CN110624605B - 一种壳核结构的阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳核结构的阳极催化剂及其制备方法，采用沉淀法合成PBA立方体；利用异丙醇对PBA立方体进行刻蚀，最终得到具有壳核结构的PBA立方体，即为电解水用阳极催化剂；本发明的制备方法反应受热均匀易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、操作简单易行，所得空心结构的PBA的形貌好、易调控，具有优异的电解水OER性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种壳核结构的阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogue，简称PBA)，是典型的面心立方结构的晶体，是由功能性有机配体连接的金属中心/簇组成的典型多孔多功能材料，具有氧化还原性、高表面积和均匀孔隙率的独特性能，应用于催化、传感器、电池电极材料和储存离子等领域，近年来受到越来越多的关注。PBA的合成方法有电化学沉积法和化学合成法。
在电化学能源存储与转换领域，较高的比表面积能提供更多的电化学活性位点以及更大的与电解液的接触面积；较薄而同时具有渗透性的壳层结构极大的加快电子与离子的传输，内部中空结构能有效的缓解离子循环穿梭带来的体积膨胀问题，将提高PBA纳米材料的固有特性以及进一步赋予其新的功能，使其表现出较强的电解水阳极反应（OER）活性和优异稳定性，因此对于壳核结构的阳极催化剂研究有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、易得到目标产物且所使用原料成本低的壳核结构的阳极催化剂及其制备方法，制备的壳核结构的阳极催化剂具有优异的电催化活性和反应稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，包括以下步骤：
称取PBA立方体按1 mg/ml分散在异丙醇中，然后将溶液倒入到5-25mg/ml的PVP异丙醇溶液中进行搅拌，将搅拌后的溶液转移至水热釜中，在160-200 ℃下进行水热反应反应6-48 h，待冷却至室温后经离心，洗涤、真空干燥，即得到壳核结构的阳极催化剂。
优选的，所述PBA立方体采用沉淀法合成，具体的制备过程如下：
（1）称取0.5-1 mmol的过渡金属盐、0.5-2 mmol的柠檬酸钠水合物，溶解在20 ml去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中边搅拌边加入20 ml金属氰化钾水溶液，搅拌结束后静置，将静置后的产物进行离心、洗涤、真空干燥，得到PBA立方体。
优选的，所述的过渡金属盐中的金属为铁、钴、镍、锰、铜、锌中的一种或几种。
优选的，所述的过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种。
优选的，所述的金属氰化钾水溶液为铁氰化钾水溶液或钴氰化钾水溶液。
优选的，所述静置时间为20-48 h。
优选的，所述真空干燥时间为24h。
优选的，所述洗涤用溶液为去离子水和无水乙醇。
一种壳核结构的阳极催化剂，所述壳核结构的阳极催化剂为具有壳核结构的纳米立方体。
与现有技术相比，本发明的具有以下有益效果：
本发明采用水热法对PBA立方体结构进行化学刻蚀，使其成为具有壳核结构的纳米立方体结构，由该制备方法制备的壳核结构的阳极催化剂的形貌好、易调控，具有优异的电催化产氧性能；与未被刻蚀的PBA纳米立方体材料相比，经过异丙醇的化学刻蚀作用后得到的壳核结构的PBA具有更大的比表面积以及暴露更多的活性位点，因此具有更加优异的电催化活性和优异的电解水OER性能。
实心的PBA纳米立方体的不均匀表面反应性是形成壳核结构的主要原因，该结构使PBA材料的结构和功能的优势最大化，扩展了金属有机骨架在电催化方面的应用。本发明的制备方法受热均匀，易控制，所使用原料成本低、易得到目标产物、操作简单易行，环境友好，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CoFe-PBA和Core-shell CoFe -PBA的XRD图；
图2为实施例1制备得到的CoFe-PBA的SEM图；
图3为实施例1制备得到的Core-shell CoFe-PBA的TEM表征图；
图4为实施例1制备得到的CoFe-PBA和Core-shell CoFe -PBA在1 M的KOH电解液中的LSV曲线图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
空心立方体结构阳极催化剂的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5-1 mmol的过渡金属盐、0.5-2 mmol的柠檬酸钠水合物，溶于20 ml去离子水中，边搅拌边加入金属氰化钾水溶液，得到混合溶液，静置一段时间，将产物进行离心、洗涤、干燥得到PBA立方体。
称取一定量的PBA立方体粉末，分散在异丙醇中，然后在连续搅拌下倒入5-25 mg/ml的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后，将混合溶液转移到50 mL水热釜中，160-200 ℃下反应6-48 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥，得到Core-shellPBA立方体；
实施例1
将143 mg的六水合氯化钴和265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，180 ℃下水热反应24 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
图1分别是PBA立方体的XRD图谱，可以看出大约在17.2，24.4，38.1和39.1，42.9，45.7，52.5，53.3，59.5处分别显示衍射峰，分别对应于CoFe-PBA的（200），（220），（400），（420），（422），（440），（600）和（620）面，表明CoFe-PBA的形成。
图2是PBA立方体在1μm放大倍数下的SEM表征图，可以看出所合成的PBA立方体具有实心立方体结构，且尺寸均一，分布均匀。
图3是经过异丙醇刻蚀后的壳核结构的阳极催化剂的TEM表征图，可以看出经过刻蚀，壳核结构的阳极催化剂呈壳核结构。
图4中分别是PBA立方体、壳核结构的阳极催化剂、贵金属催化剂IrO2的LSV曲线图，可以看出所制备的壳核结构的阳极催化剂在碱性溶液中具有良好的电解水OER性能，相对于PBA立方体，其产氧性能明显提升，在达到10 mA/cm2时，过电位大约为293 mV。
实施例2
将125 mg的乙酸钴和265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，180 ℃下反应48 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例3
将249 mg的乙酸钴和265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，160 ℃下反应40 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例4
将175 mg的六水合硝酸钴和265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，180 ℃下反应48 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例5
将175 mg的六水合硝酸钴和265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，200 ℃下反应20 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例6
将175mg的七水合硫酸钴和300mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，200 ℃下反应6 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例7
将119 mg的六水合氯化钴和588 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，200 ℃下水热反应32 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例8
将237 mg的六水合氯化钴和147 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，180 ℃下水热反应16 h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例9
将146 mg的六水合硝酸钴、365 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，200 ℃下反应24h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
实施例10
将175mg的六水合硝酸钴、265 mg的二水合柠檬酸钠溶于20 mL去离子水中，边搅拌边加入20 mL铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置20 h，将静置后的产物进行离心、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到PBA立方体；
称取20 mgPBA立方体粉末，分散在20 mL异丙醇中，然后倒入到100mg/20 mL的PVP异丙醇溶液中，搅拌15 min后将混合溶液转移到50 mL水热釜中，160 ℃下反应32h，待冷却至室温后离心，用去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥24 h，得到壳核结构的阳极催化剂。
Claims (6)
1.一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取PBA立方体按1 mg/mL 分散在异丙醇中，然后将溶液倒入到5-25mg/mL 的PVP异丙醇溶液中进行搅拌，将搅拌后的溶液转移至水热釜中，在160-200 ℃下进行水热反应反应6-48 h，待冷却至室温后经离心，洗涤、真空干燥，即得到壳核结构的阳极催化剂；
所述PBA立方体采用沉淀法合成，具体的制备过程如下：
（1）称取0.5-1 mmol的过渡金属盐、0.5-2 mmol的柠檬酸钠水合物，溶解在20 mL 去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；所述的过渡金属盐中的金属为钴；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中边搅拌边加入20 mL 铁氰化钾水溶液，搅拌结束后静置，将静置后的产物进行离心、洗涤、真空干燥，得到PBA立方体。
2.根据权利要求1所述的一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，其特征在于：所述静置时间为20-48 h。
4.根据权利要求1所述的一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，其特征在于：所述真空干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种壳核结构的阳极催化剂制备方法，其特征在于：所述洗涤用溶液为去离子水和无水乙醇。
6.基于权利要求1-5任一项所述制备方法制备的壳核结构阳极催化剂，其特征在于：所述壳核结构的阳极催化剂为具有壳核结构的纳米立方体。
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