CN107651658A - 一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，包括：配制0.5~2mg/mL的硫酸铜水溶液；将可溶性磷酸盐溶解于足量的去离子水中，按硫酸铜与可溶性磷酸盐质量比4:1~4，搅拌状态下逐渐加入硫酸铜溶液，混合均匀；将前述产物置于带有聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应器中，150~180℃下反应3~5h；冷却降温，洗涤产物，分离、收集，干燥产物；将前述产物均匀铺在反应容器内，惰性气氛保护下，于300℃保温0.5~1h，再于400℃保温2h，降温，收集样品，得到纯相的羟基磷酸铜。本发明以水热与固相法相结合的方法，通过在低温管式炉中进行固相反应时分段保温的方法，得到了层状多面体结构的羟基磷酸铜。

Description

一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，自身结构多样性的金属磷酸盐被广泛应用于生物组织成分、催化剂载体和分子筛等。其中，含有羟基的磷酸铜在自然界被称为磷铜矿，属于正交体系。羟基磷酸铜，化学式为Cu2(OH)PO4，其晶体结构中的铜原子有两种不同的配位环境，正是由于其中的铜离子以及羟基在结构中的特殊作用，使得Cu2(OH)PO4具有许多不同的理化性质。本发明提供一种制备层状多面体结构的羟基磷酸铜，将其作为正极材料应用于钠离子电池正极中，表现出较高的首圈放电容量。
发明内容
为了满足上述需求，本发明的目的是提供一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法。本发明以硫酸铜和可溶性磷酸盐为原料，无需添加任何模板剂、磷酸等非环境友好型原料，通过水热法与固相法相结合的方法制备得到了层状多面体结构的羟基磷酸铜材料，将其应用于钠离子电池正极时表现出较高的首圈放电容量，达300mAh·g-1。
本发明的技术方案如下：一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，具体步骤包括：
1）以4:1 - 4:4的质量比称取硫酸铜与可溶性磷酸盐（磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾），首先将硫酸铜溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解均匀，制成浓度为0.5 mg/mL - 2mg/mL的溶液，记为A；
2）将一定量的可溶性磷酸盐溶于去离子水中，后置于磁力搅拌器上，将溶液A缓慢倒入其中，所得悬浊液记为B；
3）将悬浊液B倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为150 – 180℃，反应时间为3 – 5 h；
4）反应完成待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集样品，将其倒入干净的烧杯中，于真空干燥箱中40 - 60℃干燥2 – 6 h，此干燥的样品记为C；
5）将样品C倒入石英坩埚中，在低温管式炉中进行固相反应，管式炉中通入氮气保护气氛，设置其升温速率为5 – 10℃·min-1，在300℃保温0.5 - 1h，在400℃保温2h，待其随炉降至室温时收集样品，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
本发明以硫酸铜和可溶性磷酸盐为原料，无需添加模板剂等非环境友好型原料，以水热与固相法相结合的方法，通过在低温管式炉中进行固相反应时分段保温的方法，得到了层状多面体结构的羟基磷酸铜。
本发明的有益的效果为：
1）本发明采用成本低廉、环境友好的原料，通过水热法与固相法相结合的制备方法，得到了层状多面体结构的羟基磷酸铜，工艺简单、易操作；
2）本发明在低温管式炉中通入氮气的保护气氛，以分段保温的方法合成羟基磷酸铜材料，方法新颖；
3）本发明制备的纯相的羟基磷酸铜材料应用于锂离子电池正极时，首圈放电容量为300 mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备样品的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备样品的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）以4:1的质量比称取硫酸铜与磷酸铵，首先将硫酸铜溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解均匀，制成浓度为0.8 mg/mL的溶液，记为A；
2）将一定量的磷酸铵溶于去离子水中，后置于磁力搅拌器上，将溶液A缓慢倒入其中，所得悬浊液记为B；
3）将悬浊液B倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为150℃，反应时间为5 h；
4）反应完成待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集样品，将其倒入干净的烧杯中，于真空干燥箱中40℃干燥6 h，此干燥的样品记为C；
5）将样品C倒入石英坩埚中，在低温管式炉中进行固相反应，管式炉中通入氮气保护气氛，设置其升温速率为5℃·min-1，在300℃保温0.5 h，在400℃保温2h，待其随炉降至室温时收集样品，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物为层状多面体结构形貌，见图1。将所得的产物用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析，发现产物为纯相的羟基磷酸铜，详见图2。
实施例2
1）以4:2的质量比称取硫酸铜与磷酸钠，首先将硫酸铜溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解均匀，制成浓度为1.0 mg/mL的溶液，记为A；
2）将一定量的磷酸钠溶于去离子水中，后置于磁力搅拌器上，将溶液A缓慢倒入其中，所得悬浊液记为B；
3）将悬浊液B倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为160℃，反应时间为4 h；
4）反应完成待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集样品，将其倒入干净的烧杯中，于真空干燥箱中50℃干燥4 h，此干燥的样品记为C；
5）将样品C倒入石英坩埚中，在低温管式炉中进行固相反应，管式炉中通入氮气保护气氛，设置其升温速率为5℃·min-1，在300℃保温1h，在400℃保温2h，待其随炉降至室温时收集样品，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
实施例3
1）以4:4的质量比称取硫酸铜与磷酸钾，首先将硫酸铜溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使其溶解均匀，制成浓度为1.5 mg/mL的溶液，记为A；
2）将一定量的磷酸钾溶于去离子水中，后置于磁力搅拌器上，将溶液A缓慢倒入其中，所得悬浊液记为B；
3）将悬浊液B倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为180℃，反应时间为3 h；
4）反应完成待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集样品，将其倒入干净的烧杯中，于真空干燥箱中60℃干燥2 h，此干燥的样品记为C；
5）将样品C倒入石英坩埚中，在低温管式炉中进行固相反应，管式炉中通入氮气保护气氛，设置其升温速率为10 ℃·min-1，在300℃保温1h，在400℃保温2h，待其随炉降至室温时收集样品，所得即为纯相的羟基磷酸铜。

Claims (8)

1.一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制0.5~2 mg/mL的硫酸铜水溶液；
2）将磷酸盐溶解于足量的去离子水中，按硫酸铜与磷酸盐质量比4:1~4，搅拌状态下缓慢加入硫酸铜溶液，混合均匀；
3）将步骤2）产物置于带有聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应器中，150~180℃下反应3~5h；
4）冷却降温，洗涤步骤3）产物，分离、收集，干燥产物；
5）将步骤4）产物均匀铺在反应容器内，惰性气氛保护下，于300℃保温0.5~1 h，再于400℃保温2 h，降温，收集样品，得到纯相的羟基磷酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：将步骤2）产物倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为150~180℃，反应时间为3~5 h。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的分离、收集，通过高速离心机分离产物，收集产物。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的干燥条件为，40~60℃真空干燥2~6 h。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）具体包括：将步骤4）产物倒入石英坩埚中，在低温管式炉中进行固相反应，管式炉中通入氮气保护气氛，设置其升温速率为5~10℃·min-1，在300℃保温0.5~1 h，在400℃保温2 h，待其随炉降至室温时收集样品，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状多面体结构羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气。
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CN109659502A (zh) * 2017-10-10 2019-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 Cu2PO4OH在钠离子电池正极中的应用
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