CN110171811A - 一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：（1）配制硝酸铜水溶液和磷酸氢二铵水溶液；（2）磁力搅拌下向磷酸氢二铵水溶液中逐滴加入硝酸铜水溶液，得到蓝色悬浊液，并调节pH，之后水浴搅拌；（3）将步骤（2）的溶液超声处理，之后置于反应釜中水热反应；将反应后的溶液自然冷却至室温并过滤、洗涤并干燥，干燥后的粉末置于马弗炉进行煅烧，最终得到磷酸铜晶体纳米材料。本发明所制备的纳米材料具有较高纯度，几乎无污染，可用于有机反应催化剂、杀菌剂、乳化剂、肥料、金属表面抗氧化剂及光催化降解有机污染物领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及催化技术领域，具体涉及一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法。
背景技术
磷酸铜的化学式为Cu3(PO4)2，分子式：Cu3(PO4)2·3H2O，分子量为380.59。它是一种蓝色正交晶体，广泛应用于有机反应催化剂、杀菌剂、乳化剂、肥料及金属表面抗氧化剂。此外，磷酸铜还可以用作锂电池正极材料（参见：杨勇等，锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法，CN100438156C）。目前，环境污染问题备受关注，其中光催化反应消除环境污染物由于绿色、环保、节能而受到世界范围内的研究。浙江大学许宜铭教授提出磷酸铜可以用作半导体光催化剂的表面修饰剂，在不改变前驱体半导体自身的晶体结构、晶相组成和平均粒径的情况下制备出新型半导体光催化剂，所得光催化剂相比于单纯的半导体光催化剂本身，其紫外可见光催化活性明显提高，同时对有机污染物的吸附能力也有所提升（参见：许宜铭、陈海航，具有磷酸铜修饰表面的半导体光催化剂及其制备方法，CN102527416A）。
发明内容
本发明提出了一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，所制备的磷酸铜晶体纳米材料在高温下仍然保持较好晶体结构。
实现本发明的技术方案是：
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）配制硝酸铜水溶液和磷酸氢二铵水溶液；
（2）磁力搅拌下向磷酸氢二铵水溶液中逐滴加入硝酸铜水溶液，得到蓝色悬浊液，并调节pH，之后水浴搅拌；
（3）将步骤（2）的溶液超声处理，之后置于反应釜中水热反应；将反应后的溶液自然冷却至室温并过滤、洗涤并干燥，干燥后的粉末置于马弗炉进行煅烧，最终得到磷酸铜晶体纳米材料。
所述步骤（1）中硝酸铜水溶液的浓度为2~5mol/L，磷酸氢二铵水溶液的浓度为1~3mol/L。
所述步骤（2）中利用氨水调节溶液pH为3~8，水浴搅拌温度为50℃，时间为2~4h。
所述步骤（3）中超声处理时间为10~60min。
所述步骤（3）中水热反应温度为80~100℃，时间为2~4h。
所述步骤（3）中利用去离子水洗涤三次；之后在90℃下恒温干燥12h。
所述步骤（3）中煅烧温度为150-800℃，煅烧时间为30-120min。
本发明的有益效果是：本发明所确定的磷酸铜晶体纳米材料制备工艺，反应温度更低，反应时间更短，成本更低，简单易操作，所制备磷酸铜纯度高，晶体结晶度更好，该工艺方法绿色环保无污染，利用此工艺还可以进一步制备磷酸铜基复合材料如Cu3(PO4)2/TiO2用于光催化降解有机污染物，净化环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实例1-3产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图2为实例4-6产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图3为实例7-9产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图4为实例7、10-11产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图5为实例12-14产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图6为实例15-17产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图7为实例11产物的X射线粉末衍射（XRD）与标准对比卡对比图；
图8为实例11产物的的SEM图；
图9为实例11产物的Cu 2pXPS图谱；
图10为实例11产物的P 2pXPS图谱；
图11为实例11产物的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B；在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为3；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至150℃恒温煅烧30min。
实施例2
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为300℃。
实施例3
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例1的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为600℃。
实施例4
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为6；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100mL聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至150℃恒温煅烧30min。
实施例5
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例4的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为300℃。
实施例6
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例4的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为600℃。
实施例7
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为6；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至800 ℃恒温煅烧30min。
实施例8
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例7的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧时间为60min。
实施例9
与实施例7的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧时间为120 min。
实施例10
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为6；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至700 ℃恒温煅烧30min。
实施例11
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例10的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为750℃。
实施例12
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为7；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至700 ℃恒温煅烧30min。
实施例13
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例12的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为750℃。
实施例14
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例12的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为800℃。
实施例15
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制2mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制1.5mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为8；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至700 ℃恒温煅烧30min。
实施例16
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例15的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为750℃。
实施例17
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
与实施例15的不同之处在于：步骤(7)中的煅烧温度为800℃。
实施例18
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制5mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制3mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为8；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在100℃下，水热反应4h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至700 ℃恒温煅烧30min。
实施例19
一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)配制4mol/L硝酸铜溶液A；
(2)配制2mol/L磷酸氢二铵溶液B，在磁力搅拌下将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)的蓝色悬浊液加入氨水调节溶液pH为5；
(4)将步骤(3)的溶液在水浴50℃下磁力搅拌4h；
(5)将步骤(4)的溶液超声20min后，将其移至100ml聚四氟乙烯内衬中，然后放入反应釜中在90℃下，水热反应3h；
(6)将步骤(5)的溶液自然冷却至室温并过滤，然后用去离子水洗涤三次，置于90℃电热恒温鼓风干燥箱干燥12h；
(7)将步骤(6)中的粉末置于马弗炉，以4℃/min升温至700 ℃恒温煅烧30min。
材料表征
由图1~6不同pH、不同煅烧时间以及不同煅烧温度的XRD图与JCPDS卡片(PDF#21-0298)的Cu3(PO4)2的标准衍射峰对比可知：pH=6、煅烧时间为30min时，Cu3(PO4)2的衍射峰与标准图谱更匹配。为了获取最佳煅烧温度，在pH=6，煅烧时间30min的条件下，将磷酸铜粉末在700、750、800℃下进行煅烧(图6)。经分析可得，样品在19.45°处出现了磷酸氧铜(Cu4O(PO4)2)三斜晶系的特征衍射峰(图4 a)为杂质峰；磷酸铜晶体在30.6°处出现了最强衍射峰(图4b)。为了得到最佳煅烧温度，我们将杂质峰的峰强度与磷酸铜晶体最强衍射峰的峰强度的比值作为判别依据，比值越小，晶体纯度越高。综上所述，在pH=6、煅烧时间30min、煅烧温度700℃为磷酸铜晶体的最佳合成条件。图7为晶体Cu3(PO4)2的XRD图谱与标准图谱，经对比可知，晶体Cu3(PO4)2在27.4°、29.1°、30.6°和32.4°处有明显的特征衍射峰，这与JCPDS卡片(PDF#21-0298)的Cu3(PO4)2的标准衍射峰基本一致；图8为单纯的Cu3(PO4)2晶体的SEM图，可以看出磷酸铜为纳米材料；图9为Cu3(PO4)2的Cu 2p谱图，结合能位于934．98 eV(Cu 2p 3/2 )和955．18 eV(Cu 2p 1/2 )处的两个主峰伴随着943 eV附近的卫星峰是Cu2+的典型特征；图10为Cu3(PO4)2的P2p谱图，结合能位于133．18eV处的P 2p峰表明P是以PO4 3－形式存在的；图11为晶体Cu3(PO4)2的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）图，可以看出Cu3(PO4)2在200至800nm的波长范围内表现出较好的可见光吸收能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）配制硝酸铜水溶液和磷酸氢二铵水溶液；
（2）磁力搅拌下向磷酸氢二铵水溶液中逐滴加入硝酸铜水溶液，得到蓝色悬浊液，并调节pH，之后水浴搅拌；
（3）将步骤（2）的溶液超声处理，之后置于反应釜中水热反应；将反应后的溶液自然冷却至室温并过滤、洗涤并干燥，干燥后的粉末置于马弗炉进行煅烧，最终得到磷酸铜晶体纳米材料。
2.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硝酸铜水溶液的浓度为2~5mol/L，磷酸氢二铵水溶液的浓度为1~3mol/L。
3.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中利用氨水调节溶液pH为3~8，水浴搅拌温度为50℃，时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中超声处理时间为10~60min。
5.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水热反应温度为80~100℃，时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中利用去离子水洗涤三次；之后在90℃下恒温干燥12h。
7.根据权利要求1所述的热稳定的磷酸铜晶体纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为150-800℃，煅烧时间为30-120min。
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