CN104998646A - 光催化转化有机污染物罗丹明b为碳氢化合物的石墨烯负载钛酸锶铁及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光催化转化有机污染物罗丹明B为碳氢化合物的石墨烯负载钛酸锶铁及制备方法,材料是由石墨烯和SrTi0.95Fe0.05O3- δ组成,本发明的催化剂是通过溶胶-凝胶与水热法制备得到。在模拟太阳光下,该催化剂不仅能将罗丹明B矿化成CO2和H2O,同时可以将其产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物。本发明的优点是:1、催化剂可将有机污染物降解并光催化还原成有用的碳氢化合物,实现了有机污染物的循环利用,为环境治理和能源危机提供了新思路;2、催化剂光稳定好,催化效果好,合成方法简单,适合扩大化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以将有机污染物罗丹明B光催化转化为碳氢化合物的Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来,工业废水和生活污水的大量排放,化石燃料的不断燃烧,使得包括温室效应在内的众多生态和环境的问题愈发严重。对于这些问题一般采用物理法、化学法和生物法。但是仍然存在许多的问题与缺陷。其中,物理法步骤较为繁琐,并且吸附剂的再生能耗大,萃取剂选择种类少以及可能会造成二次污染,功能膜的通量低、易污染、设备费用高等缺点,仍需进一步研究;化学法常涉及到使用强氧化性的化学药剂,如O3、H2O2、KMnO4等,直接氧化降解废水中的有机物使之稳定化,但是现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多,对于这类废水的处理,常用氧化剂表现出氧化能力不强,存在选择性氧化等缺点,难以达到实际的要求,并且这种方法需要大量的化学药剂,运行成本较高,不适合大规模范围使用,同时,也有可能产生二次污染。而利用微生物代谢作用,将废水中的有机污染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质这是当前比较新颖的水处理方法,但生物降解仍存在着一定的局限性:(1)细菌的作用具有选择性;(2)降解速度慢,一般要数周或数月;(3)对有些有毒物质只能部分降解,并且可能形成有毒性的中间产物;(4)芳香族化合物部分难以被降解。从目前国内运行状况看,这三种处理方法虽然有些工艺己较为成熟,但各有其局限性,如运行成本较高,处理效率高低不等,特别是不能有效地去除水中低浓度且生物难降解的一些有机污染物。因此,发展新型实用的环保处理技术仍然是人们追求的目标。光催化技术是一种节能、环保和无污染的绿色化学技术,其利用的绿色能源太阳能,是未来环境治理的主要研究方向。利用光催化技术将有机污染物降解成水和二氧化碳,并将二氧化碳转化成可利用的碳氢化合物,既减少了污染,又缓解了能源危机,实现了有机污染物的循环使用。
自1972年,日本学者Fujishima和Hondam发表在《自然》杂志上的一篇论文报道了TiO2光催化现象以来,光催化技术得到迅速发展。因半导体催化剂具有廉价,低能环保等特点受到了人们广泛的关注。Maeda等将C3N4与钌的配合物混合,发现这样有助于电子空穴的分离,从而提高了光催化性能,其还原CO2的转化系数大于1000且可见量子转换为5.7%。卢等人还通过简单的水热法合成了g-C3N4/F-TiO2纳米片光催化剂,发现当g-C3N4的负载量为30%时降解亚甲基蓝的效果最好。Ding等人合成了具有介孔结构的纳米棒作为光催化还原二氧化碳的助催化剂,在钌的配合物的体系中有效地提高了CO2到CO之间的转换。Zou等人采用RuO2作为助催化剂改性ZnGaO4介孔光催化材料,将介ZnGaO4用于CO2的光还原,成功地将CO2转化为碳氢化合物燃料。虽然人们对有机污染物的降解以及二氧化碳的还原进行了大量的研究,但是目前还没有报道一种催化剂在实现降解有机污染物的同时又实现将矿化的最终产物二氧化碳还原成碳氢化合物的研究。因此有必要必要探索和开发新型的光催化剂,实现有机物污染物向绿色化学能源的转化。这样不仅有利于环境的治理,也有利于缓解能源危机,同时为环境治理提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型光催化剂及其制备方法,为解决当今污染、能源问题提供了新材料。本发明的光催化剂能将有机污染物向绿色化学能源进行转化,这不仅有利于环境的治理,也有利于缓解能源危机,同时为环境治理提供了新的思路。本发明的材料制备操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高,纯度也很高以及重复性好,适合扩大化生产的要求。
本发明是这样来实现的,一种光催化转化有机污染物罗丹明B为碳氢化合物的Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ材料,其特征是,该催化材料的分子式为Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ,也由石墨烯和SrTi0.95Fe0.05O3-δ复合而成;在模拟太阳光下,该催化剂可以将罗丹明B矿化成CO2和H2O,然后同时将产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物,如甲醇,乙醇,甲烷等。当Graphene的负载量为5%时,其表达式为5%Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ,材料的催化效果最佳。罗丹明的去除率可达87.78%,甲醇和乙醇的产率分别达到3.89和2.64摩尔/克/小时。
本发明所述的光催化剂Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ的制备方法,其特征在于方法步骤为:
(1)将2~3克硝酸锶与0.2~0.3克九水硝酸铁溶于60毫升水中搅拌,待完全溶解后加入8~9克柠檬酸搅拌均匀;
(2)随后加入3~5毫升钛酸四丁酯与3~10毫升的乙二醇的混合溶液,50~60℃搅拌形成均匀、透明的无色溶液,升温到80~100℃继续搅拌,得到黄色粘稠溶胶后,取出转移至干燥箱中110℃干燥,干燥24小时得到黄色疏松多孔干凝胶;
(3)将凝胶研磨均匀后放入马弗炉中,在300~400℃预煅烧3~10小时,然后再850~950℃煅烧8~14小时后研磨,得到SrTi0.95Fe0.05O3-δ;
(4)取1~20毫升通过改进的Hummers氧化法制得的浓度为3~4毫克/毫升的氧化石墨分散液于20~100毫升去离子水,超声后得到A溶液;
(5)称取0.3~1克制备得到的SrTi0.95Fe0.05O3-δ于10~100毫升去离子水充分搅拌,使其分散均匀得到B溶液;
(6)然后将A液缓慢加入,均匀搅拌后置于水热罐中,放入120~250℃的马弗炉中恒温10-24小时;
(7)将水热后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中干燥后得到目标催化剂。
本发明的优点是:1、催化剂能将有机污染物降解为二氧化碳同时也能将产生的二氧化碳又还原成绿色化学能源—碳氢化合物;2、催化剂将危害环境的有机污染物变废为宝,实现了有机污染物的循环利用,既减少污染,又缓解了能源危机,并为环境治理、能源危机问题提供了新思路;3、本发明的催化剂光稳定好,光利用率高,催化效果好;4、本发明的材料廉价易得,合成方法简单,合成的产率及纯度较高,适合扩大化生产的要求。
附图说明
图1为本发明的催化剂与纯的SrTi0.95Fe0.05O3-δ以及与1%、10%不同石墨烯负载比例X射线粉末衍射对比图。
图2为本发明的催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明的催化剂与SrTi0.95Fe0.05O3-δ以及与1%、10%不同石墨烯负载比例催化剂的紫外可见漫反射图。
图4为本发明的催化剂与SrTi0.95Fe0.05O3-δ以及与1%、10%不同石墨烯负载比例催化剂在模拟太阳光的诱导下,降解还原罗丹明为甲醇乙醇的比较效果图。
图5为本发明的催化剂与SrTi0.95Fe0.05O3-δ以及与1%、10%不同石墨烯负载比例催化剂在降解还原罗丹明8小时后去除率的对比效果图。
图6为本发明的光催化剂在降解还原罗丹明光照前和光照8小时后的TOC图。
图7为本发明的光催化剂在降解还原罗丹明光照0,2,4,6,8小时的紫外可见全波段图。
具体实施方式
光催化材料5%Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ的合成:将2.116克硝酸锶10毫摩尔与0.202克九水硝酸铁溶于60毫升水中搅拌,待完全溶解后加入8.4056克柠檬酸搅拌均匀,随后加入3.24毫升钛酸四丁酯与3.35毫升的乙二醇的混合溶液,50℃搅拌30分钟形成均匀、透明的无色溶液,升温到80℃继续搅拌,得到黄色粘稠溶胶后,取出转移至干燥箱中110℃干燥,干燥24小时得到黄色疏松多孔干凝胶。将凝胶研磨均匀后放入马弗炉中,在350℃预煅烧5小时,然后再900℃煅烧10小时后研磨,得到SrTi0.95Fe0.05O3-δ。取5毫升通过改进的Hummers氧化法制得的浓度为3.7毫克/毫升的氧化石墨分散液于50毫升烧杯中加入20毫升去离子水,超声45分钟,得到A溶液。称取0.37克制备得到的SrTi0.95Fe0.05O3-δ于50毫升烧杯中,加入10毫升去离子水充分搅拌,使其分散均匀得到B溶液。然后将A液缓慢加入,均匀搅拌半个小时后置于水热罐中,放入180℃的马弗炉中水热12小时。将水热后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中60℃干燥24小时,得到目标催化剂。
如图1-图7所示,经X射线粉末衍射测试结果表明,本发明的催化剂5%Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ的衍射图与SrTi0.95Fe0.05O3-δ的完全一致,说明石墨烯的负载并没有影响SrTi0.95Fe0.05O3-δ的晶型,但是衍射图中没有出现石墨烯的峰,这是由于石墨烯的量太少。从扫面电镜图可以看SrTi0.95Fe0.05O3-δ颗粒均匀负载在石墨烯上,表明本发明的催化剂是由石墨烯和SrTi0.95Fe0.05O3-δ复合组成。从紫外-可见漫反射谱图中可以发现,随着石墨烯添加量的增加,对可见光的吸收有明显增强,并且其最大吸收波长也发生了红移,这都有利于光催化效果的提高。拉曼分析表明发明的催化剂材料含有石墨烯的特征峰,XPS和EDS分析都表明本发明的催化剂是由石墨烯和SrTi0.95Fe0.05O3-δ复合组成。在一个密闭的玻璃光反应系统模拟太阳光下,本发明的催化剂将罗丹明转化为甲醇和乙醇的产率分别达到3.89和2.64摩尔/克/小时,罗丹明的去除率可达87.78%。通过TOC和全波段降解数据可以证实本催化剂可以将罗丹明B矿化成CO2和H2O。
本发明的催化剂,在模拟太阳光下能将有机污染物降解为二氧化碳,同时将生成的二氧化碳转化为有用的绿色化学能源—碳氢化合物,实现了将光催化氧化与光催化还原技术有效结合,大大提高了太阳光的利用率。本发明的催化剂将危害环境的有机污染物变废为宝,实现了有机污染物的循环利用,既减少污染,又缓解了能源危机,并为环境治理、能源危机问题提供了新思路。
Claims (3)
1.光催化转化有机污染物罗丹明B为碳氢化合物的石墨烯负载钛酸锶铁材料,其特征是;该材料由石墨烯和SrTi0.95Fe0.05O3-δ复合而成,在模拟太阳光下,该催化剂可以将罗丹明B矿化成CO2和H2O,然后同时将产生的二氧化碳还原为有用的碳氢化合物。
2.根据权利要求1所述的一种光催化转化有机污染物罗丹明B为碳氢化合物的石墨烯负载钛酸锶铁材料,其特征是;当石墨烯的负载量为5%时,其表达式为5%Graphene/SrTi0.95Fe0.05O3-δ,材料的催化效果最佳,罗丹明的去除率可达87.78%,甲醇和乙醇的产率分别达到3.89和2.64摩尔/克/小时。
3.一种如权利要求1所述的光催化转化有机污染物罗丹明B为碳氢化合物的石墨烯负载钛酸锶铁材料的制备方法,其特征在于;方法步骤为:
(1)将2~3克硝酸锶与0.2~0.3克九水硝酸铁溶于60毫升水中搅拌,待完全溶解后加入8~9克柠檬酸搅拌均匀;
(2)随后加入3~5毫升钛酸四丁酯与3~10毫升的乙二醇的混合溶液,50~60℃搅拌形成均匀、透明的无色溶液,升温到80~100℃继续搅拌,得到黄色粘稠溶胶后,取出转移至干燥箱中110℃干燥,干燥24小时得到黄色疏松多孔干凝胶;
(3)将凝胶研磨均匀后放入马弗炉中,在300~400℃预煅烧3~10小时,然后再850~950℃煅烧8~14小时后研磨,得到SrTi0.95Fe0.05O3-δ;
(4)取1~20毫升通过改进的Hummers氧化法制得的浓度为3~4毫克/毫升的氧化石墨分散液于20~100毫升去离子水,超声后得到A溶液;
(5)称取0.3~1克制备得到的SrTi0.95Fe0.05O3-δ于10~100毫升去离子水充分搅拌,使其分散均匀得到B溶液;
(6)然后将A液缓慢加入,均匀搅拌后置于水热罐中,放入120~250℃的马弗炉中恒温10-24小时;
(7)将水热后的样品进行多次过滤、洗涤后放入真空干燥箱中干燥后得到目标催化剂。
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