JPH10511926A - 溶融集合組織化ｙｂｃｏ超電導体の（ｔが９５０°ｃより低い）低温調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｙ-Ｂa-Ｃu-Ｏ及び銀又は金から成る超電導材料及び該材料の製造方法。この方法は、ＣuＯを含む少なくとも２つの前記物質を選択し、前記前駆物質を混合し、この形成された混合物を、炉内で約９５０℃よりも高くない温度に加熱することによって溶融集合組織化し、前記混合物をより低い温度領域に移動し、そして得られる試料を制御された温度環境で冷却することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融集合組織化ＹＢＣＯ超電導体の（Ｔが９５０℃より低い）低温調製 発明の分野 本発明は、高温度超電導材料の製造方法に関し、特にバルク高温超電導材料の 溶融集合組織化(melt texturing)製造法に関する。 液体窒素温度以上で超電導となる数多くの物質を含む高臨界温度超伝導酸化物 の発見は、興奮する大きな関心と活動をもたらしている。これらの材料の応用を 制限しているのは、バルク多結晶試料で測定される低い臨界電流密度Ｊ_Cである 。輸送Ｊ_Cを増大する種々の製造技術が、通常の文献に報告されている。磁場整 列法、溶融集合組織化成長法、及び液相法がＪ_C値を相当増大することが可能で ある。現在、ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_E超電導体を調製するための別の製造技術及びその製 品が報告されている。しかしながら、これらの超電導体が実際に有用であるべき には、輸送臨界電流密度が、液体窒素温度（７７Ｋ）で１，０００Ａ／cm²より も大きい必要がある。一般的なシンタリング法から得られるこれらのＹＢa₂Ｃu₃ Ｏ_E超電導体は７７Ｋで１５０乃至６００Ａ／cm²の輸送臨界電流密度を有してい る。しかしながら、これらの値は応用可能な範囲よりも相当低い。単結晶の輸送 臨界電流密度は１０⁴Ａ／cm²よりも大きい場合もあるが、製品のサイズは、実際 には使用出来ない程小さい。エピタキシャル成長薄膜の輸送臨界電流密度は１０⁶ Ａ／cm²よりも大きい場合もあるが、その膜は薄く、臨界電流（Ｉ_C）は最大で 約３乃至５アンペア（Ａ）に到達することが出来るだけである。更に、薄膜は高 価な単結晶基板上に堆積される必要がある。従って、従来の工程に従って得られ た製品は全く有用では無かった。 結晶粒界での脆い性質及び弱結合(weak-link)の性質は、バルク銅酸化物超電 導体の多くの実際の応用を妨げる２つの解決課題である。溶融集合組織化成長（ ＭＴＧ）法(S．Jin，R.C.Sherwood，E.M．Gyorgy，T.H．Tiefel，R.B．Van Dove r,S．Nakahara，L.F．Schneemeyer，R.A．Fastnacht 及びM.E.Davis，Appl．Phy s,Lett.54，584(1989))、溶融粉末溶融成長(MPMG)法(M．Murakami等，Modern Ph ys．Lett.B 4，163(1990))、及び他の類似の方法(K．Salama，V．Selvamanickam 及びD.F．Lee，Processing and Properties of High T_C Supercondutors，S．Jin 編集，(Work Scientific，Singapore，1992))が弱結合 問題を解決するために開発された。他方、金属銀を銅酸化物材料に組み込むこと が、極めて重要であることが証明された。銀は脆さを解消する助けとなると共に 、臨界電流密度を増大することも出来る。現時点で、Ｂi-Ｓr-Ｃa-Ｃu-Ｏ及び銀 から成る長いワイヤが数多くの研究グループによって製造されている(K．Sato， N．Shibuta，H．Mukai，T．Hikata，M．Ueyama及びT．Kato，J．Appl．Phys．70 ，6484(1991)，K．Togano，H．Kumakura，K．Kadowaki，H．Hitaguchi，H．Maed a，J．Kase，J．Shimoyama 及びK．Nomura，Cyrogenic Eng．38，1081(1992)，P ．Haldar，J.G．Hoehn，Jr.，U．Balachandran及び L.R．Motowidlo，Proc．Sym p．on“Processing of Long Lengths of Superconductors”，1993 TMS-AIME Fa ll Meeting，Pittsburgh，1993)。この成功は、Ｂi-Ｓr-Ｃa-Ｃu-Ｏ化合物の比 較的低い溶融点及びその強いＣ軸集合組織のためと考えることが出来る。しかし ながら、Ｂi-Ｓr-Ｃa-Ｃu-Ｏ化合物は、約３０Ｋ以上の温度での１Ｔよりも大き い磁場内の磁束クリープ問題によってダメにされ、その有用性を狭い温度及び磁 場範囲に制限している（S．Jin，Proc．Symp．on“Pro-cessing of Long Length s of Superconductors”，1993 TMS-AIME Fall Meeting，Pittsburgh，1993）。 ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E（ＹＢＣＯ）は、極めて高い磁場中でさえも、高臨界電流密 度を発生する潜在能力を有している。しかしながら、ＹＢＣＯの長い長さのワイ ヤ及びケーブルの製造は、銀の融点（９６０℃）よりも充分に高く、従って銀を 通常のＭＴＧ又は他の同様の工程で組み入れることを困難にするＹＢＣＯの高融 点（その包晶点は約１０１５℃である）によって妨げられている。包晶点以下で 銀と組み合わせて上手く集合組織化されたＹＢＣＯを製造すると、興味ある大き な電流を有するようになった(S．Jin，Proc．Symp．on“Processing of LongLen gths of Superconductors”，1993 TMS-AIME Fall Meeting，Pittsburgh，1993 ; V．Selvamanickam，A．Goyla 及び D.M．Kroeger，Appl．Phys．lett．65，63 9 1994))。 発明の要約 本発明の目的は、バルク銅酸化物超電導体材料を形成するための改良された方 法を提供することにある。 より詳細には、本発明の目的は、結晶粒界での脆さ及び／又は弱結合特性を解 決する方法によってバルク酸化物超電導体を形成することにある。 本発明の別の目的は、バルク銅酸化物超電導体内で、ＹＢＣＯ及び銀を組み合 わせることにある。 別のより詳細な目的は、利用される最高温度が９５０℃、即ち、銀の融点以下 となる様に溶融集合組織化ＹＢＣＯ銀の製法を開発し、ＹＢＣＯの通常の高温溶 融温度によって発生される多くの問題を解決することにある。 本発明の別の目的は、材料（ＹＢＣＯ）が銀と組み合わされる様に、９５０℃ 以下の温度でのバルクＹＢＣＯの有効溶融集合組織化成長工程を提供し、７７Ｋ で１０，０００Ａ／cm²又はそれ以上の超電導臨界電流密度を運ぶことの出来る 、ワイヤ／ケーブル形態でのバルク超電導体を製造することにある。 要約すると、本発明の方法に従うと、従来の溶融集合組織化成長工程で使用さ れる高調製温度温（典型的には、≧１０５０℃）が、ＹＢＣＯの包晶溶融を避け ることにより回避される。その代わり、本発明に従うと、９５０℃又はそれ以下 の温度で溶融する前駆物質の組み合わせが利用される。充分に混合された前駆物 質を溶融した後、試料は、制御された温度環境の下で冷却される。開示された工 程は、金属銀又は金の様な他の通常金属を長いＹＢＣＯワイヤ及びケーブルの製 造での成分として使用することを可能とし、高い臨界電流密度も達成する。 シンボルＹＢＣＯを、特定の高温超電導体材料ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ₇を記述するのに 使用したが、本発明は、元素イットリウム（Ｙ）を他の貴金属元素に完全に又は 部分的に置き換え、異なる化学量論数のＹ、Ｂａ₂、Ｃｕを使用し、且つ異なる 酸素量を使用することを含む数多く可能な変形化合物で有効である。また、銀は 本発明の目的を達成するのに最も有用であり、記述された工程において組み込ま れて上手く適合されているが、金の様な他の通常金属も極めて有用であり、本発 明の範囲内に含まれることが意図されている。 本発明は以下の図面及び好適な実施の形態の添付される説明を参照することよ ってより良く理解されるであろう。 図１は、ＬＴＬＭＴＧ工程によって準備された試料の粉末Ｘ線回折パターン。 図２は、試料の破断面で得られるＳＥＭ顕微鏡写真。 図３は、印加磁場Ｈの関数での臨界電流密度。試料は、薄いスラブ幾何形状を 有し、その厚さは約１.０mmである。図において、ヒステリシス曲線は、それぞ れ５Ｋ及び７７Ｋで測定された。両パネルに対して、垂直軸はemc/ccの単位の磁 化であり、水平軸はＫＯｅ単位での外部印加磁場である。 好適な実施の形態の詳細な記述 バルクＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E用の新たな低温溶融集合組織化成長（ＬＴＭＴＧ）工 程が、本発明の特例として以下に記述されている。通常のＭＴＧ工程で使用され る高い調製温度（典型的には≧１０５０℃）が、ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eの包晶溶融を 避けることによって回避される。その代わり、ＬＴＭＴＧ工程中の最高加熱温度 である９５０℃で液体状態となる前駆物質の組合せが使用される。この新たな調 製手順は、高い臨界電流密度を有する長いＹＢＣＯワイヤ及びケーブルの製造に おける重要な成分として金属銀を使用することことを可能とし、バルクＹＢＣＯ 材料を広範囲に渡って応用することについての大きな可能性を約束する。 ３つの前駆物質、Ｙ₂ＢaＣuＣＯ₅、ＢaＣuＯ₂及びＢaＳnＯ₃が、固体状態反応 法を使用して先ず準備された。詳細な出発物質組成及びこれらの前駆物質に対す る熱処理パラメータが表Ｉに与えられている。ＬＴＭＴＧ工程は前駆物質及び商 業的に入手可能なＣuＯを次の分子比 Ｙ₂ＢaＣuＣＯ₅：ＢaＣuＯ₂：ＣuＯ＝１ ：３：５.２８ に従って混合することで開始された。過剰なＣuＯの使用は、Ｂ aＣuＯ₂及びＣuＯの適切な組合せが９５０℃で液体状態を結果することが出来る という重要な考えを反映している。この液体状態は次にイットリウム過剰前駆物 質（Ｙ₂ＢaＣuＣＯ₅）と次に反応され、所望のＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-delta位相を形成 する。予備実験は、更にＣuＯを加えると溶融温度を９５０℃以下に下げること が出来るが、余り過剰なＣuＯが存在する場合は、通常状態及び超電導状態特性 が全体として、悪影響されることを示している。磁束ピン止め能力を増強するた めに、（Ｙ₂ＢaＣuＣＯ₅、ＢaＣuＯ₂及びＣuＯの全重量に対して）５重量％のＢ aＳnＯ₃前駆物質が混合物に加えられた。混合及び粉砕を行った後、前駆物質が 加圧され、２４×８×２mm³の大きさを有する直方体ペレットにされた。このペ レットはプラチナワイヤが取り付けられたアルミナるつぼに装填された。るつぼ は温度勾配３.５℃／cmを有する９５０℃に加熱された管状炉に素早く導入さ れた。低速モータは、るつぼが低温領域から徐々に移動される様に、プラチナワ イヤを引くのに使用された。モータは、０.３cm／時間のるつぼ移動速度に対応 して、２４時間で１回転された。（約８７４℃の試料温度を有して）るつぼが７ ２時間に渡って移動された後、モータは停止された。試料は次に４８０℃まで冷 却することが許容された（１５℃／時間）。酸素アニーリングが４８０℃で２４ 時間に渡って実施された。準備されたペレットは、主には結晶粒の結晶化、部分 的にはＢa及びＣuリッチ液体が若干量減少するために、生のペレットよりも著し く小さくなった。 標準直流４端子測定が、超電導転移温度Ｔ_C及び常態抵抗率ρを決めるために 行われた。抵抗超電導転移は、支配的なＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E相の特徴である極めて シャープなものである。Ｔ_C及びρの詳細なデータが表IIに与えられている。我 々の試料の常態抵抗は、純粋バルクＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eの略４倍である。ある不純 物相の存在を示唆している。試料の相構造は、波長１.５４９０Åの固有銅Ｋα 放射でシンタグ（Sintag）回折計を使用する粉末Ｘ線回折技術によって検査され た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は試料の微小構造を解析するのに使用された。 臨界電流密度が、レイク ショアー（Lake Shore）7229直流磁力計を使用して、 ７７Ｋ及び５Ｋでのヒステリシス曲線によって磁化を測定することによって研究 された。我々は磁化測定においてLake Shore Cryotronics，Inc のB.C．Dodrill の援助を感謝している。 図１はＬＴＭＴＧ法によって準備された試料の粉末Ｘ線回折パターンである。 ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eペロブスカイト構造のより大きい相が支配的な相であり、ＹＢa ＣuＯ₅の第２の相も明瞭に見える。ＢaＳnＯ₃の存在は、２θ＝３０.１°近くの 特徴によって示される。ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E相のスペクトル線は、全てイッデンク ス付けされており、これらのラインのｄ間隔が、回折パターンから決定された。 格子定数が、最小２乗プログラムを使用して計算された。結果が表IIIにリスト されており、ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eの明瞭な斜方晶系を示している。図１のＹ₂ＢaＣu Ｏ₅は、かなり大きな寄与をなしている。Ｙ₂ＢaＣuＯ₅は電気的に絶縁相である ので、その存在は表II示される大きな通常状態電気抵抗率と符合する。 図２はＬＴＭＴＧ工程によって準備された試料の破断面で取られたＳＥＭ顕微 鏡写真を示している。本質的にボイド（空隙）が存在しないことが分かるが、こ れは、９５０℃での溶融とその後の方向性結晶化の所望の結果である。図２にお ける主な構造的な特徴は、ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eの層状プレート構造である。ＹＢa₂ Ｃu₃Ｏ_7-Eプレートの典型的な層厚は１５乃至３０μｍ範囲である。プレート構 造の形成は、溶融組織化成長の上手くいったことの明瞭な証拠である。 ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eプレートを整列することは、大きな臨界電流密度を達成するた めには極めて望ましいが、これは結晶粒界での弱結合特性を減少するからである 。幾つかの丸まった及び鋭い角の粒子が存在し、粒子の寸法は５乃至１５μｍの 範囲にある。これらの粒子は、Ｙ₂ＢaＣuＯ₅、ＢaＳnＯ₃、及び他の少数のＢa- Ｃu リッチ相を表すことが出来る。 図３において、臨界電流密度（Ｊ_C）データが外部印加磁場の関数としてプロ ットされている。臨界電流密度が図中に示される直流磁化ヒステリシス曲線から 、ビーン（Bean）の臨界状態モデル(C.P．Bean，Phys．Rev．Lett. 8，250，196 2)を使用して、計算された。７７Ｋ測定に対して、Ｈ＝０で、Ｊc＝１.１×１０⁴ Ａ／cm²。Ｊ_Cの大きさは、印加磁場と共にゆっくりと減少する。Ｈが、０.５ｋ Ｏｅ以上である時、Ｊ_CはＨと共により急速に減少する。Ｈ＝１ｋＯｅで、Ｊ_C／ Ｊ_C（Ｈ＝０）は略３５％である。５Ｋ測定に対しては、Ｈ＝０で大きな値Ｊ_C＝ ２.７×１０⁵Ａ／cm²を得、Ｊ_Cは、Ｈが４０ｋＯｅになるまで大きくは増大しな い。これらの試料のＪ_C値は、シンターされたＹＢＣＯの値よりも約１００倍大 きく、通常のＭＴＧ工程によって準備された小さいな試料で得られる完全に最適 化された結果の約１／２である。このＬＴＭＴＧ技術は、広い温度及び磁場範囲 に渡って、銅酸化物超電導体の最良の超電導臨界密度を有するＹＢＣＯの混成ケ ーブル及びワイヤを製造するのに金属銀を使用することを可能にする。 要約すると、上記は、バルクＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E用の新たな低温溶融組織化成長 （ＬＴＭＴＧ）工程の例である。この工程での最高加熱温度は、９５０℃である 。このＬＴＭＴＧ工程は、実際に、長いＹＢＣＯワイヤ及びケーブルの製造にお いて金属銀を組み込むことを可能にする。この工程は、バルクＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-E における脆さ及び低臨界電流密度の問題に対する有効な解決を与え、バルクＹＢ Ｃ Ｏ材料の広い範囲に渡っての応用を現実に一歩近づけた。 前駆物質を適当に選択すると、以下のＲＥ_nＢａ_mＣｕ_oＯ_pλ_qによって表され る超電導体が公式化されることが分かる。ここで、 ＲＥ＝Ｙ、Ｌa、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd、Ｄy、Ｈo、Ｅr、Ｔm、Ｙb、Ｌu、又は これらの何れかの組合せ、λ＝好ましくはＡｇ及びＡｕである非希土類金属。 ｎ＝好ましくは１ ｍ＝好ましくは２ ｏ＝好ましくは３ ｐ＝好ましくは６.８−７.０ ｑ＝０−５０ 代替的な化学量論数の例は、従って、 ＹＢa₂Ｃu₃Ｏ_6.9Ａg₆ ＤyＢa₂Ｃu₃Ｏ_7.0Ａg₁₂ 本発明の別の代替例は、本発明の開示を研究する当業者にとって明瞭となろう 。従って、本発明は、以下の請求の範囲によってのみ制限される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｈ０１Ｌ 39/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/06 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/60 ＺＡＡＡ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＹＢＣＯ及び銀又は金から成る超電導材料。 ２．ＹＢＣＯがＲＥＢa₂Ｃu₃Ｏ_7-Eであり、ＲＥ＝Ｙ、Ｌa、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd 、Ｄy、Ｈo、Ｅr、Ｔm、Ｙb、Ｌu、又はこれら何れのかの組合せである請求項１ 記載の超電導材料。 ３．ＣuＯを含む少なくとも２つの前駆物質を選択し、これら前駆物質を混合し て処理されるべき混合物を形成し、炉内で約９５０°Ｃよりも高く無い温度に加 熱して前記混合物を溶融集合組織化し、より低い温度の領域まで前記混合物をゆ っくりと移動し、そして得られる試料を制御された温度環境で冷却することから 成る、ＹＢＣＯ及び銀から成る超電導材料を作成する方法。 ４．前記前駆物質の一方がＢaＣuＯ₂が含み、前記前駆物質の他方がＣuＯを含む 請求項３記載の方法。 ５．前記前駆物質の一方がＹ₂ＢaＣuＯ₅である請求項４記載の方法。 ６．ＢaＳnＯ₃前駆物質を前記混合物に加え、磁束ピン止め能力を増強する工程 を含む請求項４記載の方法。 ７．前記前駆物質が約５.２８：３：１の比で存在する請求項５記載の方法。 ８．前記混合体がＣuＯを更に加える工程を含む請求項７記載の方法。 ９．前記加熱工程が、混合物が導入される領域で約９５０℃の温度を有し、且つ ２乃至１０℃／cmの温度勾配を有する管状炉で生じる請求項４記載の方法。 10．溶融集合組織化成長法の間、前記混合物が９５０℃の領域から８７４℃の領 域に移動する請求項９記載の方法。 11．前記混合物が、前記溶融集合組織化成長に続いて、制御された速度で４８０ ℃に冷却される請求項１０記載の方法。 12．前記冷却され、処理された混合物が酸素アニールされる請求項１１記載の方 法。