KR100821209B1 - 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막테이프의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 테이프 위에 구리 박막을 형성한 후, 망 인쇄법 이나 담금법을 이용하여 구리 성분이 없는 Bi₂O₃-SrCO₃-CaCO₃ 혼합물 전구체를 형성하고 열처리하여 니켈 기판 위에 Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (Bi2212) 고온초전도 후막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

이를 위하여, 본 발명은 Bi계 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서, 니켈 기판 위에 구리 박막을 형성하는 단계; 상기 니켈 기판 상부에 구리성분이 없는 Bi₂O₃, SrCO₃, 그리고 CaCO₃를 일정비율로 혼합하여 형성된 전구체 분말을 형성하는 단계; 및 상기 니켈 기판 위에 형성된 구리 박막과 전구체 분말을 소정 시간 동안 소정온도로 열처리하여 소정 두께의 초전도 조직을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법을 제공한다.

초전도 선재, 니켈 기판

Description

니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막테이프의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTOR THICK FILMS BY USING Cu-FREE PRECURSORS ON Ni SUBSTRATES}

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 Bi-계 고온초전도 선재 제조 방법을 간략하게 도식적으로 예시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 니켈 기판 위에 구리를 입히고 그 위에 BiSrCaO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 840℃, 1 시간 열처리하여 제조한 Bi2212 후막의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 니켈 기판 위에 구리를 입히고 그 위에 BiSrCaO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 840℃, 1 시간 열처리하여 제조한 Bi2212 후막을 사단자법으로 측정하여 얻은 온도-저항 관계를 나타내는 특성곡선 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 니켈기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 니켈 기판 위에 구리를 입히고 그 위에 BiSrCaO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 840℃, 1 시간 열처리하여 제조한 Bi2212 후막을 주사전자현미경으로 관찰한 표면미세조직 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 니켈 기판 위에 구리를 입히고 그 위에 BiSrCaO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 840℃, 1 시간 열처리하여 제조한 Bi2212 후막을 물리적 특성 측정 장치를 이용 50K, 0T에서 사단자법으로 측정하여 얻은 전류-전압 특성곡선이다.

본 발명은, 니켈 기판을 이용한 Bi계 고온초전도 후막 테이프의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 테이프 제조 가격을 절감하기 위하여 니켈을 기판으로 사용하고 제조시간과 제조방법을 간단하게 하여 구리성분이 없는 Bi계 전구체로 제조된 고온초전도 후막 테이프의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고온초전도 선재 제조 기술은 초전도 기술 분야 중에서 핵심적인 기술로써 고온초전도체의 발견 이후 새롭게 떠오른 기술이다. 고온초전도 선재 제조 기술은 임계온도 아래에서 초전도체의 전기저항이 0이 되어 전류손실이 거의 없다는 독특한 현상 때문에 다양한 응용이 가능하여 현재 활발히 연구가 진행되고 있다.

이러한 고온초전도 기술이 적용될 수 있는 응용분야는 케이블, 발전기, 한류기, SMES, 전동기와 같은 전력/수요분야와 MRI와 같은 의료분야이다.

고온초전도 선재가 응용되기 위해서는 유연하면서도 강한 기계적 특성과 미세조직을 배향화하여 큰 전류를 수송할 수 있는 능력이 있어야만 한다. Y-계 고온초전도체는 수분에 약하고 취약하며 일방향 성장을 위한 열처리온도가 피복재(Ag)의 녹는점(960.5℃)보다 높기 때문에 선재 형태의 가공이 어려운 문제점이 있다.

따라서 지금까지 초전도 선재 제조기술 연구는 Bi-계 고온초전도체를 중심으로 기계적 특성을 향상시키기 위한 피복재 연구와 임계전류밀도를 높이기 위한 제조공정 개발에 집중되었다. 피복재는 연성이 좋은 금속을 이용하여 산화물이 갖는 취성을 보완해서 가공성을 높여 주고, 열 전달이 잘 이루어져서 냉각효과를 크게 하고, 초전도 특성을 잃어버렸을 때 대신해서 전류를 흘릴 수 있게 해주는 등의 역할을 하는 것으로 Ag, Cu, Au, Pt 등이 있다. Au나 Pt는 초전도체와 반응하여 제 2상을 형성하기 때문에 응용에 제약이 있고 구리는 열처리 중에 산화되는 문제 때문에 피복재로 사용되고 있지 않다. Ag는 산화가 되지 않고 산소의 용해도를 가지므로 초전도체를 열처리할 때, 피복 재료를 통과 하여 산소를 산화물 내부로 공급할 수 있고 초전도 재료와도 반응하지 않기 때문에 초전도 선재의 경우 Ag를 피복재로 사용하고 있다. 그러나 초전도 선재에 Ag를 사용하는 경우 초전도 선재의 제조비용이 매우 높다는 단점이 있다.

종래의 고온초전도 선재 제조기술로 현재 실용화단계이거나 개발 중인 기술로는 Powder-In-Tube(이하, “PIT”라 약칭함)법과 부분용융 성장법(Partial Melt- Growth) 등이 있다. PIT 법은 상용화 수준은 아니지만 실용화에 가장 근접한 방법으로서 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x(Bi2223)에 많이 이용되고, 부분용융 성장법은 Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x (Bi2212)에 많이 쓰이는 방법이다.

고온초전도체 개발 초기에 PIT 법은 도체를 제조하기 위해 시도되었고 다양한 금속들이 피복재로 시험되었다. 그 결과 산소와 반응하지 않으면서 산소확산이 용이한 은 피복이 최적의 피복재로 각광받았고 Y-Ba-Cu-O계에 처음 사용되었다. 그러나 Y-Ba-Cu-O계는 입계로 인한 약 결합(weak link) 문제 때문에 임계전류밀도가 77 K에서 2000-3000 A/cm² 수준에 머물렀고 선재로서 성공하지 못하였다. 이와 같은 약 결합 문제는 Bi-Sr-Ca-Cu-O계를 사용하여 어느 정도 해결되었고 임계온도가 110 K 상인 Bi2223에 Pb를 도핑 하여 약 결합 문제를 상당히 개선하였다. 그리고 프레싱이 미세구조의 배향화를 증대시켜서 임계전류밀도를 현저히 증가시킨다는 것이 밝혀지면서 분말공정과 냉간 가공공정 개발에 대한 노력과 발맞추어 임계전류밀도 값은 상당히 증가하였다. 고임계 전류밀도를 갖는 은 피복 Bi₂Sr₂CaCu₂O_x 고온초전도체는 부분용융법으로 만들어진다. 이 방법의 원리는 담금법이나 doctor-blade법으로 Bi2212 분말을 은 위에 입힌 테이프를 부분용융 될 때가지 가열한 다음 서냉하는 동안에 Bi2212가 재형성되도록 하는 방법이다. 그러나 Bi2212 상은 녹을 때 액상과 비초전도 상으로 분리되고 냉각할 때 이 상들로부터 Bi2212 초전도 상이 형성되어야 하기 때문에 여러 가지 문제가 있다. 특히 액상내의 비초전도 상이 냉각 중에 소모되지 못해서 잔류하게 되고, 이것들이 전류의 흐름을 막고, Bi2212의 배향을 방해하고, Bi2212 단상으로의 전환을 어렵게 한다. 비초전도 상중에서 (Sr,Ca)CuO₂(1:1상으로 알려져 있음) 상은 액상 내에서 크게 성장하고 냉각 중에 액상과 느리게 반응하여 공정이 끝난 후에 항상 남게 된다. 이러한 1:1 상은 공기 중에서 열처리 할 때 특히 심각하게 문제를 일으키기 때문에 많은 연구자들은 부분용융법에서 1:1 상을 감소시키거나 없애기 위한 방법을 연구하고 있다. 가능한 방법으로는 전구체 분말의 조성을 변화시키거나 분위기 내의 산소분압을 변화시키는 것이다. 조성을 변화시키는 것은 원하지 않는 다른 초전도 상이 출현할 가능성이 있기 때문에 대부분의 연구는 산소분압을 변화시켜서 1:1 상이 아닌, 액상과 반응성이 좋은 다른 제 2상을 주력 상으로 형성시키는 방향으로 진행되고 있다.

특히, 은피복을 사용한 고온초전도 선재 제조 방법은 전체 재료비 중에서 은값이 75%를 차지하고 있고, 또한 PIT법의 경우에는 다단계 제조공정으로 인하여 제조 단가 및 투자비가 높다는 단점이 있다.

또한, 초전도 선재를 응용한 전력기기, 초전도 케이블, 모타, 변압기, 발전기, 한류기 등이 상용화 되기 위해서는 고임계 전류밀도와 더불어 저가의 초전도선재 제조가 필수적이다. 현재 초전도선재 제조에 사용되고 있는 PIT법은 고가의 은 때문에 전력기기 들이 상용화되는데 많은 어려움이 있을 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 니켈 테이프 위에 구리 박 막을 형성한 후, 망 인쇄법 이나 담금법을 이용하여 구리 성분이 없는 Bi₂O₃-SrCO₃-CaCO₃ 혼합물 전구체를 형성하고 열처리하여 니켈 기판 위에 Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (Bi2212) 고온초전도 후막을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Bi계 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서, 니켈 기판 위에 구리 박막을 형성하는 단계; 상기 니켈 기판 상부에 구리성분이 없는 Bi₂O₃, SrCO₃, 그리고 CaCO₃를 일정비율로 혼합하여 형성된 전구체 분말을 형성하는 단계; 및 상기 니켈 기판 위에 형성된 구리 박막과 전구체 분말을 소정 시간 동안 소정온도로 열처리하여 소정 두께의 초전도 조직을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 전구체 분말을 형성하는 단계에서, 상기 전구체 분말은 망 인쇄법 또는 담금법 중 어느 하나의 방법으로 형성되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 전구체 분말의 조성비는 조성영역이 몰비로 Bi는 1 내지 3, Sr은 0.1 내지 2, 그리고 Ca는 0.5 내지 1.5 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 니켈 기판 위에 입혀진 구리와 전구체 분말을 소정 시간 동안 소정온도로 열처리하여 소정 두께의 초전도 조직을 형성시키는 단계에서, 상기 열처 리 온도는 800 내지 870℃ 인 것을 특징으로 한다.

상기의 목적 외에 본 발명의 다른 목적 및 특징들은 후술할 설명을 통해 명백하게 드러나게 될 것이다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 Bi-계 고온초전도 선재 제조 방법을 간략하게 도식적으로 예시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 니켈 기판을 이용한 고온초전도 테이프의 제조공정은 니켈 기판 상부에 구리 박막을 형성하는 단계; 구리 박막이 형성된 니켈 기판 상부에 전구체 분말을 형성하는 단계, 니켈 기판 위에 형성된 구리 박막과 전구체 분말을 소정 시간동안 소정온도로 열처리하여 소정 두께의 초전도 조직을 형성시키는 단계를 포함한다.

구체적으로, 니켈 기판 상부에 구리 박막을 형성하는 단계는 전구체법을 통해 니켈 기판 위에 구리 박막을 형성한다. 초전도 선재를 제조하기 위한 열처리 시에 산화속도가 빠른 구리가 산화되는 문제가 발생되는데, 이에 대한 해결방법으로 니켈 기판 위에 형성되는 구리의 양을 조절하여 산화되는 Cu를 초전도 합성에 필요한 성분인 CuO의 공급원으로 이용하는 것이다.

다음으로, 구리 박막이 형성된 니켈 기판 위에 망 인쇄법 이나 담금법 등의 방법을 통해 CuO를 제외한 Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ 일정비율로 혼합한 전구체분말을 형성한다. 즉, Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃이 일정비율로 혼합된 예를 들어, Bi는 1 내지 3몰, Sr은 0.1 내지 2몰 그리고 Ca는 0.5내지 1.5몰의 비율로 혼합한 분말 1회 내지 3회 프린팅 또는 디핑하여 BiSrCaOx 전구체분말을 구리 박막이 형성된 니켈 기판 위에 형성한다.

여기서, Sr의 양이 적을 경우 열처리 온도를 증가시키므로 2몰 이하로 혼합되는 것이 바람직하다. 그리고, Ca의 경우 열처리 온도에는 영향을 미치지 않지만 잔류하는 제2 상에 영향을 끼친다.

다음으로, 구리 박막이 형성된 니켈 기판 위에 BiSrCaOx 전구체분말이 형성된 다음 공기중에서 800℃ 내지 870℃의 온도로 1시간 열처리한다. 여기서, 800℃ 내지 870℃는 Bi:Sr:Ca의 몰비에 따라 각각의 온도를 다르게 한다. 예를 들어, Bi:Sr:Ca=1.5:1:1인 경우에 공기중에 약 850℃의 온도에서 열처리한다. 이에 따라, 기판 표면에 Bi2212 상이 형성된다.

따라서, 본 발명에서는 은(Ag) 대신 니켈(Ni)을 사용하고 그 위에 일정량의 구리를 입힌 후 그 구리 위에 입히는 Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ 혼합분말의 조성 변화, 인 쇄 두께 변화 등을 변화시키면서 다양한 온도에서 실험을 행하여 결정학적 c-축으로 잘 배향된 초전도 조직을 형성시킨다.

도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 형성된 초전도 후막 테이프를 X-선 회절시험 및 사단자법을 이용한 결과를 도시한 그래프들 및 사진을 각각 도시한 도면들이다.

도 2는 니켈 기판 위에 Bi : Sr : Ca = 1+α : 1+β : 1+γ인 혼합 분말을 3회(약 25 ㎛/1회) 인쇄한 후막을 850℃에서 1시간 열처리 한 다음 공기 분위기에서 냉각한 후 시편의 X-선 회절실험 결과로서 니켈 기판 위에 Bi2212 고온초전도 후막이 성공적으로 제조된 것을 보여주고 있다. 도 2에서 보는 바와 같이, CuO나 Cu₂O 피크는 거의 데이터 상에 나타나지 않았으며 주성분은 Bi2212 상이며, 배향이 잘 되어 있고 제 2상으로는 소량의 Bi₂SrCuO_y (이하 Bi2201) 상이 존재하고 있다.

그리고 도 3은 도 2 시편을 사단자법으로 측정한 온도-저항 곡선으로서 임계온도는 78 K 정도이고 76 K 아래에서 저항감소가 완만해 지는 것은 소량의 Bi2201상의 영향인 것으로 추측된다.

도 4는 도 2 시편을 주사전자현미경으로 관찰한 표면미세조직 사진으로서 Bi2212 상 막의 형성이 균일하게 생성되었음을 보여준다.

마지막으로, 도 5는 도 2 시편의 전류-전압 특성곡선으로서 물리적 특성 측정 장치를 이용 50K, 0테슬라(Tesla)에서 사단자법으로 측정하여 얻은 그래프이다. 도 5에서와 같이, 임계전류(500mA) 이상에서 전압의 급격한 상승을 볼 수 있다.

따라서, 전술한 바와 같이 본 발명은 종래 기술인 PIT법에 의한 Bi-계 고온초전도 테이프 제조 방법에 비해 원료분말의 준비 공정, 열처리시간, 제작공정이 간단하기 때문에 공정비용이 대폭 절감되고 압연기, 인발기, 대형로 등이 필요 없기 때문에 투자비용이 적게 든다. 특히, 은 대신에 니켈을 사용하기 때문에 제작비용이 적게 든다는 효과가 있다.

또한 본 발명은 고온초전도 선재가 사용되는 초전도 기기들이 상용화하는데 경제성 측면에서 큰 향상을 가져다 줄 수 있다는 효과가 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. Bi계 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서,

   니켈 기판 위에 구리 박막을 형성하는 단계;

   상기 니켈 기판 상부에 구리성분이 없는 Bi₂O₃, SrCO₃, 그리고 CaCO₃를 일정비율로 혼합하여 형성된 전구체 분말을 형성하는 단계; 및

   상기 니켈 기판 위에 형성된 구리 박막과 전구체 분말을 1시간 정도로 800 ∼ 870℃ 온도에서 열처리하여 소정 두께의 초전도 조직을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전구체 분말을 형성하는 단계에서,

   상기 전구체 분말은 망 인쇄법 또는 담금법 중 어느 하나의 방법으로 형성되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막테이프의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 전구체 분말의 조성비는 조성영역이 몰비로 Bi는 1 내지 3, Sr은 0.1 내지 2, 그리고 Ca는 0.5 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 니켈 기판을 이용한 고온초전도 후막테이프의 제조방법.
4. 삭제

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