CN114990578B - 一种铜/羟基磷酸铜电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜/羟基磷酸铜电催化材料及其制备方法，通过将硝酸铜水溶液A加入磷酸二氢铵水溶液B中，得到混合溶液C；在水浴条件下，将乙二酸水溶液D滴加到混合溶液C中，搅拌反应后得到混合溶液E；再将混合溶液E加入到高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应，对反应得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后，得到的前驱体研磨成粉体后，在惰性气氛中煅烧后，得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。本发明采用两步法快速合成铜/羟基磷酸铜电催化材料，用于高效析氢的电催化材料，在碱性溶液中表现出优异的电催化性能，且制备方法简单，成本低，合成温度低，实验周期短，易操作，易实现，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法。
背景技术
能源是推动社会发展的重要物质基础之一，化石燃料的问题日益显著，解决能源匮乏与环境污染问题迫在眉睫。氢能作为绿色新型能源已经快速进入我们的生活中，尤其是水电解制氢，是一种经济、绿色高效且有前途的途径。水电解包括阴极氢演化反应(HER)和阳极氧演化反应(OER)。虽然贵金属铂与铂基材料的氢吸附自由能很小，是很高效的电催化剂；然而，铂材料稀缺和高成本严重阻碍了其大规模应用。使得使研究人员将目标放置设计出高效、丰富的非贵金属电催化剂。目前过渡金属基电催化材料(如氮化物、硫属化物、碳化物、氧化物以及磷化物)已被广泛研究以取代贵金属铂与铂基材料，因为过渡金属元素，及其不完全填充的d轨道，更有可能捐赠和获得电子。在这些电催化剂中，过渡金属磷化物具有丰富且高效的电催化剂，被认为是很有前途的HER电催化剂。
金属铜价格低廉、储备丰富，以铜为基础合成更多的析氢反应的电催化剂是一个研究热点。金属磷酸盐具有结构稳定、氧空位缺陷较少、电子-空穴对复合较少等特点。但是，目前对金属磷酸盐的研究相对较少，且对亟需对羟基磷酸铜的合成以及其电催化性能进行深入研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供的一种铜/羟基磷酸铜电催化材料及其制备方法，是采用两步法快速合成铜/羟基磷酸铜电催化材料，用于高效析氢的电催化材料，在碱性溶液中表现出优异的电催化性能。
一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，包括，
步骤1，将硝酸铜溶于超纯水中得到硝酸铜水溶液A以及将磷酸二氢铵溶于超纯水中得到磷酸二氢铵水溶液B；
步骤2，将所述硝酸铜水溶液A加入所述磷酸二氢铵水溶液B中，搅拌混合后得到混合溶液C；
步骤3，将乙二酸溶于超纯水中得到乙二酸水溶液D，将乙二酸水溶液D滴加到所述混合溶液C中，搅拌反应后得到混合溶液E；
步骤4，将所述混合溶液E加入到高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应，待反应结束后冷却至室温，对反应得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后，得到前驱体；
步骤5，将所述前驱体研磨成粉体后，在惰性气氛中煅烧后，得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
优选的，所述步骤1中的硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的浓度比为10：1～10：5；所述步骤1中硝酸铜水溶液A的浓度为0.04～0.2mol/L；硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1。
优选的，所述硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为2：3～10：3；所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1。
优选的，所述步骤3中的滴加时间为10～30min，搅拌时间为1～5h。
优选的，所述步骤4中的混合溶液E加入到高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应，具体过程为：将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进干燥箱中进行反应。
优选的，所述步骤4中高压反应釜在干燥箱的反应温度为120～200℃，反应时间为6～12h。
优选的，所述步骤4中的洗涤条件为：对反应得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次。
优选的，所述步骤4中的对反应得到的沉淀物的干燥方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～12h。
优选的，所述步骤5中的前驱体研磨成粉体后，在惰性气氛中煅烧处理的具体过程为：称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，再将得到的粉体平铺在瓷舟中后，然后把覆有粉体的瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，以升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为300～400℃中保温1～3h进行煅烧处理后，得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
一种铜/羟基磷酸铜电催化材料，由上述的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，通过采用水热法与热处理法将乙二酸水溶液滴加到硝酸铜水溶液和磷酸二氢铵水溶液的组成的混合溶液中后在高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应得到的前驱体进行煅烧处理后，简单快速的合成铜/羟基磷酸铜电催化材料，用于高效析氢的电催化材料，在碱性溶液中表现出优异的电催化性能；同时，由于羟基位于铜位点上起到表面吸附点作用，使得本发明的铜/羟基磷酸铜电催化材料具有一定的催化性能，且具有结构稳定等优点，铜的复合增加了该材料的导电性，加快了产氢反应中电子传输的能力，使增强其催化性能。此外，本发明使用的制备方法简单，成本低，合成温度低，不需大型设备，实验周期短，易操作，易实现，对环境友好。
进一步，本发明制得的铜/羟基磷酸铜电催化材料，在碱性电解液中表现出较好的电催化产氢性能，在电流密度为10mA/cm2、50mA/cm2时过电位分别为161mV、236mV。
附图说明
图1为本发明在实施例1条件下制备的铜/羟基磷酸铜电催化材料的XRD图谱；
图2为本发明在实施例1条件下制备的铜/羟基磷酸铜电催化材料的SEM图谱；
图3为本发明在实施例1条件下制备的电极材料Cu2S的HER的LSV图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
基磷酸铜(Cu2(OH)PO4)在矿物学上又称为磷铜矿，属于正交晶系。由于羟基位于铜位点上起到表面吸附点作用，使得材料具有一定的催化性能，且具有制备简单、毒性小和结构稳定等优点。
本发明的技术方案如下：
①称取一定量的硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.04～0.2mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A；
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L的磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，得到的混合溶液C。硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的浓度比为10：1～10：5；硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到均匀乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为2：3～10：3。
④将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，滴加时间为10～30min，磁力搅拌：1～5h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为120～200℃，反应时间为6～12h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥40～80℃，6～12h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为5～10℃/min，在300～400℃中保温1～3h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的实例性实施方式。
实施例1：
①称取硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.16mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A；
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1，得到的混合溶液C。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为8：3。
④将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1；滴加时间为20min，磁力搅拌：5h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为160℃，反应时间为10h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥80℃，6h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为5℃/min，在350℃中保温2h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
如图1所示，为本发明在实施例1条件下制备的铜/羟基磷酸铜电催化材料的XRD图谱，从图中可得知制备出羟基磷酸铜、四羟基磷酸铜与铜。
如图2所示，为本发明在实施例1条件下制备的铜/羟基磷酸铜电催化材料的SEM图谱，从图中可得知该催化剂的形貌为超薄纳米片组装成的纳米花状结构。
图3所示，为本发明在实施例1条件下制备的电极材料Cu2S的HER的LSV图，从图中可以看出在电流密度为10mA/cm2、50mA/cm2时过电位分别为161mV、236mV。
实施例2
①称取硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.3mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A。
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1，得到的混合溶液C。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到均匀乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为4：3。
④将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，滴加时间为15min，磁力搅拌：1h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为120℃，反应时间为12h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥60℃，9h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为10℃/min，在400℃中保温1h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
实施例3：
①称取硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.2mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A。磷酸二氢铵水溶液B与硝酸铜水溶液A的浓度比为2：10；
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1，得到的混合溶液C。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到均匀乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为10：3。
④在水浴条件下，将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1，滴加时间为30min，磁力搅拌：4h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为8h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥50℃，10h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为5℃/min，在300℃中保温3h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
实施例4：
①称取硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.04mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A。硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的浓度比为1：10；
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1，得到的混合溶液C。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到均匀乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为2：3。
④将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1；滴加时间为10min，磁力搅拌：2h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为200℃，反应时间为6h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥40℃，12h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为10℃/min，在350℃中保温2h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
实施例5：
①称取硝酸铜，首先将硝酸铜溶解于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到浓度为0.12mol/L的均匀有色透明硝酸铜水溶液A。硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的浓度比为3：10；
②称取一定量的磷酸二氢铵(H6NO4P)溶于超纯水中，放于磁力搅拌器上得到浓度为0.4mol/L磷酸二氢铵水溶液B，然后将磷酸二氢铵水溶液B缓慢倒进硝酸铜水溶液A中，硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1，得到的混合溶液C。
③称取一定量的乙二酸溶于超纯水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解，得到均匀乙二酸水溶液D，其中硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为6：3。
④将制得的乙二酸水溶液D缓慢滴加到混合溶液C中，所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1；滴加时间为25min，磁力搅拌：3h，得到澄清的混合溶液E。
⑤将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进鼓风干燥箱中，设置反应温度为140℃，反应时间为11h。
⑥反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀真空抽滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，再进行真空干燥70℃，8h，干燥后得到前驱体。
⑦称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，将得到的粉体平铺在瓷舟中，瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，升降温的速率为10℃/min，在350℃中保温1h，最终得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (8)
1.一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，包括，
步骤1，将硝酸铜溶于超纯水中得到硝酸铜水溶液A以及将磷酸二氢铵溶于超纯水中得到磷酸二氢铵水溶液B；
步骤2，将所述硝酸铜水溶液A加入所述磷酸二氢铵水溶液B中，搅拌混合后得到混合溶液C；
步骤3，将乙二酸溶于超纯水中得到乙二酸水溶液D，将乙二酸水溶液D滴加到所述混合溶液C中，搅拌反应后得到混合溶液E；
步骤4，将所述混合溶液E加入到高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应，待反应结束后冷却至室温，对反应得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后，得到前驱体；
步骤5，将所述前驱体研磨成粉体后，在惰性气氛中煅烧后，得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料；
所述步骤1中的硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的浓度比为1：10～5：10；所述步骤1中硝酸铜水溶液A的浓度为0.04～0.2mol/L；硝酸铜水溶液A与磷酸二氢铵水溶液B的体积比为1：1；
所述硝酸铜水溶液A与乙二酸水溶液D的浓度比为2：3～10：3；所述混合溶液C与乙二酸水溶液D体积比为2：1。
2.根据权利要求1所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的滴加时间为10～30min，搅拌时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的混合溶液E加入到高压反应釜中，在密封干燥环境下进行反应，具体过程为：将混合溶液E倒入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将密封好的聚四氟乙烯内衬高压反应釜放进干燥箱中进行反应。
4.根据权利要求3所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中高压反应釜在干燥箱的反应温度为120～200℃，反应时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的洗涤条件为：对反应得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次。
6.根据权利要求1所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的对反应得到的沉淀物的干燥方式为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述一种铜/羟基磷酸铜电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中的前驱体研磨成粉体后，在惰性气氛中煅烧处理的具体过程为：称取一定量的前驱体进行研磨得到粉体，再将得到的粉体平铺在瓷舟中后，然后把覆有粉体的瓷舟放入石英管中，在Ar气氛中，以升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为300～400℃中保温1～3h进行煅烧处理后，得到电催化产氢的铜/羟基磷酸铜电催化材料。
8.一种铜/羟基磷酸铜电催化材料，其特征在于，基于权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
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| CN110371941A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-25 | 南阳师范学院 | 一种可调控形貌羟基磷酸铜多级微米材料的制备方法 |
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