CN112195438A - 氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用，该制备方法，包括：制备BeZnOS陶瓷靶材；提供衬底，将衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；将得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。本发明的制备方法，在ZnO中掺入Be和S形成BeZnOS合金可以连续调节其能带结构和电子结构同时又能保持ZnO的六方结构，更稳定的Be‑N键和更高的价带顶可以降低No的能级，提高No的稳定性。

Description

氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及p型透明导电薄膜技术领域，尤其涉及一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前国际上报道过的可以作为p型ZnO掺杂元素有V族元素N、P、As等和Ⅰ族元素Li、Na等，其中Li离子半径很小，易占据晶格间隙形成施主杂质，不利于实现p型导电，在Ⅴ族元素中，N原子尺寸与O原子相近，且ZnO中N受体能级较浅，一直被认为是最有前途的p型掺杂剂。然而由于N在ZnO中较低的溶解度和No的不稳定，很难实现稳定p型导电。
针对目前的N掺杂ZnO中No受主不稳定以及N溶解度低的问题，有必要对其进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜及其制备方法和应用，以提高No受主的掺杂浓度以及稳定性。
第一方面，本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，包括：
制备BeZnOS陶瓷靶材；
提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
可选的，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并将衬底加热至300～500℃再向真空腔体中通入一氧化氮气体。
可选的，向真空腔体中通入一氧化氮后，调节生长室气压为3～7Pa。
可选的，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。
可选的，所述BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
将ZnS粉末和BeO粉末混合后球磨，得到混合粉末；
将混合粉末压成陶瓷胚片；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为700～1300℃下对陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
可选的，所述ZnS粉末和BeO粉末的摩尔比为99:1～70:30。
可选的，将混合粉末于压力为2～4MPa下压成陶瓷胚片，所述陶瓷胚片的厚度为2～3mm。
可选的，所述衬底包括c面蓝宝石衬底。
第二方面，本发明还提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，采用所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO基光电子器件的空穴传输层中的应用。
本发明的一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，在ZnO中掺入Be形成BeZnO合金可以连续调节其能带结构和电子结构同时又能保持ZnO的六方结构，更稳定的Be-N键可以降低No的能级，提高No的稳定性。同时掺入S取代O，一方面，少量的S取代O会抬高ZnO的价带顶，可以降低No受主的离化能从而提高No受主浓度；另一方面，同时引入离子半径较大的S2-来取代O2-和离子半径较小的Be2+取代Zn2+，通过晶格常数相互补偿提高掺杂N元素的固溶度和No受主的掺杂浓度以及稳定性；
(2)本发明的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，采用常规的脉冲激光沉积技术生长，设备和操作工艺简单，易于控制；
(3)本发明制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜具有良好的结晶度，其结构均为(0002)外延取向的薄膜，在可见光范围具有良好的透过率，透过率均≥90％，均为p型导电，空穴浓度为1016～1017cm-3。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明的实施例1、实施例2制备的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜x射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明的实施例1、实施例2制备的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的x射线光电子能谱(XPS)全谱和实施例1制备薄膜的XPS窄谱；
图4为本发明的实施例1、实施例2制备的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的透射光谱图；
图5为本发明在不同退火温度下制备的氮掺杂透明导电BeZnOS薄膜导电类型、电阻率与退火温度关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、制备BeZnOS陶瓷靶材；
S2、提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
S3、在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
需要说明的是，本申请实施例中BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
称取摩尔比为94:6的ZnS和BeO粉末于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末，具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；
然后向干燥的混合粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为1200℃对BeZnOS陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、GaN/蓝宝石(硅)衬底等，蓝宝石衬底其主要成分是氧化铝(Al2O3)，本申请中衬底选用c面蓝宝石衬底。
本申请实施例中，对衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统真空腔体中并抽真空至1×10-4Pa，将衬底加热到400℃并通入一氧化氮气体于真空腔体中，调节生长室气压为7Pa，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长。
本申请实施例中，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为550℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。本申请用一氧化氮作为氮源，通过脉冲激光沉积系统，以自制BeZnOS陶瓷片为靶材，一氧化氮为生长气氛，在c面蓝宝石衬底上制备氮掺杂外延BeZnOS薄膜，然后采用退火工艺激活No受主，实现p型导电，从而成功地制备出p型透明导电BeZnOS薄膜。
本申请实施例中，BeO与ZnO同属于纤锌矿结构直接带隙宽禁带半导体，在ZnO中掺入Be形成BeZnO合金可以连续调节其能带结构和电子结构同时又能保持ZnO的六方结构，更稳定的Be-N键可以降低No的能级，提高No的稳定性。同时掺入S取代O，一方面，少量的S取代O会抬高ZnO的价带顶，可以降低No受主能级的离化能从而提高No受主浓度；另一方面，同时引入离子半径较大的S2-来取代O2-和离子半径较小的Be2+取代Zn2+，通过晶格常数相互补偿提高掺杂N元素的固溶度和No受主的掺杂浓度以及稳定性。
对本申请实施例制备得到的氮掺杂BeZnOS薄膜进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为(0002)取向外延生长，可见光透过率为90％，薄膜为p型导电，空穴浓度为3.5×1017cm-3。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，该薄膜采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO基光电子器件的空穴传输层中的应用。
实施例2
本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备BeZnOS陶瓷靶材；
S2、提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
S3、在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
需要说明的是，本申请实施例中BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
称取摩尔比为94:6的ZnS和BeO粉末于球磨罐中，然后加入粉末总质量70％的去离子水进行球磨10小时，再将粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末，具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；
然后向干燥的混合粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为2mm；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为1250℃对BeZnOS陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、GaN/蓝宝石(硅)衬底等，蓝宝石衬底其主要成分是氧化铝(Al2O3)，本申请中衬底选用括c面蓝宝石衬底。
本申请实施例中，对衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统真空腔体中并抽真空至1×10-4Pa，将衬底加热到400℃并通入一氧化氮气体于真空腔体中，调节生长室气压为7Pa，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长。
本申请实施例中，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为600℃下退火，即得氮掺杂p型导电BeZnOS薄膜。本申请用一氧化氮作为氮源，通过脉冲激光沉积系统，以自制BeZnOS陶瓷片为靶材，一氧化氮为生长气氛，在c面蓝宝石衬底上制备氮掺杂外延BeZnOS薄膜，然后采用退火工艺激活No受主，实现p型导电，从而成功地制备出p型透明导电BeZnOS薄膜。
对本申请实施例制备得到的氮掺杂BeZnOS薄膜进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为(0002)取向外延生长，可见光透过率为91％，薄膜为p型导电，空穴浓度为3.1×1017cm-3。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，该薄膜采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO基光电子器件的空穴传输层中的应用。
实施例3
本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备BeZnOS陶瓷靶材；
S2、提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
S3、在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
需要说明的是，本申请实施例中BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
称取摩尔比为94:6的ZnS和BeO粉末于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨6小时，再将粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末，具体的干燥温度为110℃，干燥时间为12小时；
然后向干燥的混合粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为3MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为1250℃对BeZnOS陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、GaN/蓝宝石(硅)衬底等，蓝宝石衬底其主要成分是氧化铝(Al2O3)，本申请中衬底选用括c面蓝宝石衬底。
本申请实施例中，对衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统真空腔体中并抽真空至1×10-4Pa，将衬底加热到400℃并通入一氧化氮气体于真空腔体中，调节生长室气压为7Pa，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长。
本申请实施例中，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为575℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。本申请用一氧化氮作为氮源，通过脉冲激光沉积系统，以自制BeZnOS陶瓷片为靶材，一氧化氮为生长气氛，在c面蓝宝石衬底上制备氮掺杂外延BeZnOS薄膜，然后采用退火工艺激活No受主，实现p型导电，从而成功地制备出p型透明导电BeZnOS薄膜。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，该薄膜采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO基光电子器件的空穴传输层中的应用。
实施例4
本发明提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备BeZnOS陶瓷靶材；
S2、提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
S3、在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
需要说明的是，本申请实施例中BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
称取摩尔比为94:6的ZnS和BeO粉末于球磨罐中，然后加入粉末总质量50％的去离子水进行球磨8小时，再将粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥的混合粉末，具体的干燥温度为115℃，干燥时间为15小时；
然后向干燥的混合粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为3MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为1300℃对BeZnOS陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
本申请实施例中，衬底包括c面蓝宝石衬底或玻璃衬底、硅或石英玻璃衬底、GaN/蓝宝石(硅)衬底等，蓝宝石衬底其主要成分是氧化铝(Al2O3)，本申请中衬底选用括c面蓝宝石衬底。
本申请实施例中，对衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统真空腔体中并抽真空至1×10-4Pa，将衬底加热到400℃并通入一氧化氮气体于真空腔体中，调节生长室气压为7Pa，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长。
本申请实施例中，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为585℃下退火，即得氮掺杂p型导电BeZnOS薄膜。本申请用一氧化氮作为氮源，通过脉冲激光沉积系统，以自制BeZnOS陶瓷片为靶材，一氧化氮为生长气氛，在c面蓝宝石衬底上制备氮掺杂外延BeZnOS薄膜，然后采用退火工艺激活No受主，实现p型导电，从而成功地制备出p型透明导电BeZnOS薄膜。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，该薄膜采用上述制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO基光电子器件的空穴传输层中的应用。
将上述实施例1～2制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜(即退火温度分别为550℃和600℃)分别测试其x射线衍射(XRD)图谱，结果如图2所示。从图2中可以看出，除了衬底峰外，只有BeZnOS:N薄膜(0002)峰，说明得到了(0002)取向BeZnOS:N外延薄膜。
将上述实施例1～2制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜(即退火温度分别为550℃和600℃)进行x射线光电子能谱(XPS)全谱测试，并对实施例1中550℃退火薄膜进行XPS窄谱测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，除了空气吸附引起的C峰，全谱中只有Be、Zn、O、S四种元素的峰，说明薄膜中没有杂质，通过窄谱分析，得到550℃退火薄膜含量为Be0.1Zn0.9O0.61S0.39：N。
将上述实施例1～2制备得到的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜(即退火温度分别为550℃和600℃)分别测试其透射光谱图，结果如图4所示。从图4中可以看出，薄膜在可见光和近红外光区域内有很好的透过率，在400nm光波长处有很强的吸收边。
分别测试本发明在不同退火温度下制备的氮掺杂透明导电BeZnOS薄膜导电类型、电阻率与退火温度关系，结果如图5所示。从图5中可以看出，在退火温度为550℃到600℃之间能得到p型透明导电BeZnOS薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备BeZnOS陶瓷靶材；
提供一衬底，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，向真空腔体中通入一氧化氮气体，利用BeZnOS陶瓷靶材，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂的BeZnOS薄膜的生长；
在一氧化氮的气氛下，得到的氮掺杂的BeZnOS薄膜于温度为400～750℃下退火，即得氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜。
2.如权利要求1所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中，并将衬底加热至300～500℃再向真空腔体中通入一氧化氮气体。
3.如权利要求1所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，向真空腔体中通入一氧化氮后，调节生长室气压为3～7Pa。
4.如权利要求1所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。
5.如权利要求1所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，所述BeZnOS陶瓷靶材的制备方法包括：
将ZnS粉末和BeO粉末混合后球磨，得到混合粉末；
将混合粉末压成陶瓷胚片；
以ZnS为除氧剂，以氩气为保护气体，在真空管式炉中，于温度为700～1300℃下对陶瓷胚片进行烧结即得BeZnOS陶瓷靶材。
6.如权利要求5所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，所述ZnS粉末和BeO粉末的摩尔比为99:1～70:30。
7.如权利要求5所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，将混合粉末于压力为2～4MPa下压成陶瓷胚片，所述陶瓷胚片的厚度为2～3mm。
8.如权利要求1所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底包括c面蓝宝石衬底。
9.一种氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的氮掺杂p型透明导电BeZnOS薄膜在制备ZnO光电子器件的空穴传输层中的应用。
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