CN114849711B - 一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光热催化材料技术领域，尤其涉及一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用。所述金属纳米催化剂包括内核和外壳，在所述内核和外壳之间包含间隙层；所述内核为钴颗粒聚集体；所述外壳包括二氧化硅层，以及分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒。本发明提供的金属纳米催化剂中，钴颗粒聚集体为吸光中心，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒作为活性位点，在光热环境下可以显示出较高的活性和稳定性。本发明将所述金属纳米催化剂应用到光热气相催化反应中，可以有效克服负载型光热催化剂难以同时实现高催化活性、高稳定性以及高光利用效率的问题，最终得到的金属纳米催化剂的吸光性能和催化性能均较优。

Description

一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光热催化材料技术领域，尤其涉及一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着大气中二氧化碳浓度的增加和对气候变化的高度关注，减少二氧化碳的排放是一个非常紧迫的问题。利用光催化技术，将温室气体二氧化碳转化为碳中性燃料和原料化学品，实现太阳能向化学能的高效转换，对于优化能源结构、实现碳达峰碳中和目标具有重要意义。针对传统半导体光催化材料太阳光利用效率低，研究者们提出了光热催化二氧化碳还原的设想，通过结合光热效应驱动的热催化和光直接参与的光化学催化，同时利用太阳能的光和热，大幅拓宽太阳光谱的利用范围，尤其是在传统光催化过程中经常被浪费的大部分可见光和红外光。相比传统光化学催化路径，光热催化的活性提升了几个数量级，寻找高效的光热催化剂已成为太阳能驱动二氧化碳转化领域的热点之一。
理想的光热催化剂必须满足对太阳光的强烈吸收和高分散性，前者对有效的光热转化很重要，后者可以增加催化活性点的数量。虽然光吸收可以通过增加金属负载量，但这往往会导致分散性和活性位点数量的减少。尽管最近取得了一些进展，但开发同时具有强光吸收和高金属分散性的光热催化剂仍然是一个很大的挑战。
例如：离子交换法制备Ru/Mg(OH)2，随着Ru负载量的提高，催化剂的吸光性得到明显的提升，但是光吸收效率仍然不佳，尤其是在红外区域，仍然难以满足实际应用的需求。(ACS Applied Nano Materials,2020,3(3):3028-3033.)
用等离激元杂化效应也能增强光热催化剂的吸光，但是催化剂的金属尺寸较大，催化活性仍然较低。(Journal ofInorganic Materials,2021，37(1)：22-28)
显然，通过现有方法制备具有高负载和高分散性的负载型纳米颗粒，一直受限于这两个参数之间的权衡，从而阻碍了其应用。因此，亟需发展一种新的策略，来制备高分散的、强光吸收的光热催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用，本发明提供的金属纳米催化剂可以作为光热催化剂，吸光性能和催化性能均较优。
本发明提供了一种金属纳米催化剂，包括内核和外壳，在所述内核和外壳之间包含间隙层；
所述内核为钴颗粒聚集体；
所述外壳包括二氧化硅层，以及分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒。
优选的，所述钴颗粒聚集体的粒径为100～300nm；
所述分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒的粒径为5～20nm；
分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒占所述金属纳米催化剂中全部钴的质量含量的20％～50％。
本发明还提供了一种金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合后，超声分散，干燥后，得到ZIF-67/SiO2复合材料；
B)将所述ZIF-67/SiO2复合材料在空气气氛下煅烧；
C)将步骤B)煅烧后的材料在还原气气氛下煅烧，得到金属纳米催化剂。
优选的，步骤A)中，将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合包括：
a1)将ZIF-67材料与无水甲醇混合后，超声分散，得到混合液；
a2)将所述混合液与硅酸四乙酯混合。
优选的，步骤A)中，所述ZIF-67材料和无水甲醇的用量比为80～120mg：450～550μL；
所述ZIF-67材料和硅酸四乙酯的用量比为80～120mg：150～250μL。
优选的，步骤A)中，所述干燥在室温下进行。
优选的，步骤B)包括：
在空气气氛下，将所述ZIF-67/SiO2复合材料先在100～140℃下煅烧1.5～2.5h，再在480～520℃下煅烧1.5～2.5h。
优选的，步骤C)中，所述还原气为氢气。
优选的，步骤C)中，所述煅烧的温度为380～420℃，时间为1.5～2.5h。
本发明还提供了一种上文所述的金属纳米催化剂，或者是上文所述的制备方法制得的金属纳米催化剂作为光热催化剂的应用。
本发明提供了一种金属纳米催化剂，包括内核和外壳，在所述内核和外壳之间包含间隙层；所述内核为钴颗粒聚集体；所述外壳包括二氧化硅层，以及分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒。本发明提供的金属纳米催化剂中，钴颗粒聚集体为吸光中心，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒作为活性位点，在光热环境下可以显示出较高的活性和稳定性。本发明将所述金属纳米催化剂应用到光热气相催化反应中，可以有效克服负载型光热催化剂难以同时实现高催化活性、高稳定性以及高光利用效率的问题，最终得到的金属纳米催化剂的吸光性能和催化性能均较优。
附图说明
图1为本发明的金属纳米催化剂的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2的TEM图；
图3为Co-LNP的TEM图；
图4为Co-SNP的TEM图；
图5为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的紫外-可见漫反射光谱；
图6为本发明实施例1中的Co-SNP、Co-LNP和Co@SiO2样品在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度；
图7为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP在光热催化二氧化碳还原反应中的催化结果图；
图8为实施例1步骤2)在空气气氛下煅烧后的样品的H2程序升温还原曲线；
图9为本发明实施例1制备的Co@SiO2催化剂的催化稳定性效果图；
图10为本发明催化测试前后，Co@SiO2催化剂的TEM图和粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属纳米催化剂，包括内核和外壳，在所述内核和外壳之间包含间隙层；
所述内核为钴颗粒聚集体；
所述外壳包括二氧化硅层，以及分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒。
在本发明的某些实施例中，所述钴颗粒聚集体的粒径为100～300nm。
在本发明的某些实施例中，外壳中，所述钴颗粒均匀分散在所述二氧化硅层中。
在本发明的某些实施例中，所述分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒的粒径为5～20nm。
在本发明的某些实施例中，所述二氧化硅层的厚度为10～30nm。
在本发明的某些实施例中，所述金属纳米催化剂的颗粒粒径为350～700nm。所述金属纳米催化剂尺寸均一，形貌为菱形十二面体。
本发明中，钴颗粒聚集体仅仅起到辅助吸光的作用而没有催化活性，而分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒具有催化作用。
在本发明的某些实施例中，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒占所述金属纳米催化剂中全部钴的质量含量的20％～50％。在某些实施例中，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒占所述金属纳米催化剂中全部钴的质量含量的10.9％。
本发明还提供了一种上文所述的金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合后，超声分散，干燥后，得到ZIF-67/SiO2复合材料；
B)将所述ZIF-67/SiO2复合材料在空气气氛下煅烧；
C)将步骤B)煅烧后的材料在还原气气氛下煅烧，得到金属纳米催化剂。
图1为本发明的金属纳米催化剂的制备流程示意图。
本发明通过表面包覆二氧化硅，空气煅烧，还原气还原，实现在同一体系中构筑不同尺寸的金属纳米颗粒。
本发明提供的金属纳米催化剂的制备方法为限域烧结法。
在本发明的某些实施例中，所述ZIF-67材料按照以下方法进行制备：
b1)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后，搅拌得到紫色溶液，静置；
b2)将所述静置后的产物溶液离心，得到的固体物质经干燥，得到ZIF-67材料。
步骤b1)中：
在本发明的某些实施例中，所述硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为5.5～6.5：6.5～7.5。在某些实施例中，所述硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为6.09：6.93。
在本发明的某些实施例中，所述硝酸钴的甲醇溶液中，硝酸钴和甲醇的用量比为5.5～6.5g：190～230mL。在某些实施例中，所述硝酸钴的甲醇溶液中，硝酸钴和甲醇的用量比为6.09g：210mL。所述硝酸钴的甲醇溶液可以由硝酸钴溶解于甲醇后，经过超声分散得到。所述超声分散的时间可以为5min。
在本发明的某些实施例中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑和甲醇的用量比为6.5～7.5g：190～230mL。在某些实施例中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中，2-甲基咪唑和甲醇的用量比为6.93g：210mL。所述2-甲基咪唑的甲醇溶液可以由2-甲基咪唑溶解于甲醇后，经过超声分散得到。所述超声分散的时间可以为5min。
在本发明的某些实施例中，所述混合在室温下进行。所述混合为混匀。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌为磁力搅拌。所述磁力搅拌的时间为4～8min。在某些实施例中，所述磁力搅拌的时间为5min。
在本发明的某些实施例中，所述静置的时间为22～26h。在某些实施例中，所述静置的时间为24h。
步骤b2)中：
在本发明的某些实施例中，所述离心后，将所述离心后的固体物质用乙醇洗涤。所述洗涤的次数可以为2次。
在本发明的某些实施例中，所述干燥为真空干燥，温度为75～85℃，时间为10～14h。在某些实施例中，所述干燥的温度为80℃，时间为12h。
得到ZIF-67材料后，将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合后，超声分散，干燥后，得到ZIF-67/SiO2复合材料。
在本发明的某些实施例中，将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合包括：
a1)将ZIF-67材料与无水甲醇混合后，超声分散，得到混合液；
a2)将所述混合液与硅酸四乙酯混合。
在本发明的某些实施例中，所述ZIF-67材料和无水甲醇的用量比为80～120mg：450～550μL。在某些实施例中，所述ZIF-67材料和无水甲醇的用量比为100mg：500μL。
在本发明的某些实施例中，步骤a1)中，所述超声分散的时间为8～12s。在某些实施例中，所述超声分散的时间为10s。
在本发明的某些实施例中，所述ZIF-67材料和硅酸四乙酯的用量比为80～120mg：150～250μL。在某些实施例中，所述ZIF-67材料和硅酸四乙酯的用量比为100mg：200μL。
在本发明的某些实施例中，步骤a2)中，将所述混合液与硅酸四乙酯混合包括：
将硅酸四乙酯滴加至所述混合液中。
在本发明的某些实施例中，将ZIF-67材料、无水甲醇和硅酸四乙酯混合后，超声分散的时间为18～22s。在某些实施例中，所述超声分散的时间为20s。
在本发明的某些实施例中，所述干燥在室温下进行，即在室温下自然挥发。
得到ZIF-67/SiO2复合材料后，将所述ZIF-67/SiO2复合材料在空气气氛下煅烧。
在本发明的某些实施例中，将所述ZIF-67/SiO2复合材料在空气气氛下煅烧包括：
在空气气氛下，将所述ZIF-67/SiO2复合材料先在100～140℃下煅烧1.5～2.5h，再在480～520℃下煅烧1.5～2.5h。
在某些实施例中，在空气气氛下，将所述ZIF-67/SiO2复合材料先在120℃下煅烧2h，再在500℃下煅烧2h。
本发明中，在空气气氛下煅烧可以除去所述ZIF-67/SiO2复合材料表面的有机物。
在空气气氛下煅烧完成后，将所述煅烧后的材料在还原气气氛下煅烧，得到金属纳米催化剂Co@SiO2。
在本发明的某些实施例中，所述还原气为氢气。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为380～420℃，时间为1.5～2.5h。在某些实施例中，所述煅烧的温度为400℃，时间为2h。所述煅烧的过程为还原的过程。
本发明提供的金属纳米催化剂结构新颖，制备方法简单，吸光性能和分散性能均表现优异，光热催化效果优异，具有潜在的应用价值。
本发明还提供了一种上文所述的金属纳米催化剂，或者是上文所述的制备方法制得的金属纳米催化剂作为光热催化剂的应用。
具体的，可以作为光热催化二氧化碳加氢反应中的光热催化剂的应用。
本发明提供的金属纳米催化剂中，钴颗粒聚集体为吸光中心，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒作为活性位点，在光热环境下可以显示出较高的活性和稳定性。
本发明将所述金属纳米催化剂应用到光热气相催化反应中，可以克服负载型光热催化剂热催化活性与稳定性不好，以及负载型光热催化剂吸光性能不好的缺点。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属纳米催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
ZIF-67材料的制备
准确称量6.09g的Co(NO3)2·6H2O溶解在210mL的甲醇溶液中，并超声5min，得到硝酸钴的甲醇溶液；准确称量6.93g的2-甲基咪唑溶解在210mL的甲醇溶液中，并超声5min，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液在室温下混匀后，磁力搅拌5min，得到紫色溶液，静置24h后，将所述静置后的产物溶液离心，用乙醇洗涤2次，得到的固体物质放入真空烘箱中于80℃下干燥12h，得到ZIF-67材料。
金属纳米催化剂Co@SiO2的合成
1)将100mg的ZIF-67分散到500μL无水甲醇中，并超声分散10s，得到混合液；将200μL硅酸四乙酯(TEOS)滴加至所述混合液中，并超声分散20s；在室温情况下自然挥发干燥得到ZIF-67/SiO2复合材料；
2)在空气气氛下，将ZIF-67/SiO2复合材料在120℃煅烧2h，再在500℃煅烧2h；
3)在氢气气氛下，将步骤2)得到的材料在400℃煅烧2h，得到样品Co@SiO2。
经检测，所述样品Co@SiO2中，二氧化硅层的厚度为10～30nm，钴颗粒均匀分散在所述二氧化硅层中，分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒的粒径为5～20nm；钴颗粒聚集体的粒径为100～300nm，Co@SiO2的颗粒粒径为350～700nm。
为了证实Co@SiO2催化剂中不同尺寸的钴颗粒各自起到的作用，我们通过浸渍法制备了两个对比样品：第一个对比样品是钴颗粒均匀负载在商业SiO2上(钴颗粒粒径约97.8nm)，命名为Co-LNP；第二个对比样品是钴颗粒均匀负载在商业SiO2上(钴颗粒粒径约12nm)，命名为Co-SNP。
本实施例对得到的Co@SiO2进行透射电镜分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2的TEM图。从图2可知，钴颗粒在中心聚集形成了大尺寸的吸光中心，外围的钴颗粒在二氧化硅的限域作用下保持较小颗粒尺寸的活性位点，制备的金属纳米催化剂Co@SiO2形成一个典型的蛋黄-壳的结构；并且，所述金属纳米催化剂Co@SiO2的形貌为菱形十二面体。
本实施例还对Co-LNP进行透射电镜分析，结果如图3所示，图3为Co-LNP的TEM图，从图3可知，钴颗粒均匀的分布在商业二氧化硅载体上，钴的粒径尺寸较大，粒径统计约为97.8nm。本实施例还对Co-SNP进行透射电镜分析，结果如图4所示，图4为Co-SNP的TEM图，钴颗粒均匀的分布在商业二氧化硅载体上，钴的粒径尺寸较小，粒径统计约为12nm。
金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的吸光性能检测：
将4mg本实施例得到的金属纳米催化剂Co@SiO2在2mL乙醇中超声分散，得到的悬浮液滴至圆形玻璃纤维滤纸上(玻璃纤维滤纸直径为2.5cm)，在50℃真空烘箱中干燥5h后，将样品放入石英模具，通过紫外-可见分光光度计PE 950测试薄膜样品的漫反射性能。Co-LNP和Co-SNP进行相同的操作，并通过紫外-可见分光光度计PE 950测试薄膜样品的漫反射性能。结果如图5所示。图5为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的紫外-可见漫反射光谱。从图5可知，在300～2500nm的波长范围中，由于SiO2对可见和近红外波段的光吸收能力较弱，催化剂中钴为主要吸光单元。Co@SiO2催化剂的吸光能力在全光谱范围内仍然可达90％，这是由于Co@SiO2催化剂中有大尺寸的钴颗粒聚集体辅助小尺寸的钴颗粒吸光。Co-SNP催化剂由于钴的粒径很小，所以光吸收率很低，而Co-LNP催化剂由于钴的粒径很大，所以光吸收率很高，可到90％。这也进一步证实了大尺寸的钴有利于提升催化剂的光吸收率。
金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的光热效果探究：
本实施例用热电偶分别测试了Co-SNP、Co-LNP和Co@SiO2样品在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度，在光强为1000mW·cm-2，1500mW·cm-2，2000mW·cm-2，2500mW·cm-2，3000mW·cm-2的条件下分别测试催化剂表面的平均温度，如图6所示。图6为本发明实施例1中的Co-SNP、Co-LNP和Co@SiO2样品在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度。图6中的图a为Co-SNP在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度；图6中的图b为Co-LNP在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度；图6中的图c为Co@SiO2在不同光照强度下的催化剂表面的平均温度；图6中的图d为Co-SNP、Co-LNP和Co@SiO2样品在2000mW·cm-2的光照强度下的催化剂表面的平均温度。从图6可知，随着光照强度的增加，三个样品表面的平均温度均显示逐渐增加，并且在各个光照强度下，Co-LNP催化剂的表面温度均最高，Co@SiO2催化剂的表面温度次之，Co-SNP催化剂的表面温度最低。在2000mW·cm-2的光照强度下，测试样品的表面平均温度，Co-LNP的表面温度为208.4℃，Co@SiO2样品达到了198℃，比相同光照下Co-SNP样品高出28K，印证了Co@SiO2催化剂由于其中心具有大尺寸的钴金属颗粒增强吸光，带来了更高的光热转化效果和催化剂表面温度。
金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的催化性能检测：
将3mg本实施例得到的金属纳米催化剂Co@SiO2在2mL乙醇中超声分散，得到的悬浮液滴至圆形玻璃纤维滤纸上(玻璃纤维滤纸直径为2.5cm)，在50℃真空烘箱中干燥5h后，测试薄膜样品的催化性能。Co-LNP和Co-SNP进行相同的操作。
以CO2加氢反应为模型反应，在流动相反应器中分别研究Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP的热催化活性和光热催化性能。所述流动相反应器由流量控制器、釜式反应器和在线测试系统组成；釜式反应器配备了一个圆形石英窗片(r＝2.75cm)，以便进行外部加热和氙灯辐照。催化测试均在常压和室温条件下进行，原料气体总流量为600mL·h-1(N2：H2：CO2流速比为1：1：3)，使用300W氙灯模拟全光谱太阳光，分别在不同光照强度下测试了样品Co@SiO2的催化活性。反应后气体浓度由气相色谱仪(安捷伦7890B)的热导检测器(TCD)和火焰电离检测器(FID)进行实时在线检测。本文以流动相中的N2作为内标气体。气体反应物和产物的响应因子采用与光热催化测试相同的标准曲线法进行标定。结果如图7所示。图7为本发明实施例1的金属纳米催化剂Co@SiO2、Co-LNP和Co-SNP在光热催化二氧化碳还原反应中的催化结果图。图7中的图a为Co@SiO2和Co-SNP不同温度下的热催化活性；图7中的图b为Co@SiO2和Co-SNP不同光照强度下的光热催化活性；图7中的图c为Co@SiO2和Co-SNP不同温度下的热催化CO选择性；图7中的图d为Co@SiO2和Co-SNP不同光照强度下的光热催化CO选择性。
从图7中的图a可知，Co@SiO2催化剂的活性随着温度的增高而增加。Co-LNP催化剂由于其尺寸过大，在各个温度下均无催化活性。Co-SNP催化剂中钴的尺寸小，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下均表现出较高的本征热催化活性，但是由于其吸光性能较差，所以在光热催化过程中表现出较低的催化活性，如图7中的图b所示。Co@SiO2催化剂由于尺寸分布较宽，所以CO选择性低于Co-SNP催化剂的CO选择性，如图图7中的图c和图d所示。Co-LNP催化剂由于尺寸过大，在各个光强下均无催化活性。而Co@SiO2催化剂由于同时具有辅助吸光的大尺寸的钴和作为活性位点的小尺寸的钴，展现了良好的光热催化二氧化碳转化性能。在光照强度为2000mW·cm-2时，Co@SiO2催化剂的催化活性达到了346mmol·gCo -1·h-1是Co-SNP催化剂活活性的35倍。在光照强度为2500mW·cm-2时，Co@SiO2催化剂的催化活性达到了711mmol·gCo -1·h-1，与Co-SNP催化剂相比，CO2转化率提升近14倍，催化剂的光热催化活性得到明显的提升。
本实施例对得到的Co@SiO2进行ICP测试，测试结果表明，所述Co@SiO2催化剂中钴的质量含量为30.9％。在Co@SiO2催化剂中，只有SiO2壳层上的小尺寸的金属钴颗粒具有催化活性，占据中心位置的大尺寸的金属钴颗粒仅仅起到辅助吸光的作用而没有催化活性。因此，为了区分小尺寸的活性金属钴的质量，我们对上述步骤2)在空气气氛下煅烧后的样品进行了H2-TPR测试，结果如图8所示。图8为实施例1步骤2)在空气气氛下煅烧后的样品的H2程序升温还原曲线。从图8可知，在350℃时，四氧化三钴完全被还原为钴单质，所以在催化测试之前在氢气氛围下400℃还原2h能够保证催化剂时单质钴的形式存在。将曲线进行分峰处理可得到A1，A2，B1，B2四个峰。其中A1峰位于267℃，代表SiO2壳层上的小尺寸的Co3+还原成Co2+的过程，A2峰位于292℃，代表中心的大尺寸的Co3+还原成Co2+的过程，B1峰位于323℃代表SiO2壳层上的小尺寸的Co2+还原成Co0的过程，B2峰位于342℃代表中心的大尺寸的Co2+还原成Co0的过程。通过比较可知，A1与A2的峰面积之比为2：1，B1与B2的峰面积之比为2：1，所以结合ICP的测试结果可计算出，Co@SiO2催化剂中，起到辅助吸光作用的大尺寸金属钴的质量含量为20.0％，具有催化作用的小尺寸的钴的质量含量为10.9％。
Co@SiO2催化剂催化稳定性研究：
在流动相反应器中研究Co@SiO2催化剂的光热稳定性，原料气体总流量为10mL·min-1(N2:H2:CO2＝1:1:3)。在1700mW·cm-2下，8.5h的连续光热催化测试结果如图9所示，图9为本发明实施例1制备的Co@SiO2催化剂的催化稳定性效果图。图9中的图a为本发明实施例1制备的Co@SiO2催化剂在光强为1700mW·cm-2的光热稳定性；图9中的图b为Co@SiO2在光强为1700mW·cm-2的光热催化选择性。从图9可知，CO和CH4的产率基本不变，活性仍保持在80mmol·gCo -1·h-1。在催化稳定性测试的8.5h中，Co@SiO2催化剂的CO2转化速率和CO选择性没有发生明显的下降。
对测试后的样品进行TEM表征，并分析测试后的样品的粒径分布，结果如图10所示。图10为本发明催化测试前后，Co@SiO2催化剂的TEM图和粒径分布图。图10中的图a为测试前金属纳米催化剂Co@SiO2的TEM图，图10中的图b为测试前金属纳米催化剂Co@SiO2的粒径分布图，图10中的图c为测试后金属纳米催化剂Co@SiO2的TEM图，图10中的图d为测试后金属纳米催化剂Co@SiO2的粒径分布图。从图10可以看出，测试后的Co@SiO2中，纳米钴颗粒粒径为12.1±2.8nm，尺寸没有显著变化，这也表明Co@SiO2催化剂不仅有较高的CO2转化率，还展现出了良好的稳定性，为催化剂的实际应用奠定了基础。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将ZIF-67材料与无水甲醇混合后，超声分散，得到混合液，将所述混合液与硅酸四乙酯混合后，超声分散，干燥后，得到ZIF-67/SiO2复合材料；所述ZIF-67材料和无水甲醇的用量比为80~120 mg：450~550 µL；所述ZIF-67材料和硅酸四乙酯的用量比为80~120 mg：150~250 µL；所述干燥在室温下进行；
B）在空气气氛下，将所述ZIF-67/SiO2复合材料先在100~140℃下煅烧1.5~2.5 h，再在480~520℃下煅烧1.5~2.5 h；
C）将步骤B）煅烧后的材料在还原气气氛下煅烧，得到金属纳米催化剂；所述还原气为氢气；所述煅烧的温度为380~420℃，时间为1.5~2.5 h;
所述金属纳米催化剂，包括内核和外壳，在所述内核和外壳之间包含间隙层；
所述内核为钴颗粒聚集体；
所述外壳包括二氧化硅层，以及分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒；
所述钴颗粒聚集体的粒径为100~300 nm；
所述分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒的粒径为5~20 nm；
分散在所述二氧化硅层中的钴颗粒占所述金属纳米催化剂中全部钴的质量含量的20%~50%。
2.权利要求1所述制备方法制得的金属纳米催化剂作为光热催化剂的应用。
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