CN107651657B - 一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，包括：配制浓度为0.2~0.4 mg/mL的磷酸盐水溶液；调节磷酸盐溶液pH值，至其pH值为7~9；配制浓度为0.5~1 mg/mL的硫酸铜水溶液；搅拌状态下，向pH值7~9的磷酸盐溶液中逐滴滴入硫酸铜溶液，使硫酸铜与磷酸盐的质量比为5:1~4；进行水热反应，反应温度180~210℃，反应时间30~90 min，反应压力1.2~2.5 MPa；反应结束后，洗涤所得液体，分离，收集；冷冻前述产物，完全冻结后，进行冷冻干燥，得到最终产物。本发明合成周期短，且工艺简单、无需添加任何有机物、成本低廉，所制备的材料表现出较高的首圈放电容量。

Description

一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制 备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法。
背景技术
天然的羟基磷酸铜矿物称为磷铜矿，化学式为Cu2(OH)PO4，在一系列洁净氧化反应中具有很好的活性，表现出优异的性能，现关于此材料的研究也主要是集中于催化材料方面。由于Cu2(OH)PO4的基本结构单元是由CuO5三角双锥和CuO6八面体构成，两个Cu原子靠近羟基(—OH)桥联。OH和Cu的协同作用使Cu2(OH)PO4具有优异的活性，在钠离子电池中也表现出优异的电化学性能。然而现有的制备方法过多的使用磷酸、乙二胺等非环境友好型原料，故关于羟基磷酸铜的制备仍需优化。本发明主要涉及一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法。
发明内容
为了满足上述需求，本发明的目的是提供一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法。本发明针对现有技术存在的合成时间长、原料非环境友好等缺点，提出采用廉价易得的原料，通过微波水热法来制备羟基磷酸铜的方法。该方法合成周期短，且工艺简单、无需添加任何有机物、成本低廉，将所制备的材料应用于钠离子电池时表现出较高的首圈放电容量。
本发明的技术方案如下：一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其步骤包括：
1）以5:1 - 5:4的质量比称取硫酸铜与可溶性磷酸盐（磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾），将一定量的磷酸盐溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 - 120 min，得到浓度为0.2 mg/mL - 0.4 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为7 - 9，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 - 120 min，得到浓度为0.5 mg/mL - 1 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌30 -90 min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为180 - 210℃，反应时间为30 – 90 min，压力为1.2 – 2.5MPa，反应所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 - 24h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-70 ~ -40℃的温度下干燥12 - 24h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
本发明所采用的原料廉价易得、环境友好，且实施方法简单易操作。通过微波水热法制备，无温度梯度、工艺周期短且节省能源，所合成羟基磷酸铜材料在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。
本发明的有益效果为：
1）本发明采用硫酸铜与可溶性磷酸盐为原料，环境友好且成本低廉，无任何有机物的添加，社会效益与经济效益良好；
2）本发明采用微波水热法制备纯相的羟基磷酸铜材料，工艺流程简单且能耗低；
3）此方法制得的Cu2(OH)PO4作为钠离子电池正极材料时，首圈放电容量达273mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1所制样品的SEM照片；
图2为实施例1所制样品的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）以5:1的质量比称取硫酸铜与磷酸二氢铵，将一定量的磷酸二氢铵溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为8，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，得到浓度为0.8 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌30min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为180 ℃，反应时间为60 min，压力为1.5 MPa，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-40℃干燥12 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物Cu2(OH)PO4是由长度为500nm的片层微晶自组装的球状形貌，见图1。
将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为Cu2(OH)PO4，见图2。
实施例2
1）以5:2的质量比称取硫酸铜与磷酸二氢钠，将一定量的磷酸二氢钠溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为8，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌60 min，得到浓度为0.8 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌60min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为200℃，反应时间为60 min，压力为1.5 MPa，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻18 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-50℃干燥18 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例3
1）以5:3的质量比称取硫酸铜与磷酸二氢钾，将一定量的磷酸二氢钾溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌90 min，得到浓度为0.3 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为8，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌90 min，得到浓度为0.8 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌90min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为210℃，反应时间为30 min，压力为1.5 MPa，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-70℃干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例4
1）以5:4的质量比称取硫酸铜与磷酸二氢钾，将一定量的磷酸二氢钾溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌120 min，得到浓度为0.2 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为7，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌90 min，得到浓度为0.5 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌90min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为210℃，反应时间为30 min，压力为1.5 MPa，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-60℃干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例5
1）以5:3的质量比称取硫酸铜与磷酸二氢钠，将一定量的磷酸二氢钠溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌90 min，得到浓度为0.4 mg/mL的溶液，记为A；
2）向A中滴入氨水（NH3·H2O），调节溶液pH为9，所得溶液记为B；
3）按上述1）中的比例称取一定量的铜盐，将其溶解于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌120 min，得到浓度为1.0 mg/mL的溶液，记为C；
4）将上述溶液B置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取溶液C逐滴滴入B中，搅拌90min后，所得记为D；
5）将D转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，设置其温度为180℃，反应时间为90 min，压力为1.5 MPa，反应后所得液体用去离子水、无水乙醇洗涤，于高速离心机中分离收集，记为E；
6）将E置于干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中-50℃干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。

Claims (6)

1.一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷酸盐溶解于去离子水中，制成浓度为0.2~0.4 mg/mL的磷酸盐溶液；
2）用氨水调节磷酸盐溶液pH值，至其pH值为7~9；
3）将硫酸铜溶解于去离子水中，制成浓度为0.5~1 mg/mL的硫酸铜溶液；
4）将步骤2）所得溶液置于容器内，搅拌状态下逐滴滴入步骤3）配制的硫酸铜溶液，使硫酸铜与磷酸盐的质量比为5:1~4，完成后，使混合溶液分散均匀；
5）将步骤4）所得溶液转入反应釜中，将釜置于微波辅助水热合成仪内，使其进行微波水热反应，反应温度180~210℃，反应时间30~90 min，反应压力1.2~2.5 MPa；反应结束后，洗涤所得液体，分离，收集；
6）冷冻步骤5）产物，完全冻结后，进行冷冻干燥，完全干燥后，得到最终产物；
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤3）配制溶液时，将溶质溶解于去离子水中后，将溶液置于磁力搅拌器上搅拌30 - 120 min。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，将步骤2）所得溶液置于磁力搅拌器上，用胶头滴管吸取步骤3）配制的硫酸铜溶液，逐滴滴入，搅拌30~90 min。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）反应结束后的洗涤，用去离子水与无水乙醇交替洗涤反应产物。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）洗涤反应产物后，离心所得产物。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用片层微晶自组装球形羟基磷酸铜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6）先将混合液置于冰箱中冷冻12~24 h后，得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中，冷冻干燥温度为-70 ~ -40℃，冷冻干燥时间12~24 h，所得为最终产物。
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