KR100600058B1 - 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구리 기판 위에 YBa2Cu3Ox(Y123) 고온초전도 후막을 합성하여 제조된 고온초전도 테이프의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서, (1) 구리 기판을 준비하는 단계; (2) 상기 구리 기판 상부에 전구체분말을 스크린 프린팅방식 또는 딥핑방식을 이용하여 입히는 단계; 및 (3) 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

구리기판, 고온초전도, 후막, 테이프, 전구체법

Description

구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법{Manufacture Mehtod of Cu-Sheathed Superconductor Thick Film}

도 1은 본 발명에 따른 구리기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 Y-계 고온초전도 선재 제조 방법을 간략하게 도식적으로 예시한 도면,

도 2는 본 발명의 구리기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 동판 위에 BaCO₃-Y₂BaCuO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 930℃, 60초간 열처리하여 제조한 YBa₂Cu₃O_x(Y123) 후막의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명의 구리기판 Cu-free 전구체법을 이용하여 동판 위에 BaCO₃-Y₂BaCuO_x 전구체분말을 인쇄한 후 공기 중에서 930℃, 60초간 열처리한 다음 450℃ 산소분위기에서 1시간동안 소둔한 Y123 후막의 온도-저항 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 테이프 제조 가격을 절감하기 위하여 구리를 기판으로 사용하고 제조 시간을 줄이기 위해 Cu 성분이 없는 Y-Ba 성분을 전구체로 제조된 고온초전도 후막 테이프의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고온초전도 기술은 초전도 기술 분야 중에서 핵심적인 기술로, 고온초전도체의 발견 이후 새롭게 떠오른 기술이다. 이 기술은, 임계온도 아래에서 초전도체의 전기저항이 0이 되어 전류손실이 거의 없다는 독특한 현상 때문에, 다양한 응용이 가능하여 현재 활발히 연구가 진행되고 있고 이미 미국, 일본, 스웨덴은 초전도 케이블을 설치하고 실증시험을 수행하고 있다.

상기 고온초전도 기술이 적용될 수 있는 응용분야는 케이블, 발전기, 한류기, SMES, 전동기와 같은 전력/수요분야와 MRI와 같은 의료분야이다.

상기 고온초전도기술로서 대표적인 기술은 powder-in- tube(이하, 'PIT'라 약칭함)방식이다.

상기 PIT 법은 상용화 수준은 아니지만 실용화에 가장 근접한 방법으로서 은을 피복재로 사용하여 임계온도가 110 K인 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (Bi2223) 초전도체 제조에 이용되고 있다.

특히, 은피복을 사용한 고온초전도체 제조 방법은 전체 재료비 중에서 은값 이 75%를 차지하고 있고, 또한 PIT 방법으로 제조할 경우 다단계 제조공정으로 인하여 제조 단가 및 투자비가 높다는 단점이 있다.

즉, 은 피복된 고온초전도 테이프를 PIT 방식으로 제조하는 방법에 대해 간단히 설명하면, 먼저 은 튜브에 초전도 분말을 넣고 열처리 전에 압연과 인발을 통하여 선재나 테이프를 만든 후 열처리를 하는 것으로서 미세조직의 배향화를 높이기 위해서 열처리 중간에 수 차례의 압연이나 인발 작업이 추가된다.

상기와 같이 PIT 공정에 의해 제조된 고온초전도 테이프는 실용화에 가장 근접해 있는 고온초전도 자석 및 고온초전도 케이블에 적용되고 있으나, 제조공정이 복잡하고 제조시간이 길어서 대량생산하는데 문제가 있고 피복재로 은을 사용하기 때문에 제작비용이 비싸다는 결정적인 단점을 갖고 있다.

상기 단점을 해결하기 위해 현재 개발이 진행되고 있는 고온초전도 테이프는 박막제조 공정을 이용하여 금속기판위에 Y123을 합성하는 "coated conductor" 이다. 상기 coated conductor를 제조하는 기술은 물리적 기상 증착 방법(PVD-Physical Vapor Deposition), 화학 기상 증착법(CVD-Chemical Vapor Deposition) 그리고 유기화학적 증착법(MOD-Metal Organic Deposition) 등을 이용하였다.

그러나, 최근에는 Pulsed Laser Deposition(PLD)과 Ion Beam Assisted Deposition(IBAD)이 가장 많이 사용되고 있다. Coated conductor가 우수한 특성에도 불구하고 차세대 초전도선재로서 성공할 지 여부는 저렴한 가격으로 특성 저하 없이 장선재를 제조할 수 있느냐에 달려있다.

최근에 개발이 진행되고 있는 coated conductor법은 금속 기판 위에 YBCO 박 막을 입혀서 초전도 선재를 제조하는 방법으로써 단결정 급의 높은 임계전류밀도 이외에 높은 자기장에서도 통전 능력의 저하가 적어 응용분야의 제한 없이 대부분의 전력기기 제조에 사용할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

따라서 세계적으로 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되어 물리적 기상 증착 방법(PVD-Physical Vapor Deposition)에 의한 우수한 특성의 박막선재 제조결과가 발표되고 있으며 화학 기상 증착법(CVD-Chemical Vapor Deposition)이나 유기화학적 증착법(MOD-Metal Organic Deposition)을 이용하여 저렴한 공정비용으로 선재를 개발하려는 연구가 수행중이다.

1993년에 일본에서 Ni 금속 기판에 PVD방법으로 YBCO 박막을 증착시킨 선재제조에 성공하고, 이어 1996년에 미국의 오크리지 국립연구소(ORNL)에서 Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate(RABiTS)라는 집합조직을 형성시킨 금속기판이 개발되어 긴 길이의 금속 모재 제조 가능성이 확인되었다.

그리고, 모재의 집합조직을 그대로 이어받은 산화물 중간층과 그 상부에 Pulsed Laser Deposition(PLD) 공정을 통해 YBCO 초전도체 층을 형성시킴으로서 최근에는 약 3,000,000 A/cm²의 임계전류밀도를 갖는 초전도체를 발표하고 있다.

한편, Los Alamos National Laboratories(LANL)에서 개발한 Ion Beam Assisted Deposition(IBAD) 방법은 금속 모재 위에 배향이 어긋난 결정의 성장을 억제하여 방향성 있는 zirconia를 제조하고, 그 상부에 PLD방법을 이용하여 YBCO 박막을 에피택시얼하게 증착시키는 방법이다.

RABiTS와 IBAD 방법의 차이점은 RABiTS은 집합조직이 발달된 금속모재를 사용하여 이 위에 중간층을 에피택시얼하게 증착시켜 배향성을 갖게 하는 방법이고 IBAD 방법은 집합조직이 발달하지 않은 금속모재를 사용하고 중간층의 증착과정에서 집합조직을 발달시켜 결과적으로는 집합조직이 발달된 최종적인 기판을 준비하여 그 위에 YBCO층을 배향성있게 증착시키는 것이다.

Coated conductor가 우수한 특성에도 불구하고 차세대 초전도선재로서 성공할 지 여부는 특성 저하 없이 장선재를 제조할 수 있느냐와 고가의 제조비용을 낮추는 데에 달려있다고 할 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 금속 피복재로 구리를 이용하고 고비용, 낮은 제조 속도를 갖는 박막제조 공정이 아닌 일반 열처리공정을 이용하여 저비용으로 Y123 고온초전도체를 제조할 수 있도록 하기 위한 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 구리 테이프 상부에 망인쇄나 담금법을 이용하여 구리 성분이 없는 Y2O3-BaCO3 혼합물 전구체를 입힌 후 열처리하여 열처리 중에 구리 테이프가 산화되는 문제를 해소하기 위한 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 본 발명은 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서, (1) 구리 기판을 준비하는 단계; (2) 상기 구리 기판 상부에 전구체분말을 프린트 스크린방식 또는 딥핑방식을 이용하여 입히는 단계; 및 (3) 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (2) 단계는 상기 구리 기판상부에 전구체분말인 Y₂O₃, Y₂BaCuO _x, BaCO₃를 일정 비율로 혼합한 후 입히는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (2) 단계는 상기 구리 기판상부에 전구체분말인 BaCO₃ - Y₂O₃를 순서로 입히는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (2) 단계는 상기 구리 기판상부에 전구체분말인 BaCO₃ - Y₂BaCuO_x를 순서로 입히는 것이 바람직하다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법을 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조공정은 구리 기판을 준비하는 단계와, 상기 구리 기판 상부에 전구체분말을 스크린 프린팅(screen printing)방식 또는 딥핑 방식(dipping)을 이용하여 입히는 단계와, 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계로 이루어진다.

이때, 상기 구리 기판 상부에 전구체분말인 Y₂O₃, Y₂BaCuO_x, BaCO₃ 분말을 일정 비율로 혼합하여 입히거나, 전구체분말인 BaCO₃ - Y₂O₃를 순서로 입히거나, 전구체분말인 BaCO₃ - Y₂BaCuO_x를 순서로 입힌다.

상기와 같은 공정으로 이루어지는 구리 기판을 이용한 후막 고온초전도 테이프 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 산화되는 CuO를 초전도 합성에 필요한 성분인 CuO의 공급원으로 이용함으로써 Cu를 피복재로 사용하기 위해서 초전도 선재를 제조시 행해지는 열처리 공정에서 Cu가 산화되는 문제를 해결할 수 있다.

즉, 첨부 도면 도 1에 도시된 바와 같이 먼저 Cu 기판 위에 CuO를 제외한 Y₂O₃나 Y₂BaCuO_x(Y211)와 BaCO3 혼합한 분말 또는 각각의 분말을 순서대로 스크린 프린팅방식 또는 딥핑방식으로 입힌다. 열처리 초기에 CuO 성분은 열처리 초기에 다공성의 프린팅 층을 통한 산소 공급에 의해서 구리 기판이 산화되어 형성되고 동시에 CuO 층과 접촉하고 있는 BaCO₃ 전구체 분말이 CuO를 공급받아서 부분용융이 일어나기 시작한다. 열처리 시간이 지남에 따라 액상과 Y₂O₃나 Y₂BaCuO_x (Y211)가 반응하여 액상과 제 2상을 형성하고 더욱 열처리시간이 지나면 초전도 후막이 합성된다.

특히, 본 발명에서는 피복재로 Cu를 사용하고 Cu 위에 입히는 전구체분말로 서 Y₂O₃, Y₂BaCuO_x, BaCO₃ 분말을 다양한 조성으로 혼합하여 사용하거나 각각의 분말을 Cu 기판 위에 BaCO₃ - Y₂O₃ 또는 BaCO₃ - Y₂BaCuO _x 의 순서로 입혀서 900℃ 내지 950℃로 소정 시간동안(50초에서 300초) 로 열처리 공정이 이루어지도록 하여 Y123 초전도 조직을 형성시킬 수 있게 된다.

첨부 도면 도 2는 Cu 기판 위에 BaCO₃ 2회(약 25 ㎛/회), Y₂BaCuO_x 1회 인쇄한 후막을 930℃, 공기 분위기에서 60초간 열처리한 시편의 X-선 회절실험 결과로서, Cu 기판 위에 Y123 고온초전도 후막이 성공적으로 제조된 것을 보여주고 있다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, CuO 피크가 나타나고 있지만 주성분은 Y123 상인 것을 알 수 있다.

그리고, 첨부 도면 도 3은 시편을 450℃, 산소분위기에서 1시간동안 열처리한 시편의 온도-저항 곡선으로서 90K에서 저항이 감소하는 것을 알 수 있고, Y123 상 이외에 다량의 CuO 때문에 저항감소가 완만해 지는 것을 알 수 있다.

따라서, 전술한 바와 같이 본 발명은 종래 기술인 PIT법에 의한 Bi-계 고온초전도 선재 제조와 경쟁 기술인 coated conductor법에 의한 Y-계 고온초전도 테이프 제조 방법에 비해 원료분말의 준비 공정, 열처리시간, 제작공정이 간단하기 때문에 공정비용이 대폭 절감되고 증착 장비 등이 필요 없기 때문에 투자비용이 적게 든다. 특히, 피복재로 저렴한 구리를 사용하기 때문에 제작비용이 적게 든다는 효 과가 있다.

또한, 본 발명은 고온초전도 선재가 사용되는 초전도 기기에 경제성 측면에서 큰 향상을 가져다 줄 수 있다는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서,

   (1) 구리 기판을 준비하는 단계;

   (2) 상기 구리 기판 상부에 Y₂O₃, Y₂BaCuO_x, BaCO₃를 일정 비율로 혼합하여 형성된 전구체분말을 스크린 프린팅방식 또는 딥핑방식을 이용하여 입히는 단계; 및

   (3) 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계;

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법.
2. 삭제
3. 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서,

   (1) 구리 기판을 준비하는 단계;

   (2) 상기 구리 기판 상부에 BaCO₃ - Y₂O₃를 순서로 입히는 단계; 및

   (3) 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계;

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법.
4. 고온초전도 테이프 제조방법에 있어서,

   (1) 구리 기판을 준비하는 단계;

   (2) 상기 구리 기판 상부에 BaCO₃ - Y₂BaCuO_x를 순서로 입히는 단계; 및

   (3) 상기 전구체분말이 그 상부에 입혀진 구리 기판을 소정 시간동안 소정 온도로 열처리하여 초전도 조직을 형성시키는 단계;

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 열처리 온도는,

   900 내지 950℃ 인 것을 특징으로 하는 구리기판을 이용한 고온초전도 후막 테이프의 제조방법.

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