CN114345318B - 一种石墨烯-SrTiO3材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑SrTiO3材料及其制备方法，所述的石墨烯‑SrTiO3材料是利用溶液‑凝胶法制得溶胶前驱体，再用燃烧助剂反复燃烧前驱体制得。通过本发明可以一步获得石墨烯‑SrTiO3材料，不需单独制备石墨烯和SrTiO3再将其复合，制得的石墨烯‑SrTiO3材料具有出色的光催化能力，能作为一种新能源材料广泛应用于废热循环利用及航空航天材料中。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，具体涉及一种具有高光催化能力的石墨烯-SrTiO3材料（CSE）及其制备方法。
背景技术
SrTiO3是一种被广泛研究的n型半导体材料，带隙约为3.2eV，其可见光利用率低，只在紫外光区域有吸收，电子空穴复合率高，难以回收利用并可能造成二次污染。为了改善SrTiO3的光催化性能，常采用元素掺杂和半导体复合等方法减小其带隙，扩大光吸收范围。元素掺杂是使SrTiO3晶格中引入掺杂原子使其形成缺陷，从而使SrTiO3带隙减少，也可降低电子空穴的复合率，从而提高SrTiO3的光催化活性。
克服光催化剂回收困难的有效办法是将其固定在载体中，例如玻璃、陶瓷和聚合物膜。石墨烯类碳质材料也是当前人们用来改善半导体光催化性质的研究热点之一。半导体复合是两种半导体或多种半导体结合在一起，形成异质结光催化剂，在光催化剂的界面处发生电子-空穴对的分离，从而阻止电子-空穴的快速复合，是一种改善半导体电子-空穴复合率高的有效办法。
石墨烯量子点（GQDs）属于碳点（CDs）中的一种，是新一代的碳纳米材料，具有一层或多层石墨结构，在其表面或内部链接着化学基团，具有明显的石墨烯晶格。GQD通常采用“自上而下”的制备方法（将较大的石墨化碳材料如石墨粉、碳棒、碳纤维等切割成小块）制备而成。一般来说，不同碳源或者不同的合成方法制备的CDs具有不同的光吸收行为。通常CDs在紫外（200-400nm）区域表现出很强的吸收，并延伸到可见光范围。CDs的吸收特征主要受表面基团的种类和含量、共轭结构域的大小和碳芯中氧/氮含量变化等因素的影响。如，具有红外响应的CDs/g-C3N4，具有增强的光催化活性的ZnO/CDs，CDs(4wt％)/CoFe2O4复合材料对亚甲基蓝(MB)的降解速率比使用纯CoFe2O4高约3.65倍，GQDs修饰的管状碳氮化物光催化活性比未休饰的高9倍。
可见光催化是将太阳能转化为化学能，进而使化合物分解或合成。半导体光催化剂电子填充的价带和几乎空的导带之间差的大小被称为半导体的能带隙。当能量大于带隙的光照射半导体时，半导体会经历电荷分离，电子从价带被提升到导带，而在价带上形成空穴。电子-空穴对在重组之前可以在界面处获取电荷进行氧化还原反应，从而对吸附物进行降解。已被应用于分解液相或气相的有机和无机污染物。然而，电子-空穴对的寿命和扩散度不长，仅其中一小部分（5%）重组之前，可以获取电荷以进行氧化还原反应。另外，光催化剂面临的挑战还有光吸收受限和低量子产率。
改善制备方法也对改变SrTiO3的光催化活性有出其不意的效果，光催化材料常用的合成方法有水热法、溶剂热法、高温固相法、溶胶-凝胶共沉淀法和电纺丝等，可以在合适的基础上改变SrTiO3的化学和物理性质或SrTiO3的沉积，以提高污染物的光催化去除效率，但是这些方法为了获得较纯的纳米粉体，都需要经过高温焙烧。高温焙烧之后纳米粉体不仅晶粒变大，而且容易使得粉体之间进行团聚，严重影响粉体的性能。而溶胶-凝胶自蔓延法是一种起源于上世纪九十年代的合成纳米材料的方法，以溶胶-凝胶法制备出前驱体，在溶胶-凝胶反应过程中，分子均匀混合，更有利于形成均质的光催化材料，然后在低温下自蔓延，获得纳米钙钛矿粉体。它最大的特点是利用原料本身迅速自蔓延性质，在低温下就可以获得较纯的纳米粉体。原则上，该方法可以扩展到许多其他材料系统以合成多功能纳米材料，包括氧化物，氮化物，硫化物等光催化材料，例如CuO/ ZrO2/Y2O3，Ag/ZnO，ZnO/C。
近年来，研究者对使用碳质材料来增强半导体材料的光催化活性给予了极大的关注。这些具有较大比表面积和高孔隙结构的碳基材料，具有地球丰度高、环境友好、易掺杂、高活性、无污染、高稳定性、低成本、易于制造和结构多样等优良特性，这些碳基催化剂一般有大量的表面缺陷和活性位点可以提供更多的催化位点，从而促进光催化剂对目标分子的催化。此外，碳基催化剂具有更好的机械性能，有利于光催化剂的回收和再利用。导电碳基催化剂还可以促进电子迁移过程，然后抑制光生电子-空穴对的重组，从而促进光催化反应。
然而，目前对碳基光催化剂的工作机理仍然缺乏系统的研究和深入的认识，也缺少有效减少合成步骤的方法，因此制备以石墨烯为载体的，碳量子点掺杂的石墨烯-SrTiO3材料（CSE）是一个需要不断探究，并找出更快、更简易步骤的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-SrTiO3材料，能有效提高整体的光催化能力。
本发明的另一目的提供一种石墨烯-SrTiO3材料的制备方法，降低了操作的复杂性，可以完成一步由前驱体获得材料的操作。
本发明的再一目的是石墨烯-SrTiO3材料作为废热循环材料及航空航天材料的应用。
本发明公开一种石墨烯-SrTiO3材料，是由是由溶液-凝胶法制得前驱体，再用燃烧助剂反复燃烧前驱体制得的。
本发明还公开了上述石墨烯-SrTiO3材料的制备方法，包括下述步骤：
Ti(O(CH2)3CH3)4与可以溶解Ti(O(CH2)3CH3)4的分散剂混合均匀，得到A液，取SrCl2·H2O和C6H8O7混合后加入水混匀并加热，得到B液，将A液倒入B液中，保温后陈化，得到前驱体备用；
加入燃烧助剂浸没制得的前驱体并搅拌，点火燃烧，待火焰自然熄灭后添加燃烧助剂，重复点燃、搅拌和自然熄灭操作，直至前驱体由黄棕色变为灰黑色后收集产物。
为了保证分散剂不随着助燃剂燃烧，所述分散剂为高燃点溶剂。
进一步地，所述分散剂为两种高燃点溶剂以1:3的比例混合而成。
优选地，其中分散剂为乙二醇：冰乙酸=3:1的混合液。
其中，为了保证反应匀速进行，制备B液时加水后保持60℃恒温水浴加热。
优选地，所述分散剂为高燃点溶剂时可以达到较好的效果。
优选地，所述陈化不少于24h，可以达到最优的陈化效果。
优选地，所述燃烧助剂是乙醇。
上述石墨烯-SrTiO3材料可以作为废热循环材料及航空航天材料应用于各种新能源材料中。
并不是所有有机溶剂都可作为分散剂，只有高燃点有机物作为分散剂时，才能形成本发明所述的石墨烯负载SrTiO3的材料，通过本发明可以得到的石墨烯-SrTiO3材料具有优越的光催化能力，其性能大大优于直接使用高温煅烧制成的同类型材料。
此外，利用本发明所述的制备方法，无需单独制备石墨烯和SrTiO3再将其复合，可以通过助燃剂燃烧直接一步获得石墨烯-SrTiO3材料，简化了操作步骤，提高制备效率。
附图说明
图1 是碳负载的Sr掺杂TiO2复合催化材料XRD图，EDS谱图。
图2 是碳负载的SrTiO3/SrCO3复合材料XRD图。
图3 是石墨烯-SrTiO3复合材料CSE-A和CSE-B的XRD图。
图4为制备出的石墨烯-SrTiO3材料(CSE-1，CSE-2,CSE-3)的(a)XRD图谱和(b)拉曼谱图。
图5中(a)为碳载SrTiO3 的SEM图，(b)为石墨烯-SrTiO3材料的SEM图像，(c) 为石墨烯-SrTiO3材料的TEM图像。(d-g)分别为C、O、Sr、Ti四种元素的面能谱图。(h)为CSE-5 的能量色散 X 射线光谱 (EDS)。
图6是SrTiO3，石墨烯，CSE-1，CSE-2，CSE-3降解亚甲基蓝的结果。
具体实施方式
实施例1。
以乙醇和冰乙酸作为TBT分散剂，冰乙酸作为络合剂，六水合氯化锶为锶源，按下述方法制备碳负载的Sr掺杂TiO2(CST)复合催化材料：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
取6.8mL的TBT缓慢加入到4mL乙醇和4mL冰乙酸混合液中，得到混合液A；称量5.34g的六水合氯化锶加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，得到溶液B；在溶液B搅拌过程中将溶液A倒入溶液B中。保持该混合液在水浴锅中恒温60℃反应3h，室温陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
取制备好的溶胶状前驱体置于坩埚中，加入乙醇，使其恰好能够浸没溶胶，静置4min后打火燃烧，待火焰自然熄灭后重新加入乙醇并点燃。重复上述操作，直至燃烧产物由黄棕色变为灰黑色后结束燃烧，水洗并干燥，所得材料为以碳负载的Sr掺杂TiO2(CST)复合催化材料，其XRD图及EDS谱图如图1所示。
实施例2。
以乙醇作为TBT分散剂，冰乙酸作为络合剂，硝酸锶为锶源，按下述方法制备碳负载的SrTiO3/SrCO3复合材料（CSS-1）：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
取6.8mL的TBT缓慢加入到8mL乙醇中,得到混合液A；称量4.23g硝酸锶，5mL冰乙酸加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，得到溶液B；在溶液B搅拌过程中将溶液A倒入溶液B中。保持该混合液在水浴锅中恒温60℃反应3h。室温陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
将制备好的溶胶状前驱体置于坩埚中，加入乙醇，使其恰好能够浸没溶胶，静置3min后打火燃烧。待火焰自然熄灭后重新加入乙醇并点燃。重复上述操作，直至燃烧产物由黄棕色变为灰黑色后结束燃烧，水洗并干燥，所得样品为碳负载的SrTiO3/SrCO3复合材料（CSS-1），其XRD图谱如图2所示。
实施例3。
以乙醇作为TBT分散剂，柠檬酸作为络合剂，硝酸锶为锶源，按下述方法制备碳负载的SrTiO3/SrCO3复合材料（CSS-2）：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
将6.8mL的TBT缓慢加入到8mL乙醇中，得到混合液A；称量5.34g硝酸锶，4.16g柠檬酸加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，得到溶液B；在溶液B搅拌过程中将溶液A倒入溶液B中。保持该混合液在水浴锅中恒温60℃反应3h。室温陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
将制备好的溶胶状前驱体置于坩埚中，加入乙醇，使其恰好能够浸没溶胶，静置5min后打火燃烧。重复该操作，直至燃烧产物由黄棕色变为灰黑色后结束燃烧，水洗并干燥，所得样品为碳负载的SrTiO3/SrCO3复合材料（CSS-2），其XRD图谱如图2所示。
实施例4。
以如乙二醇作为TBT分散剂，柠檬酸作为络合剂，六水合氯化锶为锶源， 按下述方法制备石墨烯负载SrTiO3（CSE-A）复合材料：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
将6.8mL的TBT缓慢加入到8mL乙醇中,得到混合液A；称量5.34g硝酸锶，4.16g柠檬酸加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，得到溶液B；在溶液B搅拌过程中将溶液A倒入溶液B中。保持该混合液在水浴锅中恒温60℃反应3h。室温陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
将制备好的溶胶状前驱体置于坩埚中，加入乙醇，使其恰好能够浸没溶胶，静置5min后打火燃烧。重复该操作，直至燃烧产物由黄棕色变为灰黑色后结束燃烧，水洗并干燥，所得样品为石墨烯负载SrTiO3（CSE-A）复合材料，其XRD图谱如图3所示。
实施例5。
以5#柴油作为TBT分散剂，柠檬酸作为络合剂，六水合氯化锶为锶源，按下述方法制备石墨烯负载SrTiO3（CSE-B）复合材料：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
将6.8mL的TBT缓慢加入到8mL乙醇中，得到混合液A；称量5.34g硝酸锶，4.16g柠檬酸加入20mL蒸馏水，搅拌溶解，得到溶液B；在溶液B搅拌过程中将溶液A倒入溶液B中。保持该混合液在水浴锅中恒温60℃反应3h。室温陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
将制备好的溶胶状前驱体置于坩埚中，加入乙醇，使其恰好能够浸没溶胶，静置3min后打火燃烧。重复该操作，直至燃烧产物由黄棕色变为灰黑色后结束燃烧，水洗并干燥，所得样品为石墨烯负载SrTiO3（CSE-B）复合材料，其XRD图谱如图3所示。
通过上述实施例1至实施例5，对比锶源，分散剂，络合剂对产物的影响可知，只有TBT分散剂为高燃点的有机物时，才能形成石墨烯负载SrTiO3，乙醇和冰乙酸等燃点低的小分子的简单有机物无法促进SrTiO3的形成。
实施例6。
以乙二醇作为TBT分散剂，柠檬酸作为络合剂，六水合氯化锶为锶源，按下述方法制备CSE：
1）溶胶-凝胶法制备前驱体：
混合6mL乙二醇和2mL冰乙酸，再量取6.8mLTBT溶解到乙二醇和冰乙酸的混合液中，得到A液；称量5.34g的SrCl2·6H2O和4.16g的C6H8O7置于锥形瓶中并加入蒸馏水，在水浴锅中以60℃搅拌溶解，得到B液；在60℃条件下持续搅拌，将A液倒入B液中，待溶液变为黄色溶胶时，陈化24h，产物备用。
2）使用乙醇作为助剂燃烧前驱体：
将锥形瓶中的淡黄色溶胶转移至坩埚中，加入乙醇浸没溶胶，搅拌使其混合均匀，点火燃烧，不断重复加乙醇、点火、灭火观察溶胶材料的操作，材料的颜色也逐渐从黄棕色变为灰黑色，燃烧结束，用超纯水洗样品，去掉其中未被燃烧的有机物。水洗液随着灼烧时间的增长，颜色由黄色逐渐变为无色，水洗结束干燥，所获得的材料即为石墨烯/SrTiO3(CSE)复合材料。要获得1g样品，乙醇助剂的总消耗量为45、60、80mL的样品分别记为CSE-1、CSE-2、CSE-3。其XRD图谱如图4（a）所示，CSE样品中SrTiO3的晶型较差，主要是非晶成分。
样品的拉曼光谱如图4（b）所示，制备的样品比单晶石墨烯具有更大的缺陷，并且通过使用助燃剂，缺陷的程度增加。I(2D)/I(G)的所有值均小于1，这表明所制备样品中的石墨烯是多层的。
使用SEM和EDS对制得的CSE的形态学进行研究，结果如图5所示，制备的CSE表面是膜状多孔的，膜的厚度约为几纳米，根据EDS的结果，CSE-5由Sr，Ti，C和O组成，CSE-5的Sr：Ti：O：C原子百分比约为1：1.5：4.5：12.5。表明CSE中可能没有氧空位现象。氧空位缺陷可以诱导较强的电子-振动耦合，能够加快电子-空穴复合过程，从而降低光生载流子的光催化活性。因此，在一定程度上，没有氧空位缺陷避免了载流子的快速失活，从而有较好的光催化性能。
实施例7。
在模拟太阳光下使用实施例6中制得的CSE降解亚甲基蓝（MB），来评估其可见光催化性能。其中，如图6所示，CSE-3对MB的降解效果最好。纯钛酸锶仅吸收紫外光，在可见光区域不吸收光。说明与纯钛酸锶相比，由于石墨烯与钛酸锶之间的相互作用，CSE样品具有更好的可见光催化性能。通过使用燃烧助剂，CSE样品的降解效率逐渐提高至稳定水平。其中，CSE-3在3.5小时内达到了83.8％。由于助剂的使用，石墨烯的比例逐渐降低以趋于稳定。
Claims (4)
1.一种石墨烯-SrTiO3材料的制备方法，包括下述步骤：
Ti(O(CH2)3CH3)4与可以溶解Ti(O(CH2)3CH3)4的分散剂混合均匀，得到A液，取SrCl2·H2O和C6H8O7混合后加入水混匀并加热，得到B液，将A液倒入B液中，保温后陈化，得到前驱体备用，其中所述分散剂为乙二醇：冰乙酸体积比=3:1的混合液；
加入燃烧助剂浸没制得的前驱体并搅拌，点火燃烧，待火焰自然熄灭后添加燃烧助剂，重复点燃、搅拌和自然熄灭操作，直至前驱体由黄棕色变为灰黑色后收集产物，其中所述燃烧助剂是乙醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是制备B液时加水后保持60℃恒温水浴加热。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述陈化不少于24h。
4.根据权利要求1所述方法制得的石墨烯-SrTiO3材料作为废热循环材料及航空航天材料的应用。
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