CN102024948A - 一种锡基复合氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锡基复合氧化物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锡基复合氧化物材料，包括结构为多孔微球的锡基复合氧化物，多孔微球是以纳米片为构筑单元相互连接而成，多孔微球的直径为1～3μm，其中，锡基复合氧化物的化学式为SnPxOy，其中，1＜X＜1.5，3.5＜y＜4.5。及其制备方法和应用，锡基复合氧化物结构完美、结晶度高、不易团聚及电化学性能优良，能提高电池的循环性能、高倍率放电性能、安全性能和容量。制备方法简单，易实现。

Description

一种锡基复合氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锡基复合氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
Sn基氧化物在我们日常生活中有着广泛的应用，特别是其具有优异的电化学性能，例如相对于碳类材料具有高的比容量；在嵌锂过程中不存在类似于石墨类材料的溶剂共嵌入现象；其嵌脱锂电位较高0.05V-1.0V vs.Li/Li+，，提高了材料的高倍率放电性能，在锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料等方面有着广泛的应用前景。
但其应用也受到一些因素的制约，例如，在电池中，由于其较高的嵌脱锂电位容易造成电池的工作电压下降，造成电池的能量密度或功率密度的损失；而且，材料在嵌锂过程中，母体结构需要吸纳大量的锂离子及平衡电荷的大量电子，体积膨胀剧烈，产生的机械应力会造成电极材料在循环过程中的逐渐粉化，降低循环性能。
为了提高材料的稳定性，现有技术进行了广泛的研究，例如采用现有性能优异、研究广泛的亚微米或者纳米材料，提高材料的比表面积、缩短离子扩散路径、增强蠕动性及提高材料的塑性，从而减小了活性体的颗粒度，提高了材料的导电性，特别是减缓了材料的严重体积效应。但比表面积的增加，易造成首次充放电过程中更多的锂参与表面成膜反应，同时纳米材料具有高的比表面能，易发生团聚，团聚使电极内部微粒间电接触程度迅速减弱，电极容量和循环性能恶化；此外，纳米颗粒易穿过隔膜聚集在对电极上，导致自放电和安全问题；而且，纳米粒子与乙炔黑等导电剂的尺寸不均一，材料混合较困难，材料的电接触性能差，均阻碍了纳米材料在锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明克服了现有纳米锡基复合氧化物比表面大、易团聚，粒径小难应用的缺点，提供了一种能得到很好应用的结构完美、结晶度高、不易团聚及电化学性能优良的锡基复合氧化物材料，能提高电池的循环性能、高倍率放电性能、安全性能和容量，包括结构为多孔微球的锡基复合氧化物，多孔微球是以纳米片为构筑单元相互连接而成，多孔微球的直径为1～3μm，其中，锡基复合氧化物的化学式为SnPxOy，其中，1＜X＜1.5，3.5＜y＜4.5。
锡基复合氧化物是以纳米片为构筑单元相互连接组成的放射状结构的多孔微球，此种多孔微球由纳米结构的微粒组成纳米片后连接而成，由于其仍具有纳米微粒的独特性能，因此推测其可能的连接为非共价键连接，例如氢键和范德华键等非共价键很弱，可通过协同作用构筑稳定的纳米结构体系。多孔微球具有所需组分和结构形态功能化的二维及三维网络结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作用，且本发明的多孔微球具有独特的结构，粒径均一，形貌完美，很好的提高了材料的性能，特别是电化学性能。
例如在电池应用中，这种多孔微球由于由纳米片构筑单元相互连接而成，且孔结构丰富，电解液非常容易渗透到微球的每一个部分，特别是在高充电/放电速率时，这种多孔微球可以让更多锂离子进入微球内的表面嵌锂位置，有效避免了由于大量锂离子聚集而导致的局部结构破坏，提高了电池的倍率性能和循环性能；同时，多孔微球内纳米粒子构筑单元可以缩短锂离子扩散的距离，使锂离子扩散更加容易，从而更大程度发挥粒子的纳米效应，提高电池的倍率性能；此外，纳米片构筑单元相互连接组成放射状结构，构筑单元采取了较“松散”的堆积方式，活性颗粒不会由于锂嵌入造成单个纳米粒子剧烈的体积膨胀，而造成整体电极的绝对体积效应和严重的机械应力，可以保持材料的结构完整性，同时阻止活性微粒的聚集或增长，增强微结构的稳定性，提高了电池的循环性能；此外材料的尺寸增大，其表面积相应减小，减少了电池在首次充放电循环中锂的消耗，也不会穿透隔膜，提高了电池的安全性能，且颗粒大小与其他电极材料相当，易于混合、制备性能优良的电极材料；而且组装微球也不易发生团聚，提高了电池的性能能够在锂离子电池中的得到很好的应用。
本发明同时提供了上述锡基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括将含锡化合物和磷源在酸性条件配成溶液；加入表面活性剂水溶液混匀，水热处理；后焙烧制得。
本发明采用在表面活性剂的辅助条件下，水热合成锡基复合氧化物，制得独特结构的纳米片为构筑单元多孔微球，实现了锡基复合氧化物的三维纳米结构，同时本发明的合成方法简单，易实现。
本发明的锡基复合氧化物材料具有广泛的应用，本发明以电池和电容器为例，可作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。
附图说明
图1a、图1b、图1c为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物的X射线衍射(XRD)图；
图3a为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物的Sn 3d光电子能谱图；
图3b为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物的P 2p光电子能谱图；
图3c为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物的O 1s光电子能谱图；
图4为本发明的实施例2制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例3制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例4制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图7为本发明的实施例5制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图8为本发明的实施例6制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图9为本发明的实施例7制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图10为本发明的对比例1制备的锡基复合氧化物的扫描电镜图；
图11为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物制备的电极的电位-比容量曲线图；
图12为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物制备的电极0.5C充放电时的循环性能曲线；
图13为本发明的实施例1制备的锡基复合氧化物制备的电极的倍率放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种锡基复合氧化物材料，包括结构为多孔微球的锡基复合氧化物，多孔微球是以纳米片为构筑单元相互连接而成，多孔微球的直径为1～3μm，锡基复合氧化物的化学式为SnPxOy，其中，1＜X＜1.5，3.5＜y＜4.5。具有所需组分和结构形态功能化的二维及三维网络结构，能充分发挥结构单元优异的性能和单元间的协同作用，且微球的孔结构丰富，粒径均一，形貌完美，材料的性能优异，特别是电化学性能得到明显提高。
本发明优选组成1～3μm多孔微球构筑单元的纳米片的宽度为0.5-1μm，厚度为10-20μm，构筑单元纳米片的宽度较大、边缘较薄，有利于充分发挥结构单元优异的纳米性能。
其中，锡基复合氧化物材料为锡基复合氧化物玻璃(TCO)，为无定型结构。
本发明同时提供了上述锡基复合氧化物材料的制备方法，包括将含锡化合物和磷源在酸性条件配成溶液；加入表面活性剂水溶液混匀，水热处理；后焙烧制得。其中，含锡化合物选自SnCl4、Sn(SO4)2、H2SnCl6、Na2Sn(OH)6、Na2SnO3和H2SnO3中的一种或几种；磷源选自Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4中的一种或几种；表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或几种。其中，酸性条件本发明可采用在反应溶液中加入酸来调剂pH值，一般反应的pH在2-5范围内较佳，可选用HF、HCl、HNO3或H2SO4来调节pH值，例如可以加入10-20mL体积浓度为10％-20％的HF调剂。本发明优选水热处理的条件为温度120～180℃，处理的时间为2h～24h。
上述性能优良的锡基复合氧化物材料具有广泛的用途，例如可作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料。本发明以其作为电池的负极活性材料为例。
此电池的正极活性材料选取本领域技术人员公知的各种可以脱锂嵌锂的材料，例如LiNixCoyMnzO2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1)、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4等中的一种或者几种，导电剂和粘结剂本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种导电剂和粘结剂，同时根据本领域技术人员的公知技术进行配比添加；电解液选取本领域技术人员公知的各种非水电解液，例如含有的电解质锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)亚胺甲基锂、双草酸硼酸锂等中的一种或几种的混合，含有的有机溶剂可以选用链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯类、环装醚、链状醚和含硫含氟有机溶剂等中的一种或几种的混合；隔膜本发明没有特别限制，可采用常用的PP/PE/PP膜、纤维毡等。
下面以具体实施例进行详细说明
实施例1
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图1所示，可得材料由宽度约为500nm，厚度约为20nm的纳米片构筑单元相互连接组成放射状结构的多孔微球，微球的直径大约为1000-1500nm。
产物的粉末X射线衍射(XRD)表征：德国Bruker D8-advance X射线衍射，X射线是单色的CuKα辐射线2θ扫描角度从10到70°，步长0.02°，测试结果如图2，在20到30°之间可观察到宽而弱的衍射峰，可分析其为非晶体TCO玻璃。
产物的组成分析测定：ESCALab 220i-XL光电子能谱仪，以AlKα线作为激发源，以C 1s(284.8eV)谱线作为参比线，对所测得的结合能进行校正，XPS全谱得出产物含有Sn，P和O，分别对Sn 3d，P 2p和O 1s区进行了进一步的测试。Sn 3d结果如图3a，有两个较强的峰分别位于487.7和496.1eV附近，分析得为Sn(IV)的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2。P 2p结果如图3c和O 1s结果如图3d，根据P 2p和O 1s结合能与峰值134.3eV和532.2eV对比分析及Sn 3d，P 2p和O 1s的峰面积分析，可以定量的得出产物中Sn，P和O的摩尔比约为1.0∶1.17∶4.72，即材料含有化学式Sn1.0P1.17O4.72锡基复合氧化物玻璃。
实施例2
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g SDS溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应6h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图4所示，可得材料的每个构筑单元主要由大约100-200nm的纳米片堆积而成，类球状结构的直径大约为800-1000nm。
实施例3
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g SDS溶解在2CmL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应9h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图5所示，可得材料的每个构筑单元主要由大约500nm宽度的纳米片堆积而成，类球状结构的直径大约为800-1200nm。
实施例4
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g SDS溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应3h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图6所示，可得材料的每个构筑单元主要由大约50nm的纳米粒子堆积而成，类球状结构的直径大约为300nm。
实施例5
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g SDS溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在90℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图7所示，可得材料由宽度约为300nm，厚度约为20nm的纳米片构筑单元相互连接组成放射状结构的多孔微球，微球的直径大约为500-800nm。
实施例6
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在120℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图8所示，可得材料由宽度约为500nm，厚度约为20nm的纳米片构筑单元相互连接组成放射状结构的多孔微球，微球的直径大约为800-1200nm。
实施例7
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。将2.9g十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌1h，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在180℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图9所示，可得材料由宽度约为700nm，厚度约为20nm的纳米片构筑单元相互连接组成放射状结构的多孔微球，微球的直径大约为2500-3000nm。
对比例1
锡基复合氧化物的制备：将3.1g SnCl4和11.4g Na2HPO4加入到40mL的去离子水中，充分搅拌后，加入10.6g HF 10wt％溶液。然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在150℃的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，最后将反应产物装在瓷增锅中直接在马弗炉中300℃加热3h，冷却研磨。
产物的扫描电镜测试：JSM-7401F场发射扫描电镜，工作电压为200kV，扫描电镜图如图10所示，可得材料由宽度约为300nm，厚度约为20nm的纳米片组成，无法获得微球。
电池的制备：将80wt％的实施例1制备的锡基复合氧化物和10wt％的乙炔黑，在研钵中充分研磨混合成均匀粉末，滴加10wt％的聚偏氟乙烯(PTFE)乳液，待混合物变成胶状后，用刮刀将其均匀涂敷于铜箔集电极上，在100℃下干燥8h，然后压成电极(15MPa)。电化学测试采用两电极体系的模拟电池进行，以相同直径的纯锂片为对电极，微孔聚丙烯(Celgard-2402)作为隔膜，1.0MLiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成模拟电池。
性能测试：
采用Roofer电池测试系统在室温下分别以1C-6C的倍率对电池进行充放电，在1.5-0.005V范围内对电池进行充放电，记录电池的首次放电比容量，1C、25次循环后电池比容量，6C放电可逆容量。1C、25次循环后容量保持率＝1C、25次循环后电池比容量/首次放电比容量×100％
在倍率为1C时，锡基复合氧化物微球电极的循环性能如图11、图12，第二次循环后电极可以取得稳定的可逆容量，并且在25次循环后容量保持率超过85％。图13显示了电极的可逆容量与放电倍率之间的关系，其倍率特性测试过程参数是以1C为参考值，具有很好倍率放电特性，特别是电池在6C的高倍率条件下还可以保持超过70％的可逆容量。
本发明的锡基复合氧化物微球粒径均一，不仅提高了材料各方面的性能，特别是能使其具有真正的实用价值。在电池应用中，能提高电池的循环性能和倍率放电性能，符合现有技术的发展，特别能够在锂离子电池中的得到很好的应用。

Claims (8)

1.一种锡基复合氧化物材料，其特征在于，包括结构为多孔微球的锡基复合氧化物，所述多孔微球是以纳米片为构筑单元相互连接而成，所述多孔微球的直径为1～3μm，所述锡基复合氧化物的化学式为SnPxOy，其中，1＜X＜1.5，3.5＜y＜4.5。
2.根据权利要求1所述的锡基复合氧化物材料，其特征在于，所述纳米片的连接为放射状连接，所述多孔微球具有二维和三维网络结构。
3.根据权利要求1所述的锡基复合氧化物材料，其特征在于，所述纳米片的厚度为10-20μm。
4.一种如权利要求1所述的锡基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括将含锡化合物与磷源在酸性条件配成溶液；加入表面活性剂进行水热处理；后焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的锡基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述含锡化合物选自SnCl4、Sn(SO4)2、H2SnCl6、Na2Sn(OH)6、Na2SnO3和H2SnO3中的一种或几种；所述磷源选自Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和H3PO4中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的锡基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～180℃，水热处理的时间为2h～24h。
7.根据权利要求4所述的锡基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述酸性条件的pH值为2-5。
8.一种如权利要求1-3任意一项所述的锡基复合氧化物作为各种锂离子电池的负极活性材料或电容器的电极材料的应用。
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