CN104016825B - 一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术 - Google Patents

一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术。利用太阳光为光热催化剂的合成及催化过程供光、供热，光热催化剂可同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外部分，从而诱发光热催化反应利用氢气还原二氧化碳制备有机燃料。光热催化剂的组分：(1)活性组分为2‑30纳米的过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物；(2)载体材料为比表面积30‑1000平方米/克，具有碱性、高导热性或光催化活性的氧化物或碳材料。合成方法采用浸渍‑原位烧结法或光沉积‑原位烧结法，能耗低、太阳能协助的原位烧结技术使光热催化剂获得高活性及长寿命。利用太阳能及光热催化剂实现光还原二氧化碳生成有机燃料的技术，其催化过程能耗低、有机燃料产出速率高、活性稳定。

Description

一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃 料的技术
技术领域
本发明涉及太阳能及其应用，特别涉及一种光热催化剂利用太阳能转化二氧化碳制备有机燃料的技术。
背景技术
20世纪以来，工业化大生产的腾飞带动了经济的高速发展及人类生活水平的迅速提高，然而也导致了石油、煤等传统能源快速消耗并向大气释放二氧化碳。进入21世纪，温室气体二氧化碳的过渡排放导致大气生态系统失衡已成为各国政府普遍关注的议题，通过化学途径将二氧化碳重新转化为有机燃料，既能降低大气中二氧化碳浓度又能生成能源同时解决人类社会所面临的环境及能源问题，因而这方面相关的研究与技术开发备受关注。
太阳能光热技术是一项可再生能源技术，最为常见的应用是太阳能热水器——利用太阳能将水加热用于生产生活，我国的太阳能热水系统总装机容量居世界前列，在2006年达到60GW(109瓦)，计划2020年达到210GW；另外一种应用是太阳能光热发电，利用聚光系统将大面积的太阳光能会聚，将集中获得的热能取代利用传统能源煤燃烧提供的热能来发电，我国太阳能光热发电也位居世界前列。可见，光热技术在我国具有极广阔的应用前景，发展潜力巨大。
热催化在石油工业中占据主导地位，其对工业生产意义重大。然而，传统热催化主要依靠电能供热，能耗巨大。光催化技术的发展主要在实验室研究阶段，效率较低。利用太阳能采用光热技术实现催化反应是一种新技术，相关研究及技术开发仍处在初步阶段。光热催化剂是利用光热技术诱导发生催化反应的核心，其有别于热催化剂和光催化剂之处在于既可利用太阳光中的紫外及可见光波段实现光激发，也能利用红外波段实现热激发，因而依靠热激发辅以光激发的电子及空穴诱导表面吸附的反应物发生氧化还原反应。光热催化技术具有实现低能耗及高效率突破的极大可能性。
二氧化碳甲烷化是一类重要的催化反应，由法国化学家Paul Sabatier首先提出，上世纪60年代起应用于航天领域，将宇航员呼吸产生的二氧化碳通过氢气还原成甲烷和水，然后再将水电解产生氧气重新供给宇航员呼吸，甲烷被作为废气排出或回收做它用。而今，大气环境中二氧化碳浓度升高，如将二氧化碳富集回收再通过甲烷化反应制备有机燃料，意义重大。然而，如果依靠传统热催化反应实现这一过程，由于需要额外耗费电能，必将极大限制二氧化碳甲烷化的应用。利用氢气还原二氧化碳制备甲烷这一反应的适合反应温度为180到520 摄氏度，通过光热技术会聚太阳光容易达到该温度范围。此外，热催化及光催化的研究也报道通过选择性氧化、碳链增长或分子内脱水等反应能实现短链烷烃(如甲烷)向长链烷烃、烯烃、醇、醛、酮类有机物转变。所以，利用太阳能这一廉价可再生能源并结合光热催化剂，能够实现直接转化二氧化碳制备甲烷及其它有机燃料，商业化前景广阔。
发明内容
本发明提供一种利用会聚太阳光及光热催化剂实现高效光热催化转化二氧化碳制备有机燃料的方法，同时利用太阳能供光、供热协助光热催化剂的合成，解决现有技术中热催化过程的能耗大、生产成本高及光催化过程的效率低等问题。
本发明的技术方案是：
利用太阳光为光热催化剂制备及催化过程供光、供热，光热催化剂可同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外部分(见图1)，从而诱发光热催化反应利用氢气还原二氧化碳制备有机燃料。
所述光热催化剂的活性组分为过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物，尺寸为2-30纳米，负载在载体材料上，具有比表面积为30-1000平方米/克。所述过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物，其通式为MOx、NOy或T2Ow，其中M＝Fe、Co、Ni、Pd，N＝Ru、Ir、Pt，T＝Rh，x＝0-1，y＝0-2，w＝0-3。
所述光热催化剂的载体材料可分两类，一类是指普通载体材料，另一类是具有光催化活性的载体材料。所述普通载体材料为活化Al2O3(碱性)、MgO(碱性)、CaO(碱性)、ZrO2(碱性)、La2O3(碱性)、纳米SiO2(可碱性修饰)、硅藻土(天然矿物，可碱性修饰)、海泡石(天然矿物，可碱性修饰)、层状双金属氢氧化物(高碱性)、活性碳(高导热)、碳纳米管(高导热)或石墨烯(高导热)。所述具有光催化活性的载体材料为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米WO3、纳米CeO2或纳米SrTiO3。
所述光热催化剂的制备方法，采用浸渍-原位烧结法或光沉积-原位烧结法，即将过渡族第VIII族元素的前驱体溶液与载体材料混合，利用会聚太阳光供热加热溶液将其蒸干或者利用会聚太阳光供光使活性元素光沉积于载体上并蒸干，最后在会聚太阳光照射下在光热催化反应器中原位烧结。
所述浸渍-原位烧结法适用于过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物负载在所述普通载体材料上，包括以下步骤：
(1)将过渡族第VIII族元素的硝酸盐、氯化物或者有机盐类溶于水或无水乙醇配置成催化剂前驱体溶液，称取载体材料，按照负载质量百分比(即过渡族第VIII族元素的1％-10％质量 百分比)量取配制好的催化剂前驱体溶液，将两者通过研磨或者超声处理使载体材料分散均匀；
(2)将(1)所述处理好的溶液置于搅拌台上搅拌，利用会聚太阳光加热直至完全蒸干，将粉体在研钵中仔细研磨；
(3)将(2)所述制备获得粉体装入光热催化反应器中，在会聚太阳光照射下，先通入空气气氛，然后通入进行二氧化碳还原的反应气氛，进行烧结及活化处理。
所述光沉积-原位烧结法适用于过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物负载在所述具有光催化活性的载体材料上，包括以下步骤：
(1)将过渡族第VIII族元素的硝酸盐、氯化物或者有机盐类溶于水或无水乙醇配置成催化剂前驱体溶液，称取具有光催化活性的载体材料，按照负载质量百分比(即过渡族第VIII族元素的1％-10％质量百分比)量取配制好的催化剂前驱体溶液，将两者在烧杯中混合，加入甲醇及水后将烧杯超声处理使载体材料分散均匀；
(2)将(1)所述处理好的溶液置于拌台上搅拌，在烧杯上加盖表面皿，利用会聚太阳光照射溶液并持续至样品颜色不再改变，然后取下表面皿，继续加热至溶液完全蒸干后，将粉体转移至研钵中仔细研磨；
(3)将(2)所述制备获得粉体装入光热催化反应器中，在会聚太阳光照射下，通入进行二氧化碳还原的反应气氛，进行烧结及活化处理。
所述直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术，可直接转化二氧化碳制备甲烷有机燃料，即不需要消耗电能等其他能源供热，在会聚太阳光照射下，通入二氧化碳还原的反应气氛，即体积比为(4.2±0.2):1.0的氢气与二氧化碳气混合气体，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现光热催化剂在200-600摄氏度快速活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。
所述直接转化二氧化碳制备有机燃料的技术，可直接转化转化二氧化碳制备其它烷烃、烯烃、醇、醛、酮类有机燃料，即不需要消耗电能等其他能源供热，在会聚太阳光照射下，在载体材料中使用复合载体材料或/和在反应气氛的氢气与二氧化碳气混合气体中辅以氧气或者短链醇、醛、羧酸类有机物。
本发明的有益效果是：1.低能耗而高效率的光热催化过程。以充分转换太阳能产生化学能为目标，采用能够同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外部分的光热催化剂，不消耗电能等其他能源供热，直接转化二氧化碳产生有机燃料。相比热催化过程，获得95％以上的能耗降低；相比光催化过程，以转化二氧化碳产生甲烷为例，光催化反应速率在每克催化剂每小时产生数微升的量级，而本发明的光热催化反应速率可达每克催化剂每小时产生数十 升，实现效率10000000倍提升。
2.纳米级活性组分与功能化载体的协同作用。纳米级材料具有比微米级材料更高的反应活性及稳定性，而也更容易团聚，但通过负载在载体上可获得均匀分散，同时也有效增加太阳光吸收。具有碱性的载体增强对二氧化碳的吸附；具有导热性的载体增强活性组分对热能的利用；具有光催化活性的载体既可提升光能利用而增强活性也可为生成比甲烷更复杂而燃烧值更高的有机燃料提供便利。纳米级活性组分与功能化载体的协同作用为以太阳能供能、以二氧化碳为原料的有机燃料生产提供了极大的效能增益。
3.太阳能协助的原位烧结技术使光热催化剂获得高活性及长寿命。在进行二氧化碳还原转化的气氛中，利用会聚太阳光照射光热催化剂，可在1-2分钟之内使催化剂升温至200摄氏度之上诱发甲烷化反应放热，反应热进一步加热催化剂使其在200-600度之间活化适应反应气氛从而获得稳定活性(见图2)，该原位烧结活化技术使光热催化剂具有高活性并且活性长期稳定。此外，合成过程中的所有加热、光沉积工艺均采用太阳能供热、供光，能耗极低。
综上所述，本发明是关于一种利用太阳光和光热催化剂直接、高效转化二氧化碳制备有机燃料的技术。采用普通载体或者具有光催化活性的载体负载过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物所得的光热催化剂，通过纳米级活性组分及功能化载体材料获得高效的太阳光利用及二氧化碳吸附，并由原位烧结活化技术获得高活性及长寿命。该技术的催化过程不需要消耗电能等其他能源，完全依靠太阳能，因而是一项“绿色”制备及催化技术。基于上述特点，该项发明具有极大的可应用于工业化生产的潜力，商业化前景广阔。
附图说明
图1 NiOx/Al2O3光热催化剂的紫外-可见-红外吸收光谱；
图2光热催化剂在会聚太阳光下的升温曲线；
图3 NiOx/Al2O3光热催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例1
过渡族第VIII族元素负载于活化Al2O3载体的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
称取1.0克碱性载体活化Al2O3，按照2.5％的Ni金属质量百分比量取配制好的Ni(NO3)2溶液，将两者在研钵中混合并研磨均匀，将研钵置于会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)下照射至样品完全干燥，仔细研磨样品。称取0.3克研磨好的粉体放入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体， 温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/Al2O3光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。所制备的NiOx/Al2O3光热催化剂比表面积为140平方米/克，透射电镜观察NiOx尺寸主要为10±4纳米(见图3)。
按照上述方法利用配制好的Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ru3(CO)12、RhCl3、PdCl2、IrCl3、H2PtCl6溶液制备Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等元素负载在活化Al2O3上。这些光热催化剂均能充分吸收太阳光的紫外光、可见光及红外部分(见图1，以NiOx/Al2O3光热催化剂示例)，可在会聚太阳光照射下，在1-2分钟之内升温至200摄氏度之上诱发甲烷化反应放热，反应热进一步加热催化剂使其在200-600度之间活化适应反应气氛从而获得稳定活性(见图2)。测定的转化二氧化碳生成甲烷的催化活性，具体结果见表1。
表1过渡族第VIII族元素负载于活化Al2O3光热催化剂的光热催化转化二氧化碳性能及与传统光催化材料的对比
1x＝0～2，y＝0～3，即活性组分可能为金属单质也可能为氧化物；负载量，2.5％(质量百分比)；比表面积，135±15平方米/克。
2Pt和RuO2助催化剂负载量为0.5％(质量百分比)；催化反应原料为水和二氧化碳。
3光热催化剂的活性组分指过渡族第VIII族元素的单质或与氧化物的复合物；光催化剂的活性组分指TiO2及其助催化剂Pt、RuO2；活性组分主要尺寸由透射电镜观察获得。
实施例2
Ni元素负载于纳米SiO2载体的光热催化剂及负载量调控：
称取五份0.5克碱性修饰的纳米SiO2载体，分别按照1.0％、2.5％、5.0％、7.5％及10.0％的Ni金属质量百分比量取配制好的Ni(NO3)2溶液，将纳米SiO2载体与五份溶液分别在五个烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的12倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.4:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/SiO2光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。5个样品的比表面积为380±15平方米/克，透射电镜观察NiOx尺寸主要为10±4纳米。光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性，具体结果见表2。
表2NiOx/SiO2光热催化剂的光热催化转化二氧化碳性能
实施例3
利用太阳能制备Ru元素负载于MgO、CaO、ZrO2、La2O3载体的光热催化剂：
称取1.0克碱性载体MgO，按照2.5％的Ru金属质量百分比量取配制好的Ru3(CO)12溶液，将载体材料与溶液在烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.0:1.0；流量，30毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/MgO在约375摄氏度活化，待反应器冷却后取出样品备用。Ru元素负载 于CaO、ZrO2、La2O3等碱性载体的光热催化剂可按上述方法制备。RuOy/MgO、RuOy/CaO、RuOy/ZrO2、RuOy/La2O3的比表面积分别为30、42、34、45平方米/克，透射电镜观察RuOy尺寸主要为7±3纳米。
实施例4
Ni元素负载于硅藻土、海泡石天然矿物载体的光热催化剂的制备：
天然矿物硅藻土、海泡石十分廉价，常用于工业催化剂生产。称取0.5克碱性修饰的硅藻土、海泡石各一份，按照5.0％的Ni金属质量百分比量取配制好的Ni(NO3)2溶液两份，将载体材料与溶液分别在两个研钵中混合并研磨均匀，将研钵置于会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)下照射至样品完全干燥，仔细研磨样品。称取0.3克研磨好的粉体放入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.0:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/Al2O3光热催化剂在约400摄氏度活化，待反应器冷却后取出样品备用。制备的NiOx/硅藻土和NiOx/海泡石光热催化剂的比表面积分别为32和52平方米/克，透射电镜观察NiOx尺寸主要为10±3纳米。
实施例5
Ru元素负载于高碱性载体层状双金属氢氧化物的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
选取三种常见的层状双金属氢氧化物Mg-Al-LDH、Zn-Al-LDH及Ni-Al-LDH做为载体材料，分别称取0.5克这三种载体材料，按照5.0％的Ru金属质量百分比量取3份配制好的Ru3(CO)12溶液，将三种载体材料与3份溶液分别在3个烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的12倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，50毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/LDH在约375摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。RuOy/Mg-Al-LDH、RuOy/Zn-Al-LDH及RuOy/Ni-Al-LDH的比表面积 为66、53及42平方米/克，透射电镜观察RuOy主要尺寸为7±3纳米，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性分别为70.8、58.5及67.2升/(克催化剂*小时)。
实施例6
Ru、Rh、Ni元素负载于碳纳米管的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
以商用碳纳米管为负载材料(Aldrich，773840#，多壁，外径10纳米，内径4.5纳米，长3-6微米)为例。分别称取三份0.5克碳纳米管，按照2.5％的Ru、Rh、Ni金属质量百分比量取配制好的Ru3(CO)12、RhCl3、Ni(NO3)2溶液，将三份载体材料与三种溶液分别在三个烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.1:1.0；流量，50毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，且碳纳米管具有高导热特性，可实现RuOy/碳纳米管、Rh2Ow/碳纳米管、NiOx/碳纳米管在约495、520、550摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。RuOy/碳纳米管、Rh2Ow/碳纳米管及NiOx/碳纳米管的比表面积为300±10平方米/克，透射电镜观察RuOy、Rh2Ow、NiOx的主要尺寸分别为7±2、7±3、10±3纳米，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性分别为75.5、62.1、53.9升/(克催化剂*小时)。
实施例7
Ru、Rh、Ni元素负载于石墨烯的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
分别称取三份1.0克自制石墨烯(单层，200纳米*200纳米)，按照5.0％的Ru、Rh、Ni金属质量百分比量取配制好的Ru3(CO)12、RhCl3、Ni(NO3)2溶液，将三份载体材料与三种溶液分别在三个烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.1:1.0；流量，50毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反 应，且石墨烯具有高导热特性，可实现RuOy/石墨烯、Rh2Ow/石墨烯、NiOx/石墨烯在约505、540、580摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。RuOy/石墨烯、Rh2Ow/石墨烯及NiOx/石墨烯比表面积为245±10平方米/克，透射电镜观察RuOy、Rh2Ow、NiOx的主要尺寸分别为7±2、7±3、10±3纳米，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性分别为76.3、68.4、62.5升/(克催化剂*小时)。
实施例8
Ni元素负载于纳米TiO2、纳米ZnO光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
分别称取0.5克具有光催化活性的纳米TiO2、纳米ZnO载体材料，按照2.5％的Ni金属质量百分比量取两份配制好的Ni(NO3)2溶液溶液，将两种载体材料与两份溶液分别在两个烧杯中混合，加入5毫升甲醇及一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，在烧杯上加盖表面皿，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)对纳米TiO2、纳米ZnO两种载体分别持续光照5、8小时，然后取下表面皿，继续加热，待溶液完全蒸干后，将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)光照，通入气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/纳米光催化载体在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。NiOx/纳米TiO2、NiOx/纳米ZnO的比表面积为50、80平方米/克，透射电镜观察NiOx尺寸主要为10±4纳米，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性分别为6.32、5.85升/(克催化剂*小时)。
实施例9
Ru、Rh、Ni元素负载于纳米SrTiO3的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳：
分别称取三份1.0克自制纳米SrTiO3载体材料(具有光催化活性；介孔，比表面积，230平方米/克)，按照2.5％的Ru、Rh、Ni金属质量百分比量取配制好的Ru3(CO)12、RhCl3、Ni(NO3)2溶液，将三份载体材料与三种溶液分别在三个烧杯中混合，加入5毫升甲醇及一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，在烧杯上加盖表面皿，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的12倍)持续光照5小时，然后取下表面皿，继续加热，待溶液完全蒸干后，将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)光照， 通入气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.3:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/纳米SrTiO3、Rh2Ow/纳米SrTiO3及NiOx/纳米SrTiO3在约375、380、400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。RuOy/纳米SrTiO3、Rh2Ow/纳米SrTiO3、NiOx/纳米SrTiO3的比表面积为180±10平方米/克，透射电镜观察RuOy、Rh2Ow、NiOx的主要尺寸分别为7±3、7±4、10±4纳米，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性分别为39.2、15.8、6.13升/(克催化剂*小时)。
实施例10
反应气体流速对光热催化转化二氧化碳产生甲烷速率的影响：
以RuOy/活性碳光热催化剂为例。将0.3克RuOy/活性碳光热催化剂(比表面积980平方米/克，活性组分大小为7±3纳米)装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，10毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/CaO光热催化剂在约375摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。改变反应混合气体流速10毫升/分钟至30毫升/分钟、50毫升/分钟，对应反应稳定温度分别上升至395、435摄氏度，光热催化转化二氧化碳生成甲烷的活性由15.2上升至45.2、72.1升/(克催化剂*小时)。
实施例11
光热催化反应稳定性：
以NiOx/Al2O3光热催化剂为例。将0.3克NiOx/Al2O3光热催化剂装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为260摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/Al2O3光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。反应持续300小时，光热催化转化二氧化碳产生甲烷的速率在该反应时间内保持在5.45±0.12升/(克催化剂*小时)。
实施例12
Ru元素负载于活化Al2O3及纳米CeO2复合载体的光热催化剂及其光热催化转化二氧化碳生成烷烃类有机燃料：
称取0.5克碱性载体活化Al2O3及0.5克具有光催化活性的载体纳米CeO2，按照2.5％的Ru金属质量百分比量取配制好的Ru3(CO)12溶液，将两种载体材料与溶液在烧杯中混合，加入一定体积水使溶液体积增至20毫升，将烧杯超声处理10分钟使载体材料分散均匀。将处理好的溶液置于拌台上搅拌，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的10倍)加热溶液至完全蒸干，然后将粉体转移至研钵中仔细研磨。称取0.3克该粉体装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为300摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，20毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/(Al2O3+CeO2)在约375摄氏度活化。将反应气氛改变为氢气、二氧化碳、甲醇混合气体(体积比，4.2:1.0:1.0；流量，40毫升/分钟)，光热催化转化二氧化碳的产物以乙烷为主(选择性，90％)，产出速率为46.4升/(克催化剂*小时)。
实施例13
选择性氧化生成醇、醛类有机燃料：
以NiOx/SiO2光热催化剂为例。将0.3克NiOx/SiO2光热催化剂装入光热催化反应器中，通入空气气氛(流量，10毫升/分钟)，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)加热粉体，温度约为250摄氏度，保持2小时；改变气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现NiOx/SiO2光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。将反应气氛改变为氢气、二氧化碳、氧气混合气体(体积比，4.2:1.0:0.5；流量，30毫升/分钟)，光热催化转化二氧化碳产物变为甲醇为主(选择性，82％)，产出速率为4.3升/(克催化剂*小时)。将反应气氛改变为氢气、二氧化碳、氧气混合气体(体积比，4.2:1.0:1.0；流量，35毫升/分钟)，光热催化转化二氧化碳的产物变为甲醛为主(选择性，74％)，产出速率为4.1升/(克催化剂*小时)。
实施例14
由碳链增长反应生成乙醇、丙酮有机燃料：
以RuOy/TiO2光热催化剂为例。将0.3克RuOy/TiO2光热催化剂装入光热催化反应器中，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)照射，通入气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/TiO2光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。增加一套级联反应装置， 内置活化完毕的RuOy/石墨烯光热催化剂，通入甲醇气体(流量，5毫升/分钟)与前述产生甲烷混合然后通过二级反应装置，可获得主要产物为乙醇有机燃料(选择性，74％)，产出速率为28.7升/(克催化剂*小时)；如增加一套级联反应装置，内置活化完毕的RuOy/石墨烯光热催化剂，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)照射，通入乙酸气体(流量，5毫升/分钟)与前述产生甲烷混合然后通过二级反应装置，可获得主要产物为丙酮有机燃料(选择性，65％)，产出速率为25.2升/(克催化剂*小时)。
实施例15
由分子内脱水反应生成烯烃类有机燃料：
以RuOy/MgO光热催化剂为例。将0.3克RuOy/MgO光热催化剂装入光热催化反应器中，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)照射，通入气氛为氢气与二氧化碳气混合气体(体积比，4.2:1.0；流量，25毫升/分钟)，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现RuOy/MgO光热催化剂在约400摄氏度活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。增加一套级联反应装置，内置活化完毕的RuOy/(碳纳米管+WO3)光热催化剂，利用会聚模拟太阳光(光强为AM1.5的15倍)照射，通入甲醇气体(流量，5毫升/分钟)与前述产生甲烷混合然后通过二级反应装置，可获得主要产物为乙烯有机燃料(选择性，77％)，产出速率为29.9升/(克催化剂*小时)。
根据上述结果，本发明的通用性强、能耗低，催化过程不需要消耗电能等其他能源，仅依靠太阳能及光热催化剂，可直接转化二氧化碳制备有机燃料。光热催化剂的活性组分，过渡族第VIII族元素的负载质量百分比能够准确调节。光热催化剂的载体材料为具有碱性、高导热性、光催化活性的功能化载体，可提升催化性能或扩展产物种类。因而，所制备的光热催化剂性能优异，能够高效地利用氢气将二氧化碳光热催化转化为甲烷及其它烷烃、烯烃、醇、醛、酮有机燃料，且稳定性高。

Claims (8)

1.一种利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，利用太阳光为光热催化剂的合成及催化过程供光、供热，所述光热催化剂可同时吸收利用太阳光中紫外光、可见光及红外部分，从而诱发光热催化反应利用氢气还原二氧化碳制备有机燃料；所述光热催化剂的活性组分为过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物，尺寸为2-30纳米，负载在载体材料上，具有比表面积为30-1000平方米/克，通式为MOx、NOy或T2Ow，其中M＝Fe、Co、Ni、Pd，N＝Ru、Ir、Pt，T＝Rh，x＝0-1，y＝0-2，w＝0-3，其中x、y、w不为0。
2.根据权利要求1所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，所述载体材料分两类：一类是指普通载体材料，具有碱性或者高导热性；另一类是具有光催化活性的载体材料。
3.根据权利要求2所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，所述普通载体材料为活化Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、La2O3、纳米SiO2、硅藻土、海泡石、层状双金属氢氧化物具有碱性的载体以及活性碳、碳纳米管、石墨烯具有高导热性的载体。
4.根据权利要求2所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，所述具有光催化活性的载体材料为纳米TiO2、纳米ZnO、纳米WO3、纳米CeO2或纳米SrTiO3。
5.根据权利要求1所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，所述光热催化剂制备采用浸渍-原位烧结法，即仅采用太阳能供热，并在进行二氧化碳还原的反应气氛下还原烧结使活性组分活化，适用于过渡族第VIII族元素的非化学计量比氧化物负载在各类载体上的制备，具体步骤如下：
(1)将载体材料浸渍在过渡族第VIII族元素的前驱体溶液中并分散均匀，过渡族第VIII族元素占载体材料质量百分比为1％-10％；
(2)溶液在搅拌中由会聚太阳光加热蒸干；
(3)研磨干燥样品并置于光热催化反应器中，利用会聚太阳光照射，先通入空气气氛，然后通入进行二氧化碳还原的反应气氛，进行烧结及活化处理。
6.根据权利要求1所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，当载体材料为权利要求4所述具有光催化活性的材料时， 可采用光沉积-原位烧结法替代浸渍-原位烧结法，即仅采用太阳能供光、供热，并在进行二氧化碳还原的反应气氛下还原烧结使活性组分活化，具体步骤如下：
(1)将载体材料分散在过渡族第VIII族元素的前驱体溶液中，过渡族第VIII族元素占载体材料质量百分比为1％-10％；
(2)将溶液置于密闭容器中用会聚太阳光照射等待过渡族第VIII族元素光沉积在载体上后，将封闭容器打开，继续用会聚太阳光照射溶液直至其蒸干；
(3)研磨干燥样品并置于光热催化反应器中，利用会聚太阳光照射，通入进行二氧化碳还原的反应气氛，进行烧结及活化处理。
7.根据权利要求1所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，直接转化二氧化碳制备甲烷有机燃料，即不需要消耗电能等其他能源供热，在会聚太阳光照射下，通入二氧化碳还原的反应气氛，即体积比为(4.2±0.2):1.0的氢气与二氧化碳气混合气体，由于二氧化碳甲烷化反应为强放热反应，可实现光热催化剂在200-600摄氏度快速活化，最终获得稳定生成甲烷的活性。
8.根据权利要求1所述利用太阳光和光热催化剂直接转化二氧化碳制备有机燃料的方法，其特征在于，直接转化二氧化碳制备其它烷烃、烯烃、醇、醛、酮类燃料,不需要消耗电能等其他能源供热，在会聚太阳光照射下，在权利要求2所述两类载体材料组合形成的复合载体材料或/和在权利要求7所述反应气氛的氢气与二氧化碳气混合气体中辅以氧气或者短链醇、醛、羧酸类有机物。
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