：３６：５８の割合と
して全体を溶融して得た融液を作成し、これに飽和量と
なる０.３原子％程度のＭｇをＭｇＯとして添加溶融し
た融液を一例として用いることができる。

【００２１】そして、この融液８の底部を約１０００℃
になるように加熱すると同時に、融液８の表面部分を約
９８０℃になるように若干冷却し、融液８の表面側と底
部側とで２０℃程度の温度差をつける。この状態の融液
８の内部の表面近くの部分に耐熱性部材からなるローラ
１０を設け、ローラ１０を介してベース基材７が融液８
の上部側を通過するようにベース基材７を融液８に浸漬
する。ここで用いるローラ１０の構成材料は、融液８に
対して強いＢａＺｒＯ₃等の耐熱性のセラミック材料か
ら構成することができる。

【００２２】以上の操作により融液８の上部側を通過す
るベース基材７の表面に融液８の成分が付着し、ベース
基材７の表面部分に酸化物超電導体の種膜３を種結晶と
してＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y＋ＭｇＯで示される組成系の酸化
物超電導基材層５を良好な結晶配向状態で結晶成長でき
る。これは、融液８の底部側を高温度領域とし、融液８
の上部側を低温度領域としているので、底部側から上部
側に対流が生じ、融液８の底部側の過飽和状態の融液が
上部側の低温領域に達すると過飽和とされた成分が選択
的に結晶化しやすくなり、この低温領域に超電導体の種
膜３を備えたベース基材７を通過させることで酸化物超
電導体の種膜３を基にして結晶成長を促進することがで
きることに起因している。

【００２３】なおここで、酸化物超電導基材層５の膜厚
は後に形成する酸化物超電導層６よりも薄いもので酸化
物中間層２や酸化物超電導体の種膜３と同等の薄膜状の
もので差し支えない。この酸化物超電導基材層５にＭｇ
Ｏを添加するのは、融液８が９８０℃〜１０００℃と高
温であり、この融液にベース基材７を浸漬した際に酸化
物中間層２が高温に加熱されて融液８と反応しないよう
に、また、仮に多少反応したとしても酸化物中間層２が
融液８側に溶出しないようにするためである。ＭｇＯが
融液８の中に飽和状態で添加されているならば、仮にＭ
ｇＯの酸化物中間層２が融液８と反応しても酸化物中間
層２のＭｇＯが溶出するおそれは少なく、酸化物中間層
２が損傷することはない。また、添加するＭｇの溶解量
があまりに多い場合、酸化物超電導基材層５が液相エピ
タキシー法で生成されないおそれを有するが、上述の如
くＭｇの飽和溶解量は０.３原子％と低いので、液相エ
ピタキシー法で酸化物超電導基材層５を成長させる場合
に支障はない。このような理由から、融液８に飽和状態
で溶解する元素は酸化物中間層２を構成する元素とす
る。

【００２４】次に、酸化物超電導層６を酸化物超電導基
材層５上に形成するには、酸化物中間層２と酸化物超電
導体の種膜３と酸化物超電導基材層５を設けたベース基
材７を酸化物超電導体の融液に浸漬後に引き上げる第２
回目の液相エピタキシー法を用いる。第２回目の液相エ
ピタキシー法を実施するには、例えば、図５に示すよう
に酸化物超電導体の近似組成の融液１２を偏平型の容器
１３に満たし、前記融液１２に先の酸化物超電導基材層
５を設けたベース基材７を浸漬してからベース基材７を
徐々に引き上げる操作を行なう。

【００２５】Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成系の酸化
物超電導層６を用いる構造を採用する場合、酸化物超電
導層６を形成するには、前記融液１２として、Ｙ₂Ｂａ
ＣｕＯ₅の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を容器１３の底
部に収納し、その粉末の上に３ＢａＣｕＯ₂＋２ＣｕＯ
の組成の混合物を載せ、全体の組成を例えばＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝６：３６：５８の割合として全体を溶融して得た
融液を一例として用いることができる。

【００２６】そして、この融液１２の底部を約１０００
℃になるように加熱すると同時に、融液１２の表面部分
を約９８０℃になるように若干冷却し、融液１２の表面
側と底部側とで２０℃程度の温度差をつける。この状態
の融液１２の内部の表面近くの部分に耐熱性部材からな
るローラ１４を設け、ローラ１４を介してベース基材７
が融液１２の上部側を通過するようにベース基材７を融
液１２に浸漬する。ここで用いるローラ１４の構成材料
は、融液１２に対して強いＢａＺｒＯ₃等の耐熱性のセ
ラミック材料から構成することができる。

【００２７】以上の操作により融液１２の上部側を通過
するベース基材７の表面に融液１２の成分が付着し、ベ
ース基材７の表面部分に酸化物超電導基材層５を種結晶
としてＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成系の酸化物超電
導素材層１５を良好な結晶配向状態で結晶成長できる。
これは、融液１２の底部側を高温度領域とし、融液１２
の上部側を低温度領域としているので、底部側から上部
側に対流が生じ、融液１２の底部側の過飽和状態の融液
が上部側の低温領域に達すると過飽和とされた成分が選
択的に結晶化しやすくなり、この低温領域に超電導基材
層５を備えたベース基材７を通過させることで酸化物超
電導素材層１５を基にして結晶成長を促進することがで
きることに起因している。

【００２８】以上のことから、第２回目の液相エピタキ
シー法を用いて長尺のベース基材７に酸化物超電導体の
厚膜を形成する場合に用いる容器１３は図５に示す偏平
型の幅広のものが好ましく、この容器１３の融液１２の
上部側に長い距離にわたりベース基材７を浸漬してから
引き出すことで酸化物超電導体の結晶成長を早くするこ
とができ、早い引き出し速度であっても厚い膜を得るこ
とができる。従って高電流を流すために都合の良い厚膜
状の酸化物超電導素材層１５を従来の気相法よりも格段
に早い成膜速度で得ることができる。

【００２９】このようにして得られた厚膜状の酸化物超
電導素材層１５を３５０〜６００℃の温度に好ましくは
酸素雰囲気中において数時間〜数１００時間熱処理する
ことで酸化物超電導素材層に酸素を十分に供給して結晶
構造を整え、酸化物超電導素材層１５を酸化物超電導層
６にすることができ、これにより図１に示すものと同等
の厚膜状の結晶配向性の良好な酸化物超電導層６を備え
た酸化物超電導導体Ａを得ることができる。

【００３０】以上説明の液相エピタキシー法により酸化
物超電導層６を形成するならば、厚さ２〜１０μｍ程度
の厚膜状の酸化物超電導層６を気相法よりも格段に早
い、例えば、１μｍ／分程度の成膜レートで得ることが
できる。ここで気相法（スパッタリング法、蒸着法、Ｃ
ＶＤ法等）において成膜レートが比較的早いものとして
知られるＣＶＤ法であっても、通常の成膜レートは０.
０１μｍ／分程度であるので、液相エピタキシー法によ
る成膜レートが如何に早いものであるかということが理
解できる。

【００３１】

【実施例】幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍ、長さ１０００
ｍｍの無配口ハステロイＣ（Ｎｉ６０％、Ｃｒ１５％、
Ｍｏ１５％、Ｆｅ５％、Ｃｏ２.５％、残部微量添加元
素）からなる基材テープの上下両面と両側面に対し、Ｍ
ｇＯのターゲットを用いたレーザ蒸着法により厚さ１μ
ｍのＭｇＯの（１００）面配向させた酸化物中間層を形
成し、ベース基材を得た。ハステロイＣからなるテープ
基材の周面に酸化物中間層を形成するには、テープ基材
の片面に第１中間層を形成した後でテープ基材を裏返し
てテープ基材の他面に再びレーザ蒸着する方法を採用し
た。このレーザ蒸着の際にテープ基材の両側面側にもレ
ーザ蒸着粒子の回り込みにより第１、第２中間層を生成
させ、図２に示す構造のベース基材を得た。レーザ蒸着
には、各ターゲットを用いて１×１０^-8ＭＰａの減圧雰
囲気においてターゲットにエキシマレーザを照射してタ
ーゲット粒子を蒸発させて基材テープ上に蒸着する方法
を採用した。

【００３２】次に、イットリア製の容器の内底部にＹ₂
ＢａＣｕＯ₅の組成（略称Ｙ２１１）の粉末を収納し、
その粉末の上に３ＢａＣｕＯ₂＋２ＣｕＯの組成の混合
物を載せて全体の組成を例えばＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝６：３
６：５８の割合として容器を加熱装置で加熱し、前記粉
末と混合物溶融して融液を得た。この融液に０.３原子
％の飽和量に当たるＭｇＯ粉末を溶解し、Ｍｇを飽和さ
せた融液を得た。

【００３３】次いでこの融液の上層部に先のベース基材
の先端部側からベース基材を順次浸漬し、５ｍｍ／ｓｅ
ｃの速度で順次引き上げる第１回目の液相エピタキシー
法を行なった。この処理により酸化物中間層上に厚さ１
μｍの酸化物超電導基材層を生成した。次いで先の組成
の融液とは異なり、ＭｇＯを添加していない融液を用
い、この融液の上層部に先のベース基材の先端部側から
ベース基材を順次浸漬し、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で順次
引き上げる第２回目の液相エピタキシー法を行なった。
この処理により酸化物超電導基材層上に厚さ５μｍの酸
化物超電導素材層を生成した。この試料を酸素雰囲気中
において５００℃で４００時間加熱する熱処理を施すこ
とでＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成の厚さ５μｍの酸
化物超電導層を備えた長さ１０００ｍｍの酸化物超電導
導体を得ることができた。なお、前記融液の組成比は、
得ようとするＹ系の酸化物超電導体の組成比とは異なる
が、この組成で得た融液に超電導体の種膜を通過させる
ことでＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで示される組成系の酸化物超電
導層を結晶成長させることができることは本発明者らが
種々の実験により確認している。

【００３４】得られた酸化物超電導導体を液体窒素で冷
却し、無磁場中において４端子法で臨界電流値を測定し
たところ、５００Ａの通電が可能であった。次に比較の
ために、先の試験で用いたハステロイ製のテープ基材と
酸化物中間層を備えたベース基材に対し、ＣＶＤ法で１
×１０^-4ＭＰａの減圧雰囲気中においてベース基材を移
動させながら２時間かけて成膜したところ、厚さ１μｍ
で長さ１０ｃｍの酸化物超電導層を得ることができた。
この試料を液体窒素で冷却して無磁場中において４端子
法で臨界電流密度を測定したところ、１００Ａの通電が
可能であった。以上のことから本発明は、ＣＶＤ法より
も格段に早い成膜レートで厚膜状の臨界電流値の高い酸
化物超電導層を備えた長尺の酸化物超電導導体を製造で
きることが判明した。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体にあっては、基材と酸化物中間層と液相エピタキ
シー法により得られた厚膜状の酸化物超電導層とを具備
してなり、酸化物中間層に沿って液相エピタキシー法に
より生成された厚膜状の酸化物超電導層が従来の気相法
で得られる酸化物超電導層よりも厚い状態で得られるの
で、従来の気相法で得られた酸化物超電導層を有する酸
化物超電導導体よりも高い臨界電流を示す優れた酸化物
超電導導体を得ることができる。

【００３６】また、酸化物超電導基材層の中に酸化物中
間層の構成元素を含有させているので、酸化物超電導基
材層を液相エピタキシー法で形成する場合に融液内に酸
化物中間層の構成元素を含む融液を使用することがで
き、この融液を使用し、酸化物中間層を備えた基材を融
液に浸漬した場合、酸化物中間層の構成元素を融液側に
溶出させることなく酸化物超電導基材層を形成できる。
よって、酸化物超電導基材層を液相エピタキシー法によ
り生成させる場合に融液によって基材を損傷させること
なく酸化物超電導基材層を生成できる。更にまた、この
損傷していない状態の基材上に酸化物超電導基材層を生
成できることから、この酸化物超電導基材層を基に液相
エピタキシー法により厚膜状の高臨界電流の酸化物超電
導層を得ることができる。更に、酸化物超電導体の種膜
を酸化物中間層上に良好な結晶配向性でもって形成する
ならば、液相エピタキシー法で形成する酸化物超電導基
材層の結晶配向性を良好にすることができ、この酸化物
超電導基材層を基に液相エピタキシー法で得られた酸化
物超電導層であるならば、良好な結晶配向性を有するも
のを得ることができ、優れた臨界電流を示す酸化物超電
導導体を提供できる。

【００３７】前記基材をＮｉ系、Ｚｒ系の高融点金属か
ら形成することで、基材の耐熱性と耐食性を確実なもの
とすることができる。また、酸化物中間層をＭｇＯまた
はＮｉＯの酸化物から構成することで液相エピタキシー
法により融液に浸漬されて高温度に加熱されて製造され
た場合であっても、基材との反応を抑制することがで
き、液相エピタキシー法を実施する場合の融液に対する
耐性を確実なものとすることができる。

【００３８】次に、酸化物超電導層として、一般式ＲＥ
ＢａＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅ
ｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂの内の１種以上を示
す）で示される組成の酸化物超電導体が好ましく、液体
窒素温度以上の臨界温度を示し、高臨界電流のものが得
られる。

【００３９】一方、本発明の製造方法によれば、酸化物
超電導層構成元素と酸化物中間層構成元素を含む融液に
酸化物中間層を備えた基材を浸漬して酸化物超電導基材
層を形成し、更に酸化物超電導層構成元素を含む融液に
前記酸化物超電導基材層を備えた基材を浸漬させて液相
エピタキシー法により結晶配向性に優れた厚膜状の酸化
物超電導層を有する酸化物超電導導体を得ることができ
る。

【００４０】これらの液相エピタキシー法を実施する場
合、酸化物中間層を構成する元素を含む融液に酸化物中
間層を備えた基材を浸漬することで、酸化物中間層構成
元素を融液側に溶出させることなく、基材と酸化物中間
層を損傷させることなく酸化物超電導基材層を酸化物中
間層上に形成できる。また、基材と酸化物中間層を損傷
させていない状態で酸化物超電導基材層を形成し、この
酸化物超電導基材層を基にして液相エピタキシー法によ
り酸化物超電導層を形成できるので、高臨界電流を示す
結晶配向性の優れた酸化物超電導層を有する酸化物超電
導導体を得ることができる。

【００４１】先の基材としてはＮｉ系、Ｚｒ系の高融点
金属から形成することで、基材の耐熱性と耐食性を確実
なものとすることができる。また、酸化物中間層をＮ
ｉ、Ｍｇの酸化物から構成することで融液に浸漬されて
高温度に加熱されて製造されても基材との反応を抑制す
ることができ、基材を損傷させていない状態の臨界電流
の高い酸化物超電導導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体の第１
の実施形態を示す断面図。

【図２】図２は図１に示す酸化物超電導導体を製造す
る場合に用いるベース基材の一実施形態を示す断面図。

【図３】図３は超電導体の種膜を備えたテープ状のベ
ース基材を融液に浸漬して引き上げる第１回目の液相エ
ピタキシー法を実施している状態を示す構成図。

【図４】図４は第１回目の液相エピタキシー法により
酸化物超電導体の種膜上に酸化物超電導基材層を形成し
た状態を示す断面図。

【図５】図５は超電導基材層を備えたテープ状のベー
ス基材を融液に浸漬して引き上げる第２回目の液相エピ
タキシー法の実施状態を示す構成図。

【図６】図６は第２回目の液相エピタキシー法により
得られた酸化物超電導素材層を備えたベース基材の断面
図。

【符号の説明】

Ａ・・・酸化物超電導導体、１・・・基材、２・・・酸化物中間
層、３・・・酸化物超電導体の種膜、５・・・酸化物超電導基
材層、６・・・酸化物超電導層、７・・・ベース基材、８、１
２・・・融液、９、１３・・・容器、１０、１４・・・ローラ、
１５・・・酸化物超電導素材層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000002130 住友電気工業株式会社大阪府大阪市中央区北浜四丁目５番33号 (71)出願人 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センター東京都港区新橋５丁目34番３号栄進開発ビル６階 (72)発明者柿本一臣東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者保原夏朗東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者和泉輝郎東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者塩原融東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者中村雄一東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者大松一也大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者藤野剛三大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC53 CG02 ED06 EE06 FE11 HA08 5G321 AA01 AA04 BA01 BA03 BA05 CA04 CA22 CA24 CA27 CA28 DB28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高融点金属からなる基材と、この基材上
の少なくとも一面上に形成された酸化物中間層と、前記
酸化物中間層上に形成された酸化物超電導種膜と、前記
酸化物中間層構成元素のうち少なくとも１種を含み前記
超電導種膜上に液相エピタキシー法により形成された超
電導基材層と、この超電導基材層上に形成された液相エ
ピタキシー法による厚膜状の酸化物超電導層とを具備し
てなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】前記酸化物中間層がＭｇＯまたはＮｉＯ
からなり、前記酸化物中間層構成元素含有超電導層基材
層にＭｇＯまたはＮｉＯが含有されてなることを特徴と
する請求項１記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】前記基材がＮｉ系あるいはＺｒ系の合金
からなり、前記酸化物中間層がＮｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ
の内のいずれかの酸化物からなることを特徴とする請求
項１記載の酸化物超電導導体。
【請求項４】前記酸化物超電導層が、一般式ＲＥＢａ
ＣｕＯ（ただし、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、
Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を示
す）で示される組成を有するものであることを特徴とす
る請求項１または２記載の酸化物超電導体。
【請求項５】高融点金属からなる基材の少なくとも一
面上に酸化物中間層と酸化物超電導体の種膜を形成し、
前記酸化物中間層と種膜を備えた基材を酸化物超電導体
構成元素と酸化物中間層構成元素の両方を含む融液に浸
漬して引き上げる液相エピタキシー法を実施して前記酸
化物超電導体の種膜に薄膜状の酸化物超電導基材層を形
成し、更に全体を酸化物超電導体構成元素を含む融液に
浸漬して引き上げる液相エピタキシー法を実施して前記
酸化物超電導基材層上に厚膜状の酸化物超電導素材層を
形成し、この後に厚膜状の酸化物超電導素材層に熱処理
を施して前記酸化物超電導素材層を厚膜状の酸化物超電
導層とすることを特徴とする酸化物超電導導体の製造方
法。
【請求項６】前記基材としてＮｉ系あるいはＺｒ系の
合金からなるものを用い、前記酸化物中間層としてＮ
ｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒの内のいずれかの酸化物からなる
ものを用いることを特徴とする請求項５記載の酸化物超
電導導体の製造方法。
【請求項７】前記酸化物超電導体構成元素と酸化物中
間層構成元素の両方を含む融液として、酸化物超電導体
構成元素を含む融液に対して酸化物中間層構成元素を飽
和状態になるように添加してなることを特徴とする請求
項６記載の酸化物超電導導体の製造方法。