WO2020012649A1 - 層状複水酸化物及び樹脂複合材料組成物 - Google Patents

層状複水酸化物及び樹脂複合材料組成物 Download PDF

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WO2020012649A1
WO2020012649A1 PCT/JP2018/026559 JP2018026559W WO2020012649A1 WO 2020012649 A1 WO2020012649 A1 WO 2020012649A1 JP 2018026559 W JP2018026559 W JP 2018026559W WO 2020012649 A1 WO2020012649 A1 WO 2020012649A1
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layered double
double hydroxide
resin
acid
group
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PCT/JP2018/026559
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English (en)
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Inventor
衣川　雅之
和樹 前田
Original Assignee
共栄社化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a layered double hydroxide and a resin composite material composition.
  • General-purpose plastics and engineering plastics are used in a very wide range from general-purpose products to advanced fields such as space-related, medical, and 3D printers.
  • the use for new applications in the future is being studied in many fields.
  • the required physical properties differ greatly depending on the application, and attempts are always made to improve the physical properties according to the new application. Therefore, if an additive capable of enhancing various performances can be obtained more than ever, it is expected to be used for new applications and to expand demand.
  • the additive may cause deterioration of the physical properties of the resin during the heating.
  • the additive is decomposed by heat during molding, not only the effect of the additive is not obtained, but also the decomposed product causes the decomposition of the resin, so that the performance may be deteriorated.
  • thermosetting resin composition As described above, it is also known to use the layered double hydroxide as described above in a thermosetting resin composition (Patent Document 3 and the like).
  • a thermosetting resin composition as well, if the resin is decomposed due to the decomposition of the layered double hydroxide as an additive during the heat treatment for curing, the physical properties may be reduced.
  • many thermosetting resins are used under high-temperature conditions. In such a case, if the heat resistance of the additive is insufficient, the heat resistance of the cured resin at the time of use may be insufficient.
  • Patent Document 4 discloses a layered hydroxide in which a sulfonic acid compound is incorporated between layers. However, the document does not describe a layered hydroxide having sufficiently improved heat resistance, and further does not describe blending as an additive in a resin.
  • Patent Literature 5 describes that a layered double hydroxide in which ions of an organic acid are intercalated between layers of an inorganic layered double hydroxide is added to a resin. However, no study has been made to obtain a layered double hydroxide having excellent heat resistance.
  • the present invention has the effect of improving the mold releasability from the mold and the flowability of the molten resin, and also has an excellent effect on impact strength, and has excellent heat resistance, so that it can be used at high temperatures.
  • the physical properties do not decrease when heated, and further, a layered composite that can obtain a resin composition that does not cause a physical property decrease even when exposed to high temperature conditions under use conditions. It is intended to provide a hydroxide.
  • the present invention is a layered double hydroxide having a structural formula represented by the following composition formula, wherein the layer structure does not collapse at 400 ° C.
  • M I is at least 1 selected from the group consisting of monovalent Li metal species, Mg as divalent metal species, Zn, Ca, Cu, Zr , Co, Ni, Fe and Mn
  • M II is at least selected Al, from the group consisting of Fe and Co as a trivalent metal species
  • Organic acid represented by A n- is incorporated in an interlayer. 0.20 ⁇ x ⁇ 0.50 0 ⁇ m ⁇ 2
  • the organic acid represented by A n- is preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid compounds having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid and anthraquinonesulfonic acid. .
  • the sulfonic acid compound having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid and anthraquinonesulfonic acid is at least selected from the group of compounds represented by any of the following general formulas (2) to (4). Preferably, it is one compound.
  • the layered double hydroxide preferably has an amount of carbonate ion of 2% by weight or less based on the total amount of the layered composite hydroxide.
  • the present invention is also a resin composite material composition comprising 0.05 to 5 parts by weight of the above-mentioned layered double hydroxide and 100 parts by weight of a resin.
  • the present invention includes the steps of mixing while maintaining the salt compound and / or an aqueous solution obtained by dissolving a hydroxide (1) and an aqueous solution of an organic acid (2) pH 8 ⁇ 10 non-carbonate salt of M I and M II (A) , And A step (B) of heating and aging the mixture obtained in the step (A) under heating and pressing at 100 to 180 ° C.
  • the layered double hydroxide of the present invention can lower the melt viscosity of the thermoplastic resin, improve its moldability, improve the mold releasability from the mold at the time of molding, and improve the impact strength. Can be. Furthermore, since it has excellent heat resistance and the layer structure does not collapse even at 400 ° C., it can be suitably used as an additive to a resin that needs to be heated to a high temperature during molding. Furthermore, since it is excellent in heat resistance, even when used under high temperature conditions, the physical properties of the resin composition are not easily reduced.
  • FIG. 3 is a view showing the measurement results of X-ray diffraction of the layered double hydroxide of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing the measurement results of X-ray diffraction of the layered double hydroxide of the present invention obtained in Example 2.
  • the present invention is a layered double hydroxide having a structural formula represented by the following composition formula, wherein the layer structure does not collapse at 400 ° C.
  • M I is at least 1 selected from the group consisting of monovalent Li metal species, Mg as divalent metal species, Zn, Ca, Cu, Zr , Co, Ni, Fe and Mn
  • M II is at least selected Al, from the group consisting of Fe and Co as a trivalent metal species
  • Organic acid represented by A n- is incorporated in an interlayer. 0.20 ⁇ x ⁇ 0.50 0 ⁇ m ⁇ 2
  • the layered double hydroxide exerts the effect of improving the fluidity of the resin by suppressing the interaction between the resins when the resin is melted and making it difficult for the resins to be entangled. Furthermore, in the present invention, a more excellent effect can be obtained by using such a layered double hydroxide that does not collapse its layer structure even at 400 ° C.
  • the layered double hydroxide of the present invention is a layered double hydroxide whose layer structure does not collapse even at 400 ° C.
  • “the layer structure does not collapse at 400 ° C.” means that the crystal structure retention at the time of heating at 400 ° C. measured by the method described in Examples is 15% or more.
  • the temperature at which a weight loss of 10% by weight is measured by the thermogravimetric loss measurement measured by the method described in Examples is preferably 300 ° C. or more.
  • the temperature at which the weight loss of 10% by weight is measured is preferably 380 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
  • 0 ⁇ m ⁇ 2 It is. That is, it may contain water at a certain ratio or may not contain water.
  • the upper limit of m is more preferably 1.0, and even more preferably 0.3.
  • an organic acid is incorporated between the layers. That is, in the above general formula, a structure represented by A n-, in which the organic acid is incorporated. Such an organic acid exists between the layers of the above-mentioned double hydroxide in an anionic state.
  • the layered double hydroxide of the present invention has a structure in which an anion of an n-valent organic acid is incorporated between layers.
  • the organic acid is a structure represented by A n- are incorporated in the interlayer can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • n that is, the valency of the organic acid in the above general formula is not particularly limited, it is more preferably 1.
  • the n-valent organic acid is not particularly limited, and carboxylic acid, sulfonic acid and the like can be used.
  • carboxylic acid, sulfonic acid and the like can be used.
  • the layer structure of the layered double hydroxide of the present invention does not collapse even at 400 ° C.
  • the type of organic acid used also has an effect. More specifically, the organic acid preferably has an aromatic ring, and sulfonic acid tends to have better heat resistance than carboxylic acid.
  • the organic acid is a sulfonic acid compound
  • it is more preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid compounds having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid and anthraquinonesulfonic acid.
  • the sulfonic acid compound may be only one compound described above, or may be a compound in which two or more compounds are incorporated.
  • an organic acid having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid is used. It is preferable to use a layered double hydroxide intercalated between layers.
  • these sulfonic acids having an aromatic hydrocarbon group between layers the heat resistance can be easily improved, and the sulfonic acid having the aromatic hydrocarbon group can be suitably added to a resin composition in which the above-described heat resistance is required. Can be done.
  • the anion incorporated between the layers is a sulfonic acid compound having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, and anthraquinonesulfonic acid.
  • the organic acid having a skeleton of benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, or anthraquinonesulfonic acid is at least one selected from the group of compounds represented by any of the following general formulas (2) to (5). Is preferable.
  • p represents an integer of 1 to 5.
  • the R1 group is any of a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkenyl group having one or more unsaturated groups having 2 to 18 carbon atoms.
  • the type of substitution of the sulfonic acid group and the alkyl group is not particularly limited, and the sulfonic acid group and the alkyl group may be substituted at an arbitrary substitution position. it can. Further, the number p of substitution by R1 can be 1 to 5, and is most preferably 1.
  • the sulfonic acid is a sulfonic acid having such a substituent, since a layered double hydroxide having more excellent heat resistance can be obtained. It is presumed that the effect of obtaining such an effect is exhibited by the interaction between the sulfonic acid and the metal of the metal double hydroxide.
  • R1 substituent represented by R1 described above, more specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec − butyl, tert − butyl, pentyl Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, octenyl group, decenyl group, dodecenyl group, hexadecenyl group, oleyl group, etc. .
  • the [M I 1-x M II x (OH) 2 ] structure forming the layer structure is not particularly limited, and a known structure can be used.
  • the M I is at least 1 selected from the group consisting of monovalent Li metal species, divalent Mg metal species, Zn, Ca, Cu, Zr , Co, Ni, Fe and Mn .
  • the M I is, inter alia, Mg, more preferably Zn.
  • M I is preferably one mainly composed mainly divalent metal species.
  • M I may be one containing Li is a monovalent metal as the metal species, but in that case, the content of Li, based on the total molar amount of M II, is 50 mol% or less Is preferred.
  • M II is at least one selected from the group consisting of Al, Fe and Co as the trivalent metal species.
  • the M II is particularly preferably Al.
  • the above M I and M II are represented by the following formula: 0.20 ⁇ x ⁇ 0.50 It is preferable to be present in a ratio satisfying the following. With such a ratio, the object of the present invention described above as a layered double hydroxide is achieved.
  • the layered double hydroxide of the present invention may contain water molecules in the layer within the range of 0 ⁇ m ⁇ 2 in the above general formula.
  • the layered double hydroxide of the present invention may contain other anions between layers as long as the above-mentioned effects are not impaired.
  • Layered double hydroxides are usually those containing various anions in the layer, in the above general formula, but describes a general formula as A n- is present as an anion, the effect of the present invention May be partially substituted with an anion other than an organic acid within a range not inhibiting the above.
  • the anion that may be substituted include a sulfate ion and a phosphate ion.
  • an ion that particularly inhibits thermal stability is not included as A n ⁇ .
  • the thermal stability of the layered hydroxide of the present invention is affected by the type of anions contained between the layers. Therefore, it is preferable not to contain an anion which is easily volatilized by heating, such as a carbonate ion. Carbonic acid ions are likely to volatilize as carbon dioxide gas during heating, and therefore, it becomes difficult to maintain the layer structure even at high temperatures if carbonate ions are present.
  • the content of carbonate ions is preferably 2% by weight or less.
  • the carbonate ion content was confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the content of the carbonate ion is more preferably 1% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or less.
  • the method for producing the layered double hydroxide of the present invention is not particularly limited.
  • an aqueous solution of a metal salt constituting the layered double hydroxide is prepared, and this is mixed with an aqueous solution of an organic acid, and simultaneously, Stir while adjusting the pH by adding a basic solution such as sodium.
  • the layered double hydroxide of the present invention can be obtained by heating in an autoclave at 100 to 180 ° C., followed by filtration, washing and drying.
  • the pH during the reaction is preferably maintained in the range of 8-10.
  • a carbonate compound of a metal ion As a raw material. This is because carbonate ions are present between the layers and the layer structure is likely to collapse at high temperatures.
  • Patent Document 3 a compound in which carbonate ions are once held between layers is produced, and then a layered double hydroxide is produced by a method of intercalating an organic acid using a heat-treated solid. are doing.
  • the solid obtained by this heat treatment exhibits strong basicity, when dispersed in water, the solid becomes strongly alkaline, and the incorporation of atmospheric carbon dioxide is inevitable. The ions remain. In such a state, carbonate ions are present between the layers, and the layer structure is likely to collapse at 400 ° C., which is not preferable.
  • the resin composite material of the present invention contains 0.05 to 5.0 parts by weight of a layered double hydroxide in which an organic acid is intercalated between layers, and 100 parts by weight of a resin.
  • it contains 0.05 to 2.0 parts by weight of a layered double hydroxide in which an organic acid is intercalated between layers and 100 parts by weight of a resin.
  • the resin include a synthetic resin such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin, a plastic such as a natural resin, a synthetic rubber, and an elastomer.
  • thermoplastic resin although not particularly limited, for example, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, modified polyphenylene ether resin, glass fiber reinforced polyethylene terephthalate resin, ultra high molecular weight polyethylene resin, Liquid crystal polymer resin, polyphenylene sulfide resin, amorphous polyarylate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, polyimide resin, polyamide imide resin , Polyetherimide resin, polybenzimidazole resin, polymethylpentene resin, polycyclohexylene-dimethylene-terephthalate resin, syn Syndiotactic polystyrene resins, polyphenylene oxide resins, styrene resins, polymethacrylic resins, polyethylene tetrafluoride resins, polyket
  • examples of the polyolefin resin include polypropylene and polyethylene.
  • examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon MXD6, nylon 610, nylon 612 (Nylon is a registered trademark) and the like.
  • an aromatic polyamide examples of the polyester resin include polyacrylate, polyethylene terephthalate, polymethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate, and aromatic polyesters may be used.
  • polyphenylene oxide resin examples include a polymer of 2,6-dimethylphenol, a polymer of 2,6-diphenylphenol, and a polymer obtained by grafting a styrene-based resin or another resin to these polymers.
  • ABS resins include heat-resistant ABS resins such as ⁇ -methyl-modified and N-phenylmaleimide-modified.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based elastomers such as styrene-isoprene copolymer and styrene-butadiene copolymer, polyolefin-based elastomers, polyvinyl chloride-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and polyamide-based elastomers.
  • super engineering plastics such as amorphous polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer.
  • super engineering plastics are often molded at a high temperature, and therefore, the effect of the layered double hydroxide of the present invention is expected.
  • the resin composite material of the present invention may contain any known component in addition to the above-mentioned layered double hydroxide and resin.
  • Such components are not particularly limited, and include, for example, other additives such as dyes and pigments, organic and inorganic fillers, and stabilizers.
  • the amount of such other additives is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less.
  • the resin composite material of the present invention may be a thermosetting resin composition.
  • Thermosetting resin compositions are often used under severe conditions such as high temperature and high humidity. In such a case, the resin composite material containing the layered double hydroxide of the present invention has high heat resistance, and therefore does not easily deteriorate the resin.
  • thermosetting resin composition any thermosetting resin known as a resin can be used. Specific examples include a resin obtained by combining a hydroxyl group-containing resin or an epoxy resin with various curing agents.
  • the resin composite material of the present invention may be a UV-curable resin composition.
  • UV-curable resins are also often used in harsh environments, so that a highly stable resin composite material as in the present invention can be used favorably.
  • the UV-curable resin a known resin mainly containing a compound containing an unsaturated group and a photopolymerization initiator can be used.
  • Reference Example 1 Preparation of Layered Double Hydroxide Intercalated with Carbonate Ion and Dodecylbenzenesulfonic Acid 1 170 g of aluminum nitrate 9-hydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1,000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution.
  • Reference Example 2 Preparation 2 of layered double hydroxide in which carbonate ion and dodecylbenzenesulfonic acid were intercalated 170 g of aluminum nitrate 9-hydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1,000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution.
  • 200 g of 62% sodium dodecylbenzenesulfonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3 g of sodium carbonate are dissolved in 3000 g of ion-exchanged water and charged into the reactor.
  • the mixed metal aqueous solution is dropped at a dropping rate of 30 ml / min.
  • a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • heat aging is performed in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours.
  • the dried solid was pulverized by a jet mill.
  • the jet mill was crushed under the conditions of a crushing pressure of 0.5 MPa and a sample input speed of 1 memory.
  • a layered double hydroxide in which dodecylbenzenesulfonic acid and carbonate ions were intercalated was obtained.
  • this solid is abbreviated as Reference Example 2.
  • Reference Example 3 Preparation of Layered Double Hydroxide Intercalated with Carbonate Ion and Dodecylbenzenesulfonic Acid 3 170 g of aluminum nitrate 9-hydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1,000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution. On the other hand, 130 g of 62% sodium dodecylbenzenesulfonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 15 g of sodium carbonate are dissolved in 3000 g of ion-exchanged water and charged into the reactor.
  • the mixed metal aqueous solution is dropped at a dropping rate of 30 ml / min.
  • a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • heat aging is performed in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours.
  • the dried solid was pulverized by a jet mill.
  • the jet mill was crushed under the conditions of a crushing pressure of 0.5 MPa and a sample input speed of 1 memory.
  • a layered double hydroxide in which dodecylbenzenesulfonic acid and carbonate ions were intercalated was obtained.
  • this solid is abbreviated as Reference Example 3.
  • Preparation Example 1 Preparation of layered double hydroxide intercalated with dodecylbenzenesulfonic acid
  • 170 g of aluminum nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution.
  • 250 g of 62% sodium dodecylbenzenesulfonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water and charged into the reactor.
  • the mixed metal aqueous solution is dropped at a dropping rate of 30 ml / min.
  • a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • heat aging is performed in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours.
  • Example 1 The dried solid was pulverized by a jet mill. The conditions of the jet mill were repeated three times at a pulverizing pressure of 0.5 MPa and a sample input speed of 1 memory, and adjusted to an average particle diameter of 30 ⁇ m. As a result, a layered double hydroxide obtained by intercalating dodecylbenzenesulfonic acid was obtained.
  • this solid is abbreviated as Example 1.
  • Preparation Example 2 Preparation of layered double hydroxide intercalated with toluenesulfonic acid 170 g of aluminum nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution.
  • p-toluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is charged into an aqueous solution in which 18 g of sodium hydroxide is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water, and dissolved to form an aqueous solution of sodium p-toluenesulfonic acid. While stirring the aqueous solution of sodium p-toluenesulfonate at 250 to 300 rpm, the mixed metal aqueous solution is dropped at a dropping rate of 30 ml / min. At the same time, a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • Example 2 After completion of the dropwise addition of the mixed metal aqueous solution, heat aging is performed in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours. The dried solid was pulverized by a jet mill. The conditions of the jet mill were repeated three times at a pulverizing pressure of 0.5 MPa and a sample input speed of 1 memory, and adjusted to an average particle diameter of 30 ⁇ m. Thereby, a resin modifier comprising a layered double hydroxide in which toluenesulfonic acid was intercalated was obtained.
  • this solid is abbreviated as Example 2.
  • a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • the mixture is heated and aged at 130 ° C. for 3 hours in an autoclave. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours.
  • the dried solid was pulverized by a jet mill. The conditions of the jet mill were repeated three times at a pulverizing pressure of 0.5 MPa and a sample input speed of 1 memory, and adjusted to an average particle diameter of 30 ⁇ m. As a result, a layered double hydroxide in which carbonate ions were intercalated was obtained.
  • this solid is abbreviated as Comparative Example 1.
  • Preparation Comparative Example 2 Preparation of intercalated layered double hydroxide from stearic acid
  • 170 g of aluminum nitrate 9-hydrate (Wako Pure Chemical) and 240 g of magnesium nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical) are dissolved in 1,000 g of ion-exchanged water to prepare a mixed metal aqueous solution.
  • 120 g of industrial stearic acid is added to and dissolved in an aqueous solution in which 18 g of sodium hydroxide is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water to make an aqueous solution of sodium stearate and put into a reaction vessel.
  • the mixed metal aqueous solution is dropped at a dropping rate of 30 ml / min.
  • a 3N aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so as to have a pH of 8 to 10.
  • heat aging is performed in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the mixture was separated into a liquid and a solid, and the solid was washed with 1000 g of ion-exchanged water. The washed solid was dried with a dryer at 100 ° C. or higher for 24 hours. The dried solid was pulverized by a jet mill.
  • Comparative Preparation Examples 3 and 4 Comparative Preparation Examples 3 and 4 were obtained by weighing only montanic acid wax (trade name: Lycowax E, manufactured by Clariant), and Comparative Example 4 was obtained by weighing only calcium stearate (Wako Pure Chemical).
  • Comparative Example 5 Preparation of Layered Double Hydroxide Intercalated with Dodecylbenzenesulfonic Acid Using Composite Oxide
  • the solid of Comparative Example 1 was heat-treated in a 500 ° C. electric furnace for 2 hours. This composite oxide solid is abbreviated as L-500.
  • 250 g of 62% sodium dodecylbenzenesulfonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 3000 g of ion-exchanged water and charged into the reactor. While stirring the aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution at 250 to 300 rpm, 50 g of L-500 is added.
  • this compound intercalates dodecylbenzenesulfonate ion between the layers and perpendicular to the layer. It is thought that it has the structure which does. It is considered that the upper layer and the lower layer are maintained by the intermolecular force of dodecylbenzenesulfonic acid between the layers.
  • this compound intercalates the toluenesulfonate ion between the layers and perpendicularly to the layer. It is thought that it has the structure which is. It is considered that the upper layer and the lower layer are maintained by the intermolecular force between the toluenesulfonic acids between the layers.
  • this compound is considered to be a layered double hydroxide in which the stearic acid ion is intercalated between the layers.
  • Comparative Example 5 The layered double hydroxide obtained by the method of Comparative Example 5 was similarly analyzed by X-ray diffraction.
  • Comparative Example 5 is considered to contain a layered double hydroxide in which carbonate ions were intercalated in addition to a layered double hydroxide in which dodecylbenzenesulfonate ions were intercalated.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer (Evaluation of physical properties: confirmation of thermal properties of layered double hydroxide intercalated with organic acid)
  • the thermogravimetric differential thermal analyzer (RIGAKU Thermo Plus TG-8120) was used to reduce the thermogravimetric weight of the layered double hydroxide in which each organic acid of Examples 1 and 2 was intercalated and Comparative Examples 1 to 4. The measurement was performed and the temperature at which a weight loss of 10 w.t% was observed was measured. Measurement conditions were: atmosphere: nitrogen (50 ml / min), heating rate: 20 ° C./min, measuring temperature: room temperature to 450 ° C. standard substance: ⁇ -alumina.
  • Table 3 shows the temperature results at which a weight loss rate of 10% of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 occurred.
  • a layered double hydroxide of Comparative Example 5 obtained by a method of producing a compound in which carbonate ions were retained between layers and then intercalating an organic acid using a heat-treated solid was 400 ° C. And the layer structure collapses, and does not have excellent heat resistance like the layered double hydroxide of the present invention.
  • Resin composite materials were prepared using the resin composite materials composed of layered double hydroxides of Examples 1 and 2 intercalated with organic acids and the compounds of Comparative Examples 1 to 4.
  • polycarbonate manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Toughlon IR2200
  • kneader a twin-screw kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd .; trade name: Labo Plast Mill: capacity: 60 ml) was used.
  • Polycarbonate is charged into a kneader, and the resin modifiers of Examples 1 and 2 or the compounds of Comparative Examples 1 to 4 are charged at 280 ° C. and 30 rpm so as to be 0.2 wt%, and kneaded. Performed by the method. When the kneaded resin was removed from the stirring blade, the releasability was evaluated based on the ratio remaining on the blade. Table 5 shows the results.
  • melt fluidity of resin composite materials The melt fluidity was evaluated according to JIS K7210. About 5 g of the resin composite materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged into a melt indexer and completely dissolved. A weight was attached to the extrusion rod, and the molten resin was extruded from the inside of the device cylinder, and the extruded weight was evaluated. The numerical value was converted as the weight extruded in 10 minutes.
  • the impact strength of Comparative Examples 1, 2, and 4 was significantly lower than that of the blank. This is considered to be due to the fact that Comparative Examples 1, 2 and 4 were decomposed by the processing temperature of the test piece and the effect disappeared, and at the same time, the PC resin composition was affected by the decomposed gas and the like. In Examples 1 and 2, it is recognized that the degree of reduction in impact strength is low. In Example 1, the tendency was equal to or higher than that of the blank, and improvement in impact strength was recognized. It can be considered that Example 1 has high heat resistance and maintains the vertical orientation by the interaction of the benzene ring with the layer, so that it exhibits cushioning (spring effect) against impact. . The reason why the effect of the first embodiment is higher than that of the second embodiment is considered to be that the first embodiment has a larger interlayer expansion than the second embodiment.
  • the layered double hydroxide of the present invention is a resin which lowers the melt viscosity of a resin, especially an engineering plastic and a super-engineering plastic whose processing temperature is high, increases its moldability, and improves impact strength. Useful as an additive.

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Abstract

【課題】金型からの離型性や溶融樹脂の流動性を改善する効果、更に、衝撃強度においても優れた効果を有し、かつ、耐熱性に優れるため、高温での成形を行う樹脂においても、加熱時に物性の低下を生じることがなく、更に、使用条件下で高温条件に曝されても物性の低下を生じないような樹脂組成物が得られるような層状複水酸化物を提供する。 【解決手段】下記組成式で示される構造式を有し、４００℃で層構造が崩壊しないことを特徴とする層状複水酸化物。 ［ＭＩ １－ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ］・ｍＨ２Ｏ　（１） ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、 ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、Ａｎ－は、ｎ価の有機酸のアニオンを示す。Ａｎ－で表される有機酸は、層間に取り込まれている。 ０．２０≦ｘ≦０．５０ ０≦ｍ＜２

Description

層状複水酸化物及び樹脂複合材料組成物
本発明は、層状複水酸化物及び樹脂複合材料組成物に関する。
汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックは、汎用品から、宇宙関連、メディカル、３Ｄプリンターなどの先端分野まで極めて広範な範囲にて使用されている。更に、将来の新たな用途への使用についても、多くの分野で検討されている。そして、用途に応じて必要とされる物性は大きく相違しており、常に新たな用途に応じた、物性向上のための試みがなされている。したがって、種々の性能を従来以上に高めることができるような添加剤が得られれば、更に新たな用途への使用や需要の拡大が期待される。
このような観点から、樹脂複合材料の分野においては、物性の改善、機能性の付与、加工性の改善などを目的として様々な添加剤が複合的に使用されている。このような添加剤の例として、例えば射出成形用の樹脂であると、金型からの離型性や溶融樹脂の流動性を改善する目的で金属石鹸やワックスを添加することが多い。更には、このような添加剤として、層状複水酸化物を使用することも知られている（特許文献１、２等）。層状複水酸化物は、力学的な性能を向上させることができる点で、好ましい添加剤である。
このような層状複水酸化物について、従来以上に耐熱性、衝撃強度等が良好とできるものが提供できれば、上述した目的を良好に達成することが期待される。
汎用プラスチックやエンジニアプラスチックにおいては、成形時に樹脂を溶融する工程を経るため、この加熱時に添加剤が樹脂物性の悪化の原因となるおそれがある。特に、成形時の熱によって添加剤の分解を生じると、添加剤の効果が得られなくなるのみではなく、生じた分解物が樹脂分解の原因となることで、性能が悪化する場合もある。
また、比較的低温で成形できる樹脂であっても、溶融状態では温度むらが発生することも多く、局所的に成型装置における設定温度以上の箇所ができてしまうこともある。このような状況で、高温となった個所で添加剤が分解することが、成型品の物性低下の原因となる場合もある。
更に、上述したような層状複水酸化物を熱硬化性樹脂組成物において使用することも知られている（特許文献３等）。このような熱硬化性樹脂組成物においても、硬化のための熱処理時に添加剤である層状複水酸化物の分解を原因とする樹脂の分解を生じると、物性の低下を生じるおそれがある。また、熱硬化性樹脂には高温条件下で使用されるようなものも多く存在する。このような場合に、添加剤の耐熱性が不充分であると、硬化後の樹脂の使用時耐熱性が不充分になってしまうおそれもある。
層状水酸化物として、層間にスルホン酸化合物が取り込まれたものが特許文献４に開示されている。しかし、当該文献においては、充分に耐熱性が改善された層状水酸化物は記載されておらず、更に、樹脂中に添加剤として配合することについても記載されていない。
特許文献５においては、有機酸のイオンが無機の層状複水酸化物の層間にインターカレートされている層状複水酸化物を樹脂に添加することが記載されている。しかし、耐熱性に優れた層状複水酸化物を得るための検討はなされていない。
特表２００２－５００２５４号公報 特開２０１４－９２６７号公報 特開２０１７－８２０２７号公報 特開平６－４８７４２号公報 特開２００７－２６２２２１号公報
本発明は、上記課題に鑑み、金型からの離型性や溶融樹脂の流動性を改善する効果、更に、衝撃強度においても優れた効果を有し、かつ、耐熱性に優れるため、高温での成形を行う樹脂においても、加熱時に物性の低下を生じることがなく、更に、使用条件下で高温条件に曝されても物性の低下を生じないような樹脂組成物が得られるような層状複水酸化物を提供することを目的とするものである。
本発明は、下記組成式で示される構造式を有し、４００℃で層構造が崩壊しないことを特徴とする層状複水酸化物である。
［ＭＩ １－ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ］・ｍＨ２Ｏ 　　（１）
ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、Ａｎ－は、ｎ価の有機酸のアニオンを示す。Ａｎ－で表される有機酸は、層間に取り込まれている。
０．２０≦ｘ≦０．５０
０≦ｍ＜２
上記Ａｎ－で表される有機酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
上記ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物は、下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物の群から選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
Ｒ１－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ　（２）
Ｒ１－Ｃ１０Ｈ８ＳＯ３Ｈ　　（３）
Ｒ１－Ｃ１４Ｈ1２ＳＯ３Ｈ　　（４）
Ｒ１－Ｃ１４Ｈ６Ｏ２ＳＯ３Ｈ　　（５）
（式中、Ｒ１は、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ+１　ｎ＝１～１８）、アルケニル基（ＣｎＨ２ｎ　ｎ＝２～１８）のいずれかの基を示す）
上記層状複水酸化物は、層状複合水酸化物全量に対する炭酸イオンの量が２重量％以下であることが好ましい。
本発明は、上述した層状複水酸化物を０．０５～５重量部と樹脂１００重量部とを含有することを特徴とする樹脂複合材料組成物でもある。
本発明は、ＭＩ及びＭＩＩの炭酸塩でない塩化合物及び／又は水酸化物を溶解した水溶液（１）及び有機酸の水溶液（２）をｐＨ８～１０を維持しつつ混合する工程（Ａ）、並びに、
工程（Ａ）によって得られた混合物を、１００～１８０℃の加熱加圧下で加熱熟成する工程（Ｂ）
を有することを特徴とする上述した層状複水酸化物の製造方法でもある。
本発明の層状複水酸化物は、熱可塑性樹脂の溶融粘度を低くし、それの成形加工性を高めることができ、成形時の金型からの離型性を高め耐衝撃強度も向上させることができる。更に、耐熱性に優れ、４００℃でも層構造が崩壊しないため、成形時に高温に加熱することが必要な樹脂への添加剤として好適に使用することができる。更に、耐熱性に優れることから、高温条件で使用される場合にも樹脂組成物の物性の低下を生じにくい。
実施例１によって得られた本発明の層状複水酸化物のＸ線回折の測定結果を示す図である。 実施例２によって得られた本発明の層状複水酸化物のＸ線回折の測定結果を示す図である。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明は、下記組成式で示される構造式を有し、４００℃で層構造が崩壊しないことを特徴とする層状複水酸化物である。
［ＭＩ １－ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ］・ｍＨ２Ｏ 
ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、Ａｎ－は、ｎ価の有機酸のアニオンを示す。Ａｎ－で表される有機酸は、層間に取り込まれている。
０．２０≦ｘ≦０．５０
０≦ｍ＜２
層状複水酸化物は、樹脂の溶融時に、樹脂間の相互作用が抑制され樹脂同志が絡みにくくなることで、樹脂の流動性が向上するという効果を奏すると推測されている。更に、本発明においては、このような層状複水酸化物として、４００℃でも層構造が崩壊しないものを使用することで、より優れた効果を得るものである。
本発明の層状複水酸化物は、４００℃でも層構造が崩壊しない層状複水酸化物である。なお、本明細書において、「４００℃でも層構造が崩壊しない」とは、実施例に記載した方法で測定した４００℃加熱時の結晶構造保持率が１５％以上であることを意味する。
このように、４００℃でも層構造が崩壊しない層状複水酸化物とすることで添加剤として使用した際に、樹脂の流動性向上等の効果を得るできるものである。４００℃以下で層構造が崩壊すると、その構造が変化することで添加剤としての効果が得られなくなるとともに、構造変化によって発生する分解ガスによって、樹脂の組成が変化するということによる問題も生じると推測される。また、加工温度が４００℃未満であっても、溶融工程においては、部分的に４００℃程度になってしまう部分が存在し得る。このため、成型温度が４００℃以下であるような樹脂であっても、このような高い耐熱性を有する層状複水酸化物を使用すると、顕著に優れた効果が得られる。
更に、溶融熱成型工程のみに限らず、成型品が得られた後、その成型品の使用条件が高温や多湿等の過酷な条件となる用途が存在する。このような用途において、層状複水酸化物を使用する場合、上述した４００℃でも層構造が崩壊しない層状複水酸化物を使用すると、使用時の樹脂の劣化を生じにくいという利点が存在する。
更に、本発明の層状複水酸化物は、実施例で記載した方法によって測定した熱重量減少測定による１０重量％の重量減少が測定される温度は、３００℃以上であることが好ましい。このように、高温でもその化学構造の変化が少なく、耐熱性に優れた層状複水酸化物とすることが好ましい。
上記１０重量％の重量減少が測定される温度は、３８０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。このようなものとすることで、上述した本発明の効果を好適に得ることができる。
上記一般式において、
０．２０≦ｘ≦０．５０
である。このような範囲内のものとすることで、良好な性質を有する層状複水酸化物を得ることができる。
ｘの下限は、０．２３であることがより好ましく、０．２５であることが更に好ましい。
ｘの上限は、０．４であることがより好ましく、０．３３であることが更に好ましい。
上記一般式において、
０≦ｍ＜２
である。すなわち、一定割合で水を含むものであってもよいし、含まないものであってもよい。
ｍの上限は、１．０であることがより好ましく、０．３であることが更に好ましい。
本発明においては、層間に有機酸が取り込まれたものである。すなわち、上記一般式において、Ａｎ－で表される構造として、有機酸が取り込まれたものである。このような有機酸は、陰イオンの状態で、上述した複水酸化物の層と層との間に存在するものである。
すなわち、本発明の層状複水酸化物は、ｎ価の有機酸のアニオンが層間に取り込まれた構造をしている。なお、Ａｎ－で表される構造である有機酸が層間に取り込まれていることは、Ｘ線回折測定によって確認することができる。
上記一般式におけるｎ（すなわち、有機酸の価数）は、特に限定されるものではないが、１であることがより好ましい。
上記ｎ価の有機酸は、特に限定されるものではなく、カルボン酸、スルホン酸等を使用することができる。上述したように、本発明の層状複水酸化物は、４００℃でも層構造が崩壊しないものである。このような耐熱性において、使用する有機酸の種類も影響を与える。より具体的には、有機酸は芳香環を有するものであることが好ましく、カルボン酸よりスルホン酸のほうが、優れた耐熱性が得られる傾向にある。
上記有機酸がスルホン酸化合物である場合、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１の化合物であることがより好ましい。
スルホン酸化合物は、上述した１種の化合物のみであってもよいし、２種以上の化合物が取り込まれたものであってもよい。
本発明において、このような「４００℃でも層構造が崩壊しない」層状複水酸化物とするためには、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸を骨格とする有機酸を層間にインターカレートされた層状複水酸化物とすることが好ましい。これらの芳香族炭化水素基を有するスルホン酸を層間に取り込むことで、容易に耐熱性を向上させることができ、上述したような耐熱性が要求されるような樹脂組成物に好適に添加することができるものである。
上述したような芳香族環を有するスルホン酸化合物をＡｎ－として使用すると、スルホン酸化合物自体の耐熱性が高く、且つ層に対してベンゼン環の相互作用により垂直配向性を保つため、衝撃に対してクッション性（バネ効果）を発現すると推測される。このために、衝撃強度に優れたものとすることができると推測される。
また、層間に取り込まれたアニオンとして、耐熱性に悪影響を及ぼすイオンが存在すると、これによって高温で層状構造を維持することが困難となる。よって、層間に取り込まれたアニオンとしては、その９７重量％以上が上記ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物であることが好ましい。
上記ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸を骨格とする有機酸は、下記一般式（２）～（５）のいずれかで表される化合物の群から選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
（Ｒ１）ｐ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ　（２）
（Ｒ１）ｐ－Ｃ１０Ｈ８ＳＯ３Ｈ　　（３）
（Ｒ１）ｐ－Ｃ１４Ｈ1２ＳＯ３Ｈ　　（４）
（Ｒ１）ｐ－Ｃ１４Ｈ６Ｏ２ＳＯ３Ｈ　　（５）
（式中、Ｒ１は、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ+１　ｎ＝１～１８）、アルケニル基（ＣｎＨ２ｎ　ｎ＝２～１８）のいずれかの基を示す。
式中、ｐは、１～５の整数を表す）
上記Ｒ１基は、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状で不飽和基を一つ又は複数有するアルケニル基のいずれかの基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ１としてｎ＝１～１４のアルキル基又はｎ＝２～１４アルケニル基を有する有機酸であり、より好ましくはＲ１としてｎ＝１０～１４のアルキル基又はアルケニル基を有する有機酸である。
なお、上記（２）～（５）の構造で表される化合物を使用する場合、スルホン酸基及びアルキル基の置換様式は特に限定されず、任意の置換位置で置換されたものとすることができる。
更に、Ｒ１による置換数ｐは、１～５とすることができ、１であることが最も好ましい。
上記スルホン酸がこのような置換基を有するスルホン酸であると、より耐熱性に優れた層状複水酸化物とすることができる点で好ましい。なお、このような効果が得られる作用は、スルホン酸と金属複水酸化物の金属との相互作用により発現されると推測される。
上述したＲ１として表される置換基として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられる。
層構造を形成する［ＭＩ １－ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］構造は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
上記一般式中、ＭＩは1価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１である。上記ＭＩは、なかでも、Ｍｇ，Ｚｎであることがより好ましい。なお、ＭＩは、主として２価の金属種を主体とするものであることが好ましい。
ＭＩは、金属種として１価の金属であるＬｉを含むものであってもよいが、その場合、Ｌｉの含有量は、ＭＩＩの全モル量に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
上記一般式中、ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１である。上記ＭＩＩは、Ａｌが特に好ましい。
上記ＭＩ，ＭＩＩは、上記一般式中のｘについて、
０．２０≦ｘ≦０．５０
を満たす割合で存在することが好ましい。このような割合であることで、層状の複水酸化物として上述した本発明の目的を達成するものである。
本発明の層状複水酸化物は、上記一般式において０≦ｍ＜２となる範囲で層中に水分子を含有するものであってもよい。
更に、本発明の層状複水酸化物は、上述した効果を阻害しない範囲内で、その他のアニオンを層間に含むものであってもよい。層状複水酸化物は通常、層中に各種陰イオンを含むものであり、上記一般式においては、Ａｎ－が陰イオンとして存在するものとして一般式を記載しているが、本発明の効果を阻害しない範囲内で、そのうちの一部が有機酸以外のアニオンに置換されたものであっても差し支えない。置換されていてもよいアニオンとしては、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
但し、Ａｎ－として、特に熱安定性を阻害するようなイオンは含まれないことが好ましい。本発明の層状水酸化物の熱安定性は、層間に含まれる陰イオンの種類によって影響される。したがって、炭酸イオンのように、加熱によって揮散しやすい陰イオンを含有しないことが好ましい。炭酸イオンは加熱時に炭酸ガスとして揮散しやすく、このため、炭酸イオンが存在すると高温でも層構造を維持することが困難となってしまう。
より具体的には、炭酸イオンの含有量が２重量％以下であることが好ましい。炭酸イオン含有量はＸ線回折測定によって確認した。評価方法は回折角度2θ=3.0°のスルホン酸を取り込んだ結晶相の回折強度（IS）と回折角度2θ=11.7°の炭酸イオンを取り込んだ結晶相の回折強度(Ic)の強度比（Ic/Is）により含有量を確認した。上記炭酸イオンの含有量は、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましい。
本発明の層状複水酸化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、層状複水酸化物を構成する金属塩の水溶液を調整し、これを有機酸の水溶液と混合し、同時に水酸化ナトリウム等の塩基性溶液を添加してｐＨを調整しながら撹拌させる。そして、滴下終了後、１００～１８０℃オートクレーブ中で加熱し、その後濾過・洗浄・乾燥させることで、本発明の層状複水酸化物を得ることができる。反応中のｐＨは、８～１０の範囲内に維持することが好ましい。
層状複水酸化物の製造に関して、原料として金属イオンの炭酸塩化合物を使用することは好ましくない。炭酸イオンが層間に存在することとなって、高温で層構造が崩壊する可能性が高いためである。また、特許文献３においては、一旦、炭酸イオンが層間に保持されたような化合物を製造し、その後、熱処理した固体を使用して有機酸をインターカレートする方法で層状複水酸化物を製造している。しかし、このような方法で製造すると、この熱処理で得た固体が強塩基性を示すため、水に分散した場合、強アルカリ性となり大気中の二酸化炭素の溶け込みが避けられず、ある程度の量の炭酸イオンが残存した状態となる。このような状態のものであると、炭酸イオンが層間に存在することとなって、４００℃で層構造が崩壊する可能性が高いため、好ましくない。
本発明の樹脂複合材料は、有機酸を層間にインターカレートした層状複水酸化物の０．０５～５．０重量部と、樹脂の１００重量部とを含有している。好ましくは有機酸を層間にインターカレートした層状複水酸化物の０．０５～２．０重量部と、樹脂の１００重量部とを含有したものである。より好ましくは有機酸を層間にインターカレートした層状複水酸化物の０．０５～１．０重量部と、樹脂の１００重量部とを含有したものである。樹脂は、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂等の合成樹脂や天然樹脂のようなプラスチック、合成ゴム、エラストマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、超高分子ポリエチレン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリシクロヘキシレン－ジメチレン－テレフタレート樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上からなるポリマーアロイとして使用してもよい。
より具体的には、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６１０、ナイロン６１２（ナイロンは登録商標）等が挙げられ、芳香族系ポリアミドであってもよい。ポリエステル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、芳香族ポリエステルであってもよい。ポリフェニレンオキサイド樹脂としては、２,６－ジメチルフェノールの重合体、２,６－ジフェニルフェノールの重合体、及びこれらの重合体にスチレン系樹脂又は他の樹脂をグラフトした重合体が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリレート－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレン－プロピレンゴム強化スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、α－メチル変性及びＮ－フェニルマレイミド変性等の耐熱性ＡＢＳ樹脂を含む。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体のようなスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
更に、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等のスーパーエンプラに対して使用することもできる。スーパーエンプラは、一般的に高温で成形されることが多いため、本発明の層状複水酸化物による効果が期待される。
本発明の樹脂複合材料は、上述した層状複水酸化物及び樹脂以外に、任意の公知の成分を含有するものであってもよい。このような成分としては特に限定されず、例えば、染料・顔料、有機・無機フィラー、安定剤等の他の添加剤等を挙げることができる。このような他の添加剤の配合量は特に限定されるものではないが、５０重量％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂複合材料は、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。熱硬化性樹脂組成物は、高温・高湿等の過酷な条件下で使用されることが多い。このような場合に、本発明の層状複水酸物を含有する樹脂複合材料は、高い耐熱性を有するものであることから、樹脂の劣化を生じにくいものである。
熱硬化性樹脂組成物である本発明の樹脂複合材料は、樹脂として公知の任意の熱硬化性樹脂を使用することができる。具体的には、水酸基含有樹脂やエポキシ樹脂を各種硬化剤と組み合わせた樹脂等を挙げることができる。
更に、本発明の樹脂複合材料は、紫外線硬化型の樹脂組成物であってもよい。紫外線硬化型の樹脂もまた、過酷な環境下で使用されることが多いため、本発明のような安定性の高い樹脂複合材料は良好に使用することができる。紫外線硬化型の樹脂としては、不飽和基を含有する化合物及び光重合開始剤を主成分とした公知の樹脂を使用することができる。
以下に、本発明の層状複水酸化物及びこれを含有する複合樹脂材料を試作した例を示す。
（参考実験：層状複水酸化物中の炭酸イオン測定方法の確認）
まず、以下の参考例１~３の実験により、層状複水酸化物中の炭酸イオン量の測定方法が妥当なものであることを確認する。
参考例１：炭酸イオン及びドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製１
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、６２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬）２３０ｇと炭酸ナトリウム１．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。3時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで粉砕した。これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸と炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を参考例１と略記する。
参考例２：炭酸イオン及びドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製２
  硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、６２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬）２００ｇと炭酸ナトリウム３ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。３時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで粉砕した。これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸と炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を参考例２と略記する。
参考例３：炭酸イオン及びドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製３
  硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、６２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬）１３０ｇと炭酸ナトリウム１５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。３時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで粉砕した。これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸と炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を参考例３と略記する。
参考例１～３の方法で得た層状複水酸化物の炭酸イオン量とドデシルベンゼンスルホン酸イオンをインターカレートした回折強度(Is)と炭酸イオンをインターカレートした回折強度（Ic）の強度比（Ic/Is×100）をまとめると以下表の結果となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
上述した結果から、炭酸イオン含有量に従い強度比が上昇する傾向が得られ、これらは比例の関係であることが認められる。したがって、上述した方法によって層状複水酸化物中の炭酸イオンの量を分析できることが明らかである。
以下に、本発明の層状複水酸化物及び比較例となる層状複水酸化物の合成及び物性評価を行う。
（調製実施例１：ドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製）
  硝酸アルミニウム9水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、６２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬）２５０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。3時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで３回繰り返し、平均粒子径３０μｍに調整した。これにより、ドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を実施例１と略記する。
（調製実施例２：トルエンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製）
  硝酸アルミニウム9水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、ｐ－トルエンスルホン酸（和光純薬）８０ｇをイオン交換水３０００ｇに水酸化ナトリウム１８ｇを溶解した水溶液に投入し溶解させp－トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液とし反応釜に投入する。ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ml/minで滴下する。これと同時に３Nの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。3時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで３回繰り返し、平均粒子径３０μｍに調整した。これにより、トルエンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物からなる樹脂改質剤が得られた。以下この固体を実施例２と略記する。
（調製比較例１：炭酸イオンをインターカレート層状複水酸化物の調製）
硝酸アルミニウム9水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、炭酸ナトリウム（和光純薬）３０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。炭酸ナトリウム水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で３時間加熱熟成を行う。３時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで３回繰り返し、平均粒子径３０μｍに調整した。これにより、炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を比較例１と略記する。
（調製比較例２：ステアリン酸をインターカレート層状複水酸化物の調製）
硝酸アルミニウム９水和物（和光純薬）１７０ｇ、硝酸マグネシウム6水和物（和光純薬）２４０ｇを、イオン交換水１０００ｇに溶解し混合金属水溶液を調製する。
  一方、工業用ステアリン酸１２０ｇをイオン交換水３０００ｇに水酸化ナトリウム１８ｇを溶解した水溶液に投入し溶解させステアリン酸ナトリウム水溶液とし反応釜に投入する。ステアリン酸ナトリウム水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、混合金属水溶液を滴下速度３０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。これと同時に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８～１０となるように滴下する。混合金属水溶液の滴下完了後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。3時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで３回繰り返し、平均粒子径３０μｍに調整した。これにより、ステアリン酸をインターカレートした層状複水酸化物が得られた。以下この固体を比較例２と略記する。
（比較調製例３及び４）
比較例３は、モンタン酸ワックス（クラリアント製　商品名：リコワックスＥ）のみを秤量したものであり、比較例４は、ステアリン酸カルシウム（和光純薬）のみを秤量したものである。
（比較例５：複合酸化物を使用したドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の調製）
比較例１の固体を５００℃の電気炉にて２時間熱処理を行った。この複合酸化物固体をＬ-５００と略記する。
一方、６２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬）２５０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解し反応釜に投入する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を２５０～３００ｒｐｍで攪拌させながら、Ｌ－５００を５０g添加する。Ｌ－５００を添加後、オートクレーブにて１３０℃で3時間加熱熟成を行う。3時間後、液体と固体に分別して、固体を１０００ｇのイオン交換水にて洗浄した。洗浄後の固体を１００℃以上の乾燥機にて24時間乾燥を行った。乾燥後の固体をジェットミルにて粉砕を行なった。ジェットミルの条件は粉砕圧０．５ＭＰａ、試料投入速度１メモリで粉砕した。これにより、複合酸化物を使用したドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレートした層状複水酸化物の固体を得た。以下この固体を比較例５と略記する。
（物性評価: 有機酸をインターカレートした層状複水酸化物の結晶構造の確認）
実施例１、２の夫々の有機酸をインターカレートした層状複水酸化物及び比較例１，２について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶構造の確認を行なった。
実施例１のＸ線回折の測定結果を図１に、実施例２のＸ線回折の測定結果を図２にそれぞれ示した。
Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置を使用して測定した。その測定条件として、対陰極に銅（Ｃｕ  Ｋα  λ＝１．５４Å）を採用し、管電圧４０ｋＶ，管電流１００ｍＡ、スキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。そして、測定角度範囲２θ＝２～６５°の範囲内でＸ線を照射し、回折図を得るとともに、ピークの先端から２θを求め、面間隔ｄをＢｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）に従い算出した。
実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸をインターカレート層状複水酸化物は、格子定数ｃ０＝２９Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると、図１に示すように（００１）～（００３）といった、連続する（００ｌ）による回折線が観測されることから、ｃ軸方向に積層した層構造を有していることが分かった。また、格子定数ａ０の値は一般的に報告されている値（３．０Å）と一致しているから、この化合物は、層状複水酸化物様化合物であると分かった。層間距離の値から層の厚みを差し引いた値が、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンの分子サイズとほぼ一致することから、この化合物はドデシルベンゼンスルホン酸イオンが層間で、層に対して垂直にインターカレートしている構造を有していると考えられる。その上層と下層とは、層間のドデシルベンゼンスルホン酸同士の分子間力により保たれていると考えられる。
更に、比較例１の炭酸イオンをインターカレート層状複水酸化物は、格子定数ｃ０＝７．８Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると（００１）～（００２）といった、連続する（００ｌ）による回折線が観測されることから、ｃ軸方向に積層した層構造を有していることが分かった。また、格子定数ａ０の値は一般的に報告されている値（３．０Å）と一致しているから、この化合物は、層状複水酸化物様化合物であると分かった。層間距離の値から層の厚みを差し引いた値が、炭酸イオンの分子サイズとほぼ一致することから、この化合物は炭酸イオンがインターカレートした層状複水酸化物と考えられる。
実施例２のトルエンスルホン酸をインターカレート層状複水酸化物は、格子定数ｃ０＝１７Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると、図２に示すように（００１）～（００５）といった、連続する（００ｌ）による回折線が観測されることから、ｃ軸方向に積層した層構造を有していることが分かった。また、格子定数ａ０の値は一般的に報告されている値（３．０Å）と一致しているから、この化合物は、層状複水酸化物様化合物であると分かった。層間距離の値から層の厚みを差し引いた値が、トルエンスルホン酸イオンの分子サイズとほぼ一致することから、この化合物はトルエンスルホン酸イオンが層間で、層に対して垂直にインターカレートしている構造を有していると考えられる。その上層と下層とは、層間のトルエンスルホン酸同士の分子間力により保たれていると考えられる。
 比較例２のステアリン酸をインターカレートした層状複水酸化物は、格子定数ｃ０＝２９Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けすると、（００１）～（００７）といった、連続する（００ｌ）による回折線が観測されることから、ｃ軸方向に積層した層構造を有していることが分かった。また、格子定数ａ０の値は一般的に報告されている値（３．０Å）と一致しているから、この化合物は、層状複水酸化物様化合物であると分かった。層間距離の値から層の厚みを差し引いた値が、ステアリン酸イオンの分子サイズとほぼ一致することから、この化合物は、ステアリン酸イオンを層間にインターカレートした層状複水酸化物であると考えられる。
比較例５の方法で得られた層状複水酸化物についても、同様にＸ線回折による分析を行った。比較例５は、実施例１と同様に格子定数ｃ０＝２９Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付けできる回折パターンの他に、格子定数ｃ０＝７．８Å、ａ０＝３．０Åの六方晶系として指数付できる回折パターンが混在していることが解った。　比較例５はドデシルベンゼンスルホン酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物の他に炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が混在していると考えられる。次に、比較例６、７及び８の方法で得られた層状複水酸化物について、Ｘ線回折による分析を行った結果、比較例５と同様の回折パターンが得られ、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物の他に炭酸イオンをインターカレートした層状複水酸化物が混在した固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
比較例５で観測されるIc/Isが７．６であることから、比較例６～８の傾向より比較例５の炭酸イオン含有量は３．０重量%であると考えられる。
一方、実施例１で観測されるIc/Isが０．７であることから、炭酸イオン含有量は０．３重量％であることが確認できた。
（物性評価: 有機酸をインターカレートした層状複水酸化物の熱的特性の確認）
  実施例１、２の夫々の有機酸をインターカレートした層状複水酸化物及び比較例１～４について、熱重量示差熱分析装置（RIGAKU製　Thermo Plus TG-8120）を使用して熱重量減少測定を行い１０w.t%の重量減少が観測される温度を測定した。
測定条件は雰囲気：窒素（50ml/min） 昇温速度：20℃/min  測定温度：室温～450℃　標準物質：α-アルミナ　とした。
実施例１、２の夫々の有機酸をインターカレートした層状複水酸化物及び比較例１，２を各々るつぼに１ｇ秤とり４００℃で3時間加熱を行った。400℃加熱後の固体をＸ線回折（ＸＲＤ）により、結晶構造の確認を行なった。層状複水酸化物の結晶構造保持率について加熱前後の基本面を示す回折ピーク強度を比較することで算出した。
加熱前回折強度　I0
加熱後回折強度　Ia
結晶構造保持率　Irc = Ia/I0 ×100
以下表３に実施例１，２及び比較例1～４の１０％の重量減少率が生じる温度結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
 
先の４００℃加熱後ＸＲＤ結果を示唆するように比較例１～４は４００℃未満で１０重路油％の重量減少が生じている傾向が認められる。一方、実施例１，２は４００℃以上で重量%重量減少が生じており、実施例１，２は比較例１～４よりも耐熱性が高いことがわかる。
実施例１，２、比較例１，２，５及び参考例１，２，３の層状複水酸化物を４００℃で３時間加熱処理した固体の結晶構造保持率を以下表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
 
比較例１，２は４００℃加熱により結晶構造が崩壊し基本面の回折ピークが消失している。
一方、実施例１，２は結晶構造が残存していることが認められる。
同時に回折角度が高角度側にシフトしていることから層間の収縮が認められる。これはベンゼン環の相互作用により配向性が変化せず、層間水の脱離により不安定になったスルホン酸基が近接する金属水酸化物の水酸基と置き換わることで有機酸と層が疑似的な架橋構造となり耐熱性が向上したと考えられる。
また、炭酸イオンが層間に保持されたような化合物を製造し、その後、熱処理した固体を使用して有機酸をインターカレートする方法で得た比較例５の層状複水酸化物は、４００℃で層構造が崩壊するものであり、本発明の層状複水酸化物のような優れた耐熱性を有するものではない。
（実施例１～２、及び比較例１～４の樹脂混練評価）
実施例１，２の有機酸をインターカレートした層状複水酸化物からなる樹脂複合材料及び比較例１～４の化合物を使用した、樹脂複合材料を作製した。
ベース樹脂となる樹脂は、ポリカーボネート（出光興産株式会社製　商品名：タフロンIR2200）を使用した。混練機は二軸溶融混練機（株式会社東洋精機製作所製；商品名ラボプラストミル：容量６０ｍｌ）を使用した。ポリカーボネートを混練機に投入して、２８０℃、３０ｒｐｍで、実施例１，２の樹脂改質剤又は比較例１～４の化合物を、０．２ｗｔ％となるように投入して、混練するという方法で行なった。混練後の樹脂を撹拌羽根より取り除く際に、羽根に残存する割合により離型性を評価した。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
＊離型性の判定は、○ブランクよりも撹拌羽根への残存が少ない。×ブランクよりも撹拌羽根への残存が多いとした。
実施例１，２及び比較例１，３は離型性が向上することが認められる。
次に、この混練物を、押出し成形機に、１０ｇ投入して３２０℃で再度溶融させて、７６ｍｍ×１０ｍｍ×２．５ｍｍとし中心部に２ｍｍのノッチを付けた試験片を作製した。
（物性評価:樹脂複合材料の溶融流動性評価）
溶融流動性の評価を、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて行った。
実施例１，２及び比較例１～４の樹脂複合材料をメルトインデクサーに５ｇ程度投入し、完全に溶解させた。　押出し棒に重りを取り付け、装置シリンダー内より溶融した樹脂を押出し、押し出された重量を評価した。数値は１０分間に押し出された重量として換算した。
＜条件＞
荷重：１．２ｋｇ　　オリフィス径：２ｍｍ　　カット間隔：１０秒　測定温度：３００℃
（物性評価:樹脂複合材料の衝撃強度評価）
衝撃強度の評価を、ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準じて行った。
実施例１，２及び比較例１～４の樹脂複合材料のシャルピー衝撃強度評価を行った。試験片は、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に１２時間以上放置した後に評価を行った。測定に使用したハンマータイプは２Jとした。
以下表に実施例１，２及び比較例1～４のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びシャルピー衝撃強度結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
 
実施例１，２及び比較例１～４はブランクよりも流動性が向上することが認められる。
これは樹脂間に層状複水酸化物又は溶融物や分解物が介在することで樹脂間の相互作用を抑制し樹脂同士が絡み難くなったことに起因していると考えられる。
一方、衝撃強度において比較例１，２，４はブランクよりも著しく低下した。
これは比較例１，２，４が試験片の加工温度により分解が生じ効果が消失すると同時に、分解ガスなどによりＰＣ樹脂組成に影響が生じたと考えられる。
実施例１，２においては、衝撃強度低下の度合いが低いことが認められる。実施例１においてはブランクと同等若しくはそれ以上の傾向となり衝撃強度の向上が認められる。
実施例１は耐熱性が高く且つ層に対してベンゼン環の相互作用により垂直配向性を保つ為、衝撃に対してクッション性（バネ効果）を発現していることに起因していると考えられる。実施例２より実施例１の効果が高いのは、実施例１の方が実施例２よりも層間拡張が大きいためと考えられる。
  本発明の層状複水酸化物は、樹脂、とりわけ加工温度が高温であるエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックに対して溶融粘度を低くし、それの成形加工性を高め、且つ耐衝撃強度を向上させる樹脂添加剤として有用である。

Claims (6)

  1. 下記組成式で示される構造式を有し、４００℃で層構造が崩壊しないことを特徴とする層状複水酸化物。
    ［ＭＩ １－ｘＭＩＩ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ－ ｘ／ｎ］・ｍＨ２Ｏ 　　（１）
    ＭＩは１価の金属種としてＬｉ、２価の金属種としてＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１であり、
    ＭＩＩは３価の金属種としてＡｌ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選択される少なくとも１であり、Ａｎ－は、ｎ価の有機酸のアニオンを示す。Ａｎ－で表される有機酸は、層間に取り込まれている。
    ０．２０≦ｘ≦０．５０
    ０≦ｍ＜２
  2. Ａｎ－で表される有機酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１記載の層状複水酸化物。
  3. 前記ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸を骨格とするスルホン酸化合物は、下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される化合物の群から選択される少なくとも１の化合物である請求項２に記載の層状複水酸化物。
    Ｒ１－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ　（２）
    Ｒ１－Ｃ１０Ｈ８ＳＯ３Ｈ　　（３）
    Ｒ１－Ｃ１４Ｈ1２ＳＯ３Ｈ　　（４）
    Ｒ１－Ｃ１４Ｈ６Ｏ２ＳＯ３Ｈ　　（５）
    （式中、Ｒ１は、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ+１　ｎ＝１～１８）、アルケニル基（ＣｎＨ２ｎ　ｎ＝２～１８）のいずれかの基を示す）
  4. 層状複合水酸化物全量に対する炭酸イオンの量が２重量％以下である請求項１，２又は３記載の層状複水酸化物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の層状複水酸化物を０．０５～５重量部と樹脂１００重量部とを含有することを特徴とする樹脂複合材料組成物。
  6. ＭＩ及びＭＩＩの炭酸塩でない塩化合物及び／又は水酸化物を溶解した水溶液（１）
    及び有機酸の水溶液（２）をｐＨ８～１０を維持しつつ混合する工程（Ａ）、並びに、
    工程（Ａ）によって得られた混合物を、１００～１８０℃の加熱加圧下で加熱熟成する工程（Ｂ）
    を有することを特徴とする請求項１，２，３，４又は５記載の層状複水酸化物の製造方法。

     
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