CN107706416A - 一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，包括：分别配制浓度为0.5~2 mg/mL的硫酸铜水溶液与磷酸盐水溶液；按硫酸铜与十二烷基硫酸钠5:1质量比称取十二烷基硫酸钠，将其与硫酸铜溶液混合；在搅拌状态下，按硫酸铜、可溶性磷酸盐质量比5:3~5，前述溶液中逐滴加入可溶性磷酸盐溶液，充分搅拌；将前述产物置于带有聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应器中，晶化，温度160~180℃，时间12~24 h；将反应器降至室温，洗涤产物，分离、收集；将前述产物完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜。本方法无需后续热处理等过程，工艺简单；产物具有晶体比表面积低、所用原料环境友好等优点。

Description

一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法。
背景技术
目前，关于羟基磷酸铜的研究大多集中在催化领域，Cu2(OH)PO4晶体属于正交晶系，Pnnm点群。在其每个独立非对称结构单元中包括PO4四面体，Cu(1)O5三角双锥、Cu(2)O6八面体，以及联在两个Cu之间的OH，骨架中无P-O-P键的存在。Cu2(OH)PO4的BET比表面仅有1.4 m2·g-1，这表示样品表面没有微孔或介孔，然而其催化反应的转化率非常优异。这是因为OH在催化反应中起着重要的作用，其优异的催化活性主要来自于其OH和Cu的协同作用。正是由于羟基磷酸铜如此高的活性使其在钠离子电池中也表现出优异的性能。本发明提供一种制备薄片多孔结构的羟基磷酸铜，将其作为正极材料应用于锂离子电池中，表现出较高的首圈放电容量，达299 mAh·g-1。
发明内容
为了实现上述需求，本发明的目的是提供一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法。本发明以可溶性铜盐与磷酸盐为原料，在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的调控下，在保持水热釜静止不转动的状态下晶化一定时间，得到了薄片多孔结构的羟基磷酸铜材料。由于其较大的比表面积和多孔结构，应用于锂离子电池时表现出优异的电化学性能，得到的羟基磷酸铜具有晶体比表面积低、所用原料环境友好等优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，包括：
1）以质量比为5:3 - 5:5的比例称取硫酸铜与可溶性磷酸盐（磷酸氢二铵、磷酸氢二钠），首先将硫酸铜与可溶性磷酸盐分别溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶解均匀，分别制成浓度为0.5 mg/mL - 2mg/mL的溶液，分别记为A与B；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠质量比为5:1的比例称取一定量十二烷基硫酸钠，并溶于溶解量的去离子水中，将其与A硫酸铜溶液混合均匀，所得溶液记为C；
3）将溶液C置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取B磷酸盐溶液逐滴滴入溶液C中，搅拌10 - 40 min，所得记为D；
4）将悬浊液D倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为160 – 180℃，水热釜保持静止的状态下晶化12 – 24h；
5）待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集产品，置于干净的培养皿中，放入冰箱中冷冻12 - 24 h，得到结实的固体后放入冷冻干燥机中在-70 ~-50℃的条件下干燥12 - 24 h，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
本发明以硫酸铜和可溶性磷酸盐为原料，并添加一定量的十二烷基硫酸钠，通过水热法晶化得到了薄片多孔结构的羟基磷酸铜材料。本发明无需后续热处理等过程，工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明的有益的效果为：
1）本发明以硫酸铜和可溶性磷酸盐为原料，通过十二烷基硫酸钠的调控，得到了薄片多孔的结构，优异的结构缩短了锂离子扩散和电子转移的路径；
2）本发明所需工艺周期短、操作简单、可重复性强，利于实现大规模工业化生产；
3）本发明制备的纯相的羟基磷酸铜材料应用于锂离子电池正极时，首圈放电容量为299 mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备样品的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备样品的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）以质量比为5:3的比例称取硫酸铜与磷酸氢二铵，首先将硫酸铜与磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶解均匀，分别制成浓度为0.8 mg/mL的溶液，分别记为A与B；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠质量比5:1的比例称取一定量十二烷基硫酸钠，并溶于定量的去离子水中，将其与A硫酸铜溶液混合均匀，所得溶液记为C；
3）将溶液C置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取B磷酸氢二铵溶液逐滴滴入溶液C中，搅拌20 min，所得记为D；
4）将悬浊液D倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为160℃，水热釜保持静止的状态下晶化24h；
5）待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集产品，置于干净的培养皿中，放入冰箱中冷冻12 h，得到结实的固体后放入冷冻干燥机中在-50℃的条件下干燥12 h，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物为薄片多孔结构形貌，见图1。
将所得的产物用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析，发现产物为纯相的羟基磷酸铜，详见图2。
实施例2
1）以质量比为5:5的比例称取硫酸铜与磷酸氢二钠，首先将硫酸铜与磷酸氢二钠分别溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶解均匀，分别制成浓度为0.8mg/mL的溶液，分别记为A与B；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠配比为5:1的比例称取一定量十二烷基硫酸钠，并溶于定量的去离子水中，将其与A硫酸铜溶液混合均匀，所得溶液记为C；
3）将溶液C置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取B磷酸氢二钠溶液逐滴滴入溶液C中，搅拌20 min，所得记为D；
4）将悬浊液D倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为180℃，水热釜保持静止的状态下晶化18h；
5）待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集产品，置于干净的培养皿中，放入冰箱中冷冻24 h，得到结实的固体后放入冷冻干燥机中在-60℃的条件下干燥24 h，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
实施例3
1）以质量比为5:4的比例称取硫酸铜与磷酸氢二钠，首先将硫酸铜与磷酸氢二钠分别溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶解均匀，分别制成浓度为1.0 mg/mL的溶液，分别记为A与B；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠配比为5:1的比例称取一定量十二烷基硫酸钠，并溶于定量的去离子水中，将其与A硫酸铜溶液混合均匀，所得溶液记为C；
3）将溶液C置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取B磷酸氢二钠溶液逐滴滴入溶液C中，搅拌10 min，所得记为D；
4）将悬浊液D倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为170℃，水热釜保持静止的状态下晶化12h；
5）待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集产品，置于干净的培养皿中，放入冰箱中冷冻18 h，得到结实的固体后放入冷冻干燥机中在-70℃的条件下干燥18 h，所得即为纯相的羟基磷酸铜。
实施例4
1）以质量比为5:5的比例称取硫酸铜与磷酸氢二铵，首先将硫酸铜与磷酸氢二铵分别溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上充分搅拌使溶解均匀，分别制成浓度为1.0 mg/mL的溶液，分别记为A与B；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠配比为5:1的比例称取一定量十二烷基硫酸钠，并溶于定量的去离子水中，将其与A硫酸铜溶液混合均匀，所得溶液记为C；
3）将溶液C置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取B磷酸氢二铵溶液逐滴滴入溶液C中，搅拌40 min，所得记为D；
4）将悬浊液D倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为180℃，水热釜保持静止的状态下晶化18h；
5）待其冷却至室温后，用去离子水与乙醇清洗干净，通过高速离心机收集产品，置于干净的培养皿中，放入冰箱中冷冻24 h，得到结实的固体后放入冷冻干燥机中在-70℃的条件下干燥24 h，所得即为纯相的羟基磷酸铜。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别配制浓度为0.5~2 mg/mL的硫酸铜水溶液、磷酸盐水溶液；
2）按硫酸铜与十二烷基硫酸钠质量比5:1的比例称取十二烷基硫酸钠，并溶于溶解量的去离子水中，使其与硫酸铜溶液混合，搅拌均匀；
3）在搅拌状态下，按硫酸铜、磷酸盐质量比5:3~5，向步骤2）所得溶液中逐滴加入磷酸盐溶液，充分搅拌；
4）将步骤3）产物置于带有聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应器中，保持溶液静止，进行晶化，温度160~180℃，时间12~24 h；
5）将反应器降至室温，洗涤产物，分离、收集；将前述产物完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：将步骤2）所得溶液置于磁力搅拌器上，后用胶头滴管吸取磷酸盐溶液，逐滴滴入前述溶液中，搅拌10 - 40 min。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）具体包括：将步骤3）产物倒入聚四氟乙烯的反应内釜中，内釜固定在均相反应仪中，设置反应温度为160~180℃，水热釜保持静止的状态下，晶化12~24 h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中洗涤，采用去离子水与乙醇交替洗涤反应产物。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中分离、收集产物，先离心所得产物，然后收集产物。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用薄片多孔结构的羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70 ~ -50℃，冷冻干燥时间12~24 h。
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