CN110371941B - 一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法 - Google Patents
一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法。方法如下：将可溶性铜盐和缓冲溶液搅拌均匀并放置得到溶液A；将溶液A进行水热合成反应，洗涤烘干后得到具有不同形貌的羟基磷酸铜多级微米材料。本发明以缓冲溶液为反应介质、碱源和磷酸源，通过改变缓冲溶液的pH值，能够有效地控制产物的形貌，可控性强，具有很高的实用性；制得的羟基磷酸铜多级微米材料具有特殊的多级结构、优异的单分散性和良好的结晶性，在光催化领域具有潜在的应用价值；合成方法和所需设备简单，操作简便，产品无其他杂质产物生成，无需进行后续纯化和煅烧等处理，绿色环保，具有很高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及羟基磷酸铜的制备方法，具体涉及一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法。
背景技术
众所周知，无机微/纳米材料的性能及应用与其形貌、尺寸和结构等密切相关(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3879；J.Mater.Chem.A, 2013,1,15370)。目前，对于无机微/纳米材料形貌和尺寸等的控制已成为材料领域的热门课题，其不仅能够深入研究材料结构与性能的关系，而且有利于获得性能优异的材料。因此，探索有效的合成工艺，对无机微/纳米材料的形貌和尺寸等进行调控具有十分重要的科学意义和应用价值。
目前，光催化技术在能源利用和环境治理等领域引起人们广泛的关注，为了提高光催化剂的催化效率，科研工作者对光催化剂的形貌、尺寸和结构等进行有效地调控。在众多光催化剂中，磷酸盐类光催化剂具备独特的电子结构和优良的光吸收特性，备受研究人员的青睐。其中，羟基磷酸铜(Cu2(OH)PO4)具有罕见的近红外光催化活性、产物易于分离且反应条件温和，在光催化领域具有广阔的应用前景 (Phys.Chem.B,2006,110,7750)。更重要的是，Cu2(OH)PO4微米材料具有更高的光催化活性(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,4810；Adv. Funct.Mater.,2008,18,2154)。因此，开发简单有效的方法对 Cu2(OH)PO4微米材料的形貌和尺寸等进行调控，有利于提高其光催化活性，具有积极而重要的理论意义和实际应用价值。
通常，Cu2(OH)PO4微米材料在NaOH等强碱性介质中合成，NaOH 等强碱作为强电解质会发生完全电离，反应体系中存在大量OH-，则 Cu2(OH)PO4的成核速率较快，从而难以对Cu2(OH)PO4的形貌和尺寸等进行调控。因此，控制反应介质中OH-的量，将有利于对Cu2(OH)PO4晶核的形成速度进行调控，进而控制产物的形貌和尺寸等。缓冲溶液能够缓慢地、稳定地释放出一定量的OH-，且通过改变缓冲溶液中各组分的量可以实现缓冲溶液pH值的连续可调，因此，其在无机微/纳米材料的合成中引起了人们的关注(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53, 12776；Chem.Commun.,2016,52,1420)。但到目前为止，还没有发现有关以缓冲溶液为反应介质，采用水热合成法调控合成具有不同形貌 Cu2(OH)PO4多级微米材料的文献报道。
发明内容
为解决现有技术和实际情况中存在的上述问题，本发明提供了一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐加入到pH值为11～12的缓冲溶液中，搅拌均匀后放置10～15分钟，得到溶液A；
2)将溶液A在100～140℃的反应温度下进行水热合成反应，反应 12～16小时使晶体生长；
3)将步骤2)中所获产物进行离心、洗涤和干燥处理，制得具有不同形貌的Cu2(OH)PO4多级微米材料。
优选地，所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O和 CuCl2·2H2O的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
优选地，所述缓冲溶液为K2HPO4-NaOH缓冲体系、Na2HPO4-Na3PO4缓冲体系或Na2HPO4-NaOH缓冲体系。
优选地，所述pH值为11～12的缓冲溶液为pH值分别是11.0、11.3、 11.6和11.9的缓冲溶液
优选地，所述缓冲溶液的pH值需要精确调控为11.0、11.3、11.6和 11.9，从而分别获得棒状、球状、羽毛状和四角形状羟基磷酸铜多级微米材料。
优选地，所述加入到缓冲溶液后的可溶性铜盐浓度为0.1～0.2摩尔/ 升。
本发明的有益效果：
1、本方法以缓冲溶液为反应介质、碱源和磷酸源，合成体系简单。2、通过改变缓冲溶液的pH值，能够精确地调控反应体系中OH-和HPO4 2-的浓度，从而对Cu2(OH)PO4晶核的形成和生长速度进行调整，则能够有效地控制产物的形貌和尺寸等。另外，当pH值比较低 (pH＝11.0或11.3)时，Cu2(OH)PO4晶核表面吸附较少的OH-，则有利于晶核的各向同性生长，因而有利于获得由棒状初级单元组成的棒状多级结构和球状多级结构；当pH值比较高(pH＝11.6或11.9) 时，Cu2(OH)PO4晶核表面吸附较多的OH-，晶体沿着某些晶向发生择优生长，因此产物为羽毛状多级结构和四角星状多级结构。3、合成出的Cu2(OH)PO4多级微米材料具有特殊的多级结构、优异的单分散性和良好的结晶性，在光催化领域具有潜在的应用价值。4、该合成方法和所需设备简单，操作简便，反应条件可控性强，产品结晶性好，无其他杂质产物生成，无需进行后续纯化和煅烧等处理，绿色环保，具有很高的实用性。
附图说明
图1是实施例1-7制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱。
图2是实施例1制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。
图3是实施例2制得球状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。
图4是实施例3制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM 图。
图5是实施例4制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM 图。
图6是实施例5制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM 图。
图7是实施例6制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM 图。
图8是实施例7制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。
其中：
图1中XRD图谱a是实施例1制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱；
图1中XRD图谱b是实施例2制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱；
图1中XRD图谱c是实施例3制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱；
图1中XRD图谱d是实施例4制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱；
图1中XRD图谱e是实施例5制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱；
图1中XRD图谱f是实施例6制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的 XRD图谱；
图1中XRD图谱g是实施例7制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图详细介绍本发明技术方案。
本发明采用水热合成工艺，在不同pH值的缓冲溶液介质中可调控制备出具有不同形貌的Cu2(OH)PO4多级微米材料：
(1)将可溶性铜盐加入到pH值为11～12的的缓冲溶液中，搅拌均匀后放置10～15分钟，得到溶液A，其中，加入到缓冲溶液后可溶性铜盐的浓度为0.1～0.2摩尔/升，为了获得不同形貌的 Cu2(OH)PO4多级微米材料，缓冲溶液的pH值需要精确调控至11.0、 11.3、11.6和11.9；
(2)将溶液A在100～140℃的反应温度下进行水热合成反应，反应12～16小时使晶体生长；
(3)将步骤(2)中所获产物进行离心、洗涤和干燥处理，即得到具有不同形貌的Cu2(OH)PO4多级微米材料。
合成体系中，可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O和 CuCl2·2H2O的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
合成体系中，缓冲溶液为K2HPO4-NaOH缓冲体系、 Na2HPO4-Na3PO4缓冲体系或Na2HPO4-NaOH缓冲体系。
制得Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征方法：采用X-射线粉末衍射仪(XRD)检测Cu2(OH)PO4多级微米材料的物相结构、纯度和结晶度；采用扫描电子显微镜(SEM)测定Cu2(OH)PO4多级微米材料的形貌和尺寸。
下面给出具体的实例，但本发明不限于这些实例：
实施例1
将Cu(NO3)2·3H2O加入到pH值为11.0的K2HPO4-NaOH缓冲溶液中，加入到缓冲溶液后Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.15摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在130℃下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 a为实施例1中制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD 图谱。由图1中 XRD 图谱 a可知，所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD 谱图(JCPDS No.83-2264)相匹配。图谱中未出现其他杂质衍射峰，则产物为纯相Cu2(OH)PO4，无杂质存在；且衍射峰较窄，表明样品具有良好的结晶性。图2为实施例1中制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图，样品形貌均一，均为两端带有分叉的微米棒，表面光滑，分散性良好。Cu2(OH)PO4多级微米棒的平均宽度约10μm，平均长度约20μm。
实施例2
将Cu(NO3)2·3H2O加入到pH值为11.3的K2HPO4-NaOH缓冲溶液中，加入到缓冲溶液后Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.15摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在130℃下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到球状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
球状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 b为实施例2中制得球状Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD 图谱，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD谱图(JCPDS No.83-2264)一致，表明样品为纯净的Cu2(OH)PO4；且样品具有良好的结晶性。图3为实施例2中制得球状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图，样品是由微米棒自组装而成的多级微米球，平均直径约 15μm，分散性良好，微米棒初级单元的平均直径约为1.5μm。
实施例3
将Cu(NO3)2·3H2O加入到pH值为11.6的K2HPO4-NaOH缓冲溶液中，加入到缓冲溶液后Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.15摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在130℃下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 c为实施例3中制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD 图谱，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD谱图(JCPDS No.83-2264)一致，样品为结晶性良好的Cu2(OH)PO4。图4为实施例3中制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图，样品为单分散羽毛状多级微米材料，分散性良好，平均长度约为25μm。
实施例4
将Cu(NO3)2·3H2O加入到pH值为11.9的K2HPO4-NaOH缓冲溶液中，加入到缓冲溶液后Cu(NO3)2·3H2O的浓度为0.15摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在130℃下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 d为实施例4中制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的 XRD图谱，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD谱图 (JCPDS No.83-2264)相匹配，表明样品为Cu2(OH)PO4，无杂质存在，且结晶性好。图5为实施例4中制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图，样品具有四角星状，骨架清晰，分散性良好，产物每个分支的平均长度约35μm，宽度约15μm，每个分支上又发生对称性生长。
实施例5
将CuSO4·5H2O加入到pH值为11.9的Na2HPO4-NaOH缓冲体系中，加入到缓冲溶液后CuSO4·5H2O的浓度为0.2摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在140℃下进行水热合成反应，反应时间为16小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 e为实施例5中制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的 XRD图谱，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD谱图 (JCPDS No.83-2264)相匹配，表明样品为纯净的Cu2(OH)PO4，且结晶性好。图6为实施例5中制得四角星状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。与实施例4获得的样品类似，该样品也具有骨架清晰的四角星状形貌。但是，该样品每个分支的平均长度约为25μm，这可能是由于加入到缓冲溶液后可溶性铜盐的浓度增大且反应温度升高，晶体生长速度加快，则材料尺寸减小。
实施例6
将CuCl2·2H2O加入到pH值为11.6的Na2HPO4-Na3PO4缓冲体系中，加入到缓冲溶液后CuCl2·2H2O的浓度为0.1摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在100℃下进行水热合成反应，反应时间为14小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 f为实施例6中制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD 图谱，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD谱图(JCPDS No.83-2264)相匹配，表明样品为纯净且结晶性好的Cu2(OH)PO4。图7为实施例6中制得羽毛状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。与实施例3获得的样品类似，该样品也是具有良好单分散性的羽毛形多级微米材料，平均长度约为35μm。材料尺寸增大的原因可能是由于加入到缓冲溶液后可溶性铜盐的浓度较小且反应温度降低，使晶体生长速度减小，则材料尺寸增大。
实施例7
将CuSO4·5H2O加入到pH值为11.0的Na2HPO4-Na3PO4缓冲体系中，加入到缓冲溶液后CuSO4·5H2O的浓度为0.2摩尔/升，搅拌均匀并放置10分钟，得到溶液A。将溶液A在140℃下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将获得的样品进行离心、洗涤和干燥处理，即可得到棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料。
棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的表征：
图1中 XRD 图谱 g为实施例7中制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的XRD 图谱。由图可知，样品所有特征衍射峰均与Cu2(OH)PO4的标准XRD 谱图(JCPDS No.83-2264)相匹配，表明样品为结晶性良好的 Cu2(OH)PO4。图8为实施例7中制得棒状Cu2(OH)PO4多级微米材料的SEM图。样品为分散性良好的多级微米棒，微米棒的平均长度约为10μm。与实施例1相比，样品尺寸的减小可能是由于加入到缓冲溶液后可溶性铜盐的浓度增加和反应温度升高引起的。
本发明的有益效果在于：1、本方法以缓冲溶液为反应介质、碱源和磷酸源，合成体系简单。2、通过改变缓冲溶液的pH值，能够精确地调控反应体系中OH-和HPO4 2-的浓度，从而对Cu2(OH)PO4晶核的形成和生长速度进行调整，则能够有效地控制产物的形貌和尺寸等。另外，当pH值比较低(pH＝11.0或11.3)时，Cu2(OH)PO4晶核表面吸附较少的OH-，则有利于晶核的各向同性生长，因而有利于获得由棒状初级单元组成的棒状多级结构和球状多级结构；当pH值比较高(pH＝11.6或11.9)时，Cu2(OH)PO4晶核表面吸附较多的OH-，晶体沿着某些晶向发生择优生长，因此产物为羽毛状多级结构和四角星状多级结构。3、合成出的Cu2(OH)PO4多级微米材料具有特殊的多级结构、优异的单分散性和良好的结晶性，在光催化领域具有潜在的应用价值。4、该合成方法和所需设备简单，操作简便，反应条件可控性强，产品结晶性好，无其他杂质产物生成，无需进行后续纯化和煅烧等处理，绿色环保，具有很高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将可溶性铜盐加入到pH值为11～12的缓冲溶液中，搅拌均匀后放置10～15分钟，得到溶液A；
2）将溶液A在100～140 ℃的反应温度下进行水热合成反应，反应12～16小时使晶体生长；
3）将步骤2）中所获产物进行离心、洗涤和干燥处理，制得具有不同形貌的Cu2(OH)PO4多级微米材料；所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O和CuCl2·2H2O的一种、两种或两种以上任意比例的组合；所述缓冲溶液为K2HPO4-NaOH缓冲体系、Na2HPO4-Na3PO4缓冲体系或Na2HPO4-NaOH缓冲体系；所述缓冲溶液的pH值需要精确调控为11.0、11.3、11.6和11.9，从而分别获得棒状、球状、羽毛状和四角形状羟基磷酸铜多级微米材料。
2.根据权利要求1所述的可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法，其特征在于，所述加入到缓冲溶液后的可溶性铜盐浓度为0.1～0.2 摩尔/升。
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