CN103103479A

CN103103479A - 一种硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法

Info

Publication number: CN103103479A
Application number: CN2013100427591A
Authority: CN
Inventors: 朱丽萍; 许鸿斌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103103479B

Abstract

本发明公开了一种硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，选用射频磁控溅射系统作为镀膜设备，选用硫化锌陶瓷作为靶材，首先对衬底材料清洗干净并用氮气吹干；然后进行预溅射，除去靶材表面的杂质、污物；接下来通入反应气体进行溅射；退火处理后得到硫氮共掺杂的p型氧化锌薄膜。本发明采用硫氮共掺杂的方法，使得氧化锌的价带顶上移，降低了氧化锌中氮受主的激活能，提高了p型掺杂的效率。而且可以通过改变N₂O和Ar的流量比即可调节薄膜中硫和氮的含量，操作更加灵活简便，同时节约了成本，适合大规模工业化生产。

Description

一种硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法

技术领域

本发明属于半导体光电薄膜与器件技术领域，具体涉及一种共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法。

背景技术

氧化锌是重要的II-VI族直接带隙化合物半导体，室温禁带宽度为3.3eV，激子束缚能高达60meV，是室温下的热能(k_BT＝25meV)的2.5倍，如此大的激活能使激子能够在室温甚至更高的温度下稳定存在，从而保证室温下激子紫外光发射具有高的效率和低的激发阈值，使其在短波长发光二极管和激光二极管等光电子领域具有巨大的应用潜力。由于氧空位或锌间隙等缺陷的存在，非故意掺杂氧化锌呈现n型导电。因此制备氧化锌基器件的关键是获得高空穴浓度和低电阻率的p型氧化锌薄膜。但是本征施主缺陷的补偿效应、受主杂质的低固熔度和高的受主激活能使得高效稳定可靠的p型掺杂难以实现，成为实现氧化锌基光电器件应用的巨大障碍。

根据半导体掺杂理论，p型氧化锌薄膜可以通过受主掺杂实现，可供选用的受主杂质有I族元素(Li，Na，Cu，Ag)和V族元素(N，P，As，Sb)。其中N具有与O相近的原子半径，N替代O后不会引起过大的晶格畸变。同时，丰富的N源(N₂，N₂O，NO，NO₂，NH₃)使得N掺杂易于实现工业化应用。因此，N被认为是氧化锌理想的受主掺杂剂。如Tsukazaki等人利用激光分子束外延技术制备了p型ZnO薄膜，薄膜中N的浓度达到2×10²⁰cm^-3，但施主补偿比例高达0.8(N_D/N_A＝0.8)(Tsukazaki，A.，et al.，Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light-emittingdiode based on ZnO.Nature Materials，2005.4(1)：p.42-46.)。而Matsui等人利用脉冲激光沉积法，以氧化锌陶瓷为靶材，以N₂，N₂O，NO为氮源，氮源以等离子体电离和直接通入气体两种方式提供，在玻璃衬底上制备N掺杂氧化锌薄膜，发现虽然N能有效掺入ZnO中，但所有样品均仍呈现n型导电(Matsui，H.，et al.，N doping using N₂O and NO sources：From theviewpoint of ZnO.Journal of Applied Physics，2004.95(10)：p.5882-5888.)。因此降低施主补偿成为N掺杂制备p型氧化锌亟需解决的难题(Choi，Y.S.，et al.，Recent Advances in ZnO-Based Light-Emitting Diodes.IeeeTransactions on Electron Devices，2010.57(1)：p.26-41.)。

同氧化锌类似，硫化锌也是重要的II-VI族直接带隙化合物半导体，室温禁带宽度为3.68eV，激子束缚能为40meV(Pan，H.L.，et al.，Characterization and properties of ZnO(1-x)S(x)alloy films fabricated byradio-frequency magnetron sputtering.Applied Surface Science，2010.256(14)：p.4621-4625.)。近年来研究发现，由于O和S的原子半径和电负性相差较大，在氧化锌中引入等价阴离子S形成ZnO_1-xS_x合金可调节氧化锌的光学和电学性能。Meyer等人利用射频磁控溅射法，采用ZnS靶材，分别以Ar和O₂为溅射气体和反应气体，制备了ZnO_1-xS_x合金薄膜，发现通过改变合金的组分可有效地调节ZnO_1-xS_x合金的禁带宽度(Meyer，B.K.，et al.，Structural properties and bandgap bowing of ZnO1-xSx thin films deposited byreactive sputtering.APPLIED PHYSICS LETTERS，2004.85(21)：p.4929-4931.)。更值得注意的是，Persson通过实验和计算结合分析发现，随着S含量的变化，ZnO_1-xS_x合金的价带顶相对ZnO的价带顶发生明显上移而其导带底位置基本不变(Persson，C.，et al.，Strong valence-band offsetbowing of ZnO1-xSx enhances p-type nitrogen doping of ZnO-like alloys.Physical Review Letters，2006.97(14).)。价带顶的上移意味着受主杂质的激活能降低了，这对于提高受主掺杂效率是非常有利的。上述实验结果和理论计算预示着相对氮掺杂，硫氮共掺杂更易于实现p型氧化锌。

发明内容

为了解决现有技术制备的氮掺杂p型氧化锌由于施主补偿比例过高而导致p型掺杂有效性差的问题，本发明提供了一种硫氮共掺杂可有效制备p型氧化锌的方法。

本发明提供一种制备p型氧化锌薄膜的方法，选择硫化锌陶瓷作为磁控溅射系统的靶材，通过选择合适的反应气体，并调节反应气体与溅射气体的流量比来调节溅射薄膜中硫和氮的含量，提高了p型掺杂的效率。

一种硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)选用射频磁控溅射系统作为镀膜设备，选用硫化锌陶瓷靶材；

(2)将衬底材料清洗干净并用氮气吹干；

(3)把经过清洗的衬底材料放入溅射腔室，在真空度抽至1×10^-6～7×10^-6Torr时，通入溅射气体Ar，使其起辉，进行预溅射，除去靶材表面的杂质、污物；

(4)通入反应气体N₂O，使N₂O和Ar的流量比为1∶1～1∶5，保持工作气压为2～4mTorr，溅射功率保持为100～200W，溅射时间为0.5～1小时；

(5)对步骤(4)得到的样品在N₂气氛下进行退火处理。

为提高制备薄膜的纯度，作为优选，所述步骤(1)中硫化锌靶材的纯度大于或等于99.99％，硫化锌靶材较理想的尺寸为：直径约3英寸，厚度约0.125英寸。

上述步骤(2)中清洗衬底材料可以采用现有技术，将衬底材料依次置于丙酮，无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟左右，除去表面的油污和污物，并用氮气吹干。作为优选，清洗衬底材料所用的丙酮和无水乙醇的纯度为分析纯。

所述的衬底材料为单晶硅片、玻璃或蓝宝石。从实验上的角度分析，对于ZnO薄膜来说，选择蓝宝石作为衬底可以得到最好的结晶质量，甚至可以得到单晶，但是价格昂贵；而选择玻璃作衬底只能得到多晶ZnO薄膜，但是价格便宜；透光率很好，便于进行透射率测试；而且绝缘衬底，便于Hall测试(Hall测试要求衬底必须为绝缘体)得到电学性能；衬底材料选择单晶硅片时则可得到结晶较好的多晶薄膜，但不透光，无法进行透过率测试；一般具有一定的导电能力，不便于hall测试。因此，实验中可根据实际需要选择适合的衬底材料。

将清洗后的衬底材料置于射频磁控溅射系统溅射腔室的样品托架上，关闭衬底挡板，将衬底挡住，在真空度抽至1×10^-6～7×10^-6Torr后，将衬底加热至500度左右，通入溅射气体Ar，使溅射腔室气压为约12mTorr，设置溅射功率为150W，开启溅射电源使其起辉，进行预溅射以除去靶材表面的污物，作为优选，步骤(3)中预溅射的时间为8～12分钟。

本发明无需制备多个不同成分的靶材，只需通过改变N₂O和Ar的流量比即可调节p型氧化锌薄膜中硫和氮的含量，作为优选，所述步骤(4)中N₂O和Ar的流量比为1∶5。

溅射镀膜后还需进行退火处理促进掺入的N和S的扩散，使其进入晶格；同时激活N受主，使其起到受主的作用，此外退火处理还可提高薄膜的结晶质量。

作为优选，步骤(5)中退火处理的条件为：所述N₂的纯度大于或等于99.99％，N₂气压为25～35mTorr，退火温度为550～650度，退火时间为0.5～3小时。

为保证镀膜过程的安全进行以及薄膜的纯度和性能，溅射腔室内避免混入工作气体以外的其他气体，还需尽量保证反应气体及溅射气体的纯度，作为优选，所述步骤(3)中Ar的纯度大于或等于99.99％，步骤(4)中N₂O的纯度大于或等于99.99％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用硫氮共掺杂的方法，硫的掺入，使得氧化锌的价带顶上移，降低了氧化锌中氮受主的激活能，提高了p型掺杂的效率。

(2)以N₂O为反应气体，一种气体即可同时提供N源和O源，无须采用两种气体，在生长氧化锌晶体薄膜的同时，实现硫氮一步共掺杂，简化了反应过程。

(3)本发明通过改变N₂O和Ar的流量比即可调节薄膜中硫和氮的含量，相比通过改变靶材成分调节薄膜成分的方法，本发明采用的方法无须制备多个不同成分的靶材，更加灵活简便，同时节约了成本。

(4)本发明所使用的设备为射频磁控溅射系统，制备过程简单快速，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是ZnO_1-xS_x合金的能带结构随硫含量的变化规律；

图2是实施例2制备产品的XRD图谱；

图3是实施例1制备产品的XPS图谱；

图4是实施例2制备产品的XPS图谱。

具体实施方式

实施例1

清洗衬底材料：将玻璃依次置于丙酮，无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，除去表面的油污和污物，并用氮气吹干；

预溅射：将清洗后的衬底材料置于射频磁控溅射系统溅射腔室的样品托架上，关闭衬底挡板，将衬底挡住，在真空度抽至5.5×10^-6Torr后，将衬底加热至500度，通入溅射气体Ar，使溅射腔室气压为12mTorr，设置溅射功率为150W，开启溅射电源使其起辉，预溅射10分钟以除去靶材表面的污物；

溅射：打开衬底挡板，打开衬底自转开关使衬底转动，通入反应气体N₂O，使N₂O和Ar的流量比为1∶5，保持溅射腔室气压为3mTorr，溅射功率保持为150W，溅射时间为1小时；

退火处理：对溅射得到的样品在N₂气氛下进行退火处理，N₂气压为30mTorr，退火温度为600度，退火时间为1小时。

XRD测试结果显示薄膜为氧化锌六方纤锌矿结构，且沿(002)方向择优取向。参见图3，XPS测试结果显示薄膜中存在N和S，说明N和S已有效掺入。EDS测试结果显示硫含量为4.05％。Hall测试结果显示，该氧化锌薄膜的导电类型为p型，空穴浓度为3.54×10¹⁶cm^-3，霍耳迁移率为1.4cm²V^-1s^-1，电阻率为125.7Ωcm^-1，此数据证明了本发明所述方法制备的硫氮共掺杂氧化锌具有良好的p型导电性能。

实施例2

预溅射：将清洗后的衬底材料置于射频磁控溅射系统溅射腔室的样品托架上，关闭衬底挡板，将衬底挡住，在真空度抽至5.2×10^-6Torr后，将衬底加热至500度，通入溅射气体Ar，使溅射腔室气压为10mTorr，设置溅射功率为150W，开启溅射电源使其起辉，预溅射12分钟以除去靶材表面的污物；

溅射：打开衬底挡板，打开衬底自转开关使衬底转动，通入反应气体N₂O，使N₂O和Ar的流量比为1∶1，保持溅射腔室气压为4mTorr，溅射功率保持为200W，溅射时间为0.5小时；

退火处理：对溅射得到的样品在N₂气氛下进行退火处理，N₂气压为35mTorr，退火温度为550度，退火时间为2小时。

参见图2，XRD测试结果显示薄膜为氧化锌六方纤锌矿结构，且沿(002)方向择优取向。参见图4，XPS测试结果显示薄膜中存在N和S，说明N和S已有效掺入。EDS测试结果显示硫含量为1.63％。Hall测试结果显示，该氧化锌薄膜的导电类型为p型，空穴浓度为3.71×10¹⁶cm^-3，霍耳迁移率为1.33cm²V^-1s^-1，电阻率为127Ωcm^-1，此数据证明了本发明所述方法制备的硫氮共掺杂氧化锌具有良好的p型导电性能。

实施例3

预溅射：将清洗后的衬底材料置于射频磁控溅射系统溅射腔室的样品托架上，关闭衬底挡板，将衬底挡住，在真空度抽至1×10^-6Torr后，将衬底加热至500度，通入溅射气体Ar，使溅射腔室气压为8mTorr，设置溅射功率为150W，开启溅射电源使其起辉，预溅射8分钟以除去靶材表面的污物；

溅射：打开衬底挡板，打开衬底自转开关使衬底转动，通入反应气体N₂O，使N₂O和Ar的流量比为1∶2，保持溅射腔室气压为2mTorr，溅射功率保持为100W，溅射时间为3小时；

退火处理：对溅射得到的样品在N₂气氛下进行退火处理，N₂气压为25mTorr，退火温度为650度，退火时间为0.5小时。

XRD测试结果显示薄膜为氧化锌六方纤锌矿结构，且沿(002)方向择优取向。EDS测试结果显示硫含量为4.12％。Hall测试结果显示，该氧化锌薄膜的导电类型为p型，空穴浓度为6.97×10¹⁵cm^-3，霍耳迁移率为1.47cm²V^-1s^-1，电阻率为611.2Ωcm^-1，此数据证明了本发明所述方法制备的硫氮共掺杂氧化锌具有良好的p型导电性能。

Claims

1.一种硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(2)将衬底材料清洗干净并用氮气吹干；

(4)通入反应气体N₂O，使N₂O和Ar的流量比为1∶1～1∶5，保持工作气压为2～4mTorr，溅射功率保持为100～200W，溅射时间为0.5～3小时；

(5)对步骤(4)得到的样品在N₂气氛下进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫化锌靶材的纯度大于或等于99.99％。

3.根据权利要求1所述的硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的衬底材料为单晶硅片、玻璃或蓝宝石。

4.根据权利要求1所述的硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中预溅射的时间为8～12分钟。

5.根据权利要求1所述的硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(4)中N₂O和Ar的流量比为1∶5。

6.根据权利要求1所述的硫氮共掺杂制备p型氧化锌薄膜的方法，其特征在于，步骤(5)中退火处理的条件为：所述N₂的纯度大于或等于99.99％，N₂气压为25～35mTorr，退火温度为550～650度，退火时间为0.5～3小时。