CN114574900A - 自支撑多级结构的Co-N-C复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了自支撑多级结构的Co‑N‑C复合材料及制备方法与应用。本发明以官能团化碳纸为基底材料，将钴盐与含氮配体通过水热反应，得到原位生长在碳纸上的Co‑MOF电极材料，经过退火工艺制备得到Co‑N‑C/CP电极材料，可作为全水解自支撑电极材料。本发明制备的电极材料形貌均一，实现氧化还原活性位点最大化利用，提供了足够的电子/离子传输通道，有效提高了电极材料的电化学性能。该方法所用原料成本低廉，操作工艺简单，反应时间短，复现性高。通过原位生长法避免了粘结剂的使用，符合目前所倡导的绿色环保理念。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及自支撑多级结构的Co-N-C复合材料及制备方法与应用。
背景技术
由于双水解过程中的两个电化学半电池反应，即通过阴极的析氢反应(HER)将水转化为氢气
和通过阳极的析氧反应(OER)将氢氧根离子转化为氧气
导致反应动力学缓慢。此外，HER和OER都发生在电极材料表面的固-液-气界面，它们的反应在很大程度上依赖于分子/离子向电解质中电活性位点的质量传输、导电载体和固体电极中电活性位点之间的电子转移以及电化学氧化还原反应。上述反应的进行均依赖于大量的活性位点，较大的比表面积。
近年来，过渡金属单原子或双原子、碳化物、氮化物等在碱性溶液中表现出良好的电催化活性。碳层中掺杂N原子可以改变碳材料的电子结构，进一步改善电极材料表面的吸附/脱附能力。此外，N掺杂可以提高电极的电催化学活性和电导率，还可以增加暴露的氧化还原活性中心位点数量，促进电解液和电极的充分反应。碳基质可以促进电子的传输，而氮掺杂剂可以诱导结构缺陷，加强与金属原子的相互作用以增加反应物的活性位点。迄今为止，过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料已被证实为有希望替代贵金属基材料电催化剂的非贵金属电催化剂。而钴基电催化剂由于其广泛的应用性，高催化活性和环境友好型而受到研究学者的青睐。钴基催化剂在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)过程中均具有较好的电催化活性。Co-N-C电催化剂在酸性或碱性电解液中可以有效降低气体在电极表面析出的过电位。然而，传统的涂膜式电极由于胶黏剂的使用会在一定程度上阻碍催化反应中电子的传输及离子的扩散，因此，无胶黏剂的自支撑电极的开发及性能优化受到业内人士的广泛关注。
发明内容
发明目的：针对现有无胶黏剂的自支撑电极，活性物质与基体材料相互作用不强，不易实现均匀生长等缺陷，本发明提供了一种自支撑多级结构的Co-N-C复合材料及制备方法与应用，所制备的材料集合了Co、N共掺杂和自支撑基底材料有序性优点，具有良好的导电性，丰富的氧化还原活性位点和优良的吸附和脱附性能。
技术方案：为解决现有技术的问题，本发明提供了一种自支撑多级结构的Co-N-C复合材料，其所述复合材料以官能团化碳纸为基底材料，将钴盐与含氮配体通过水热反应得到原位生长在碳纸上的Co-MOF电极材料，后经过退火工艺制备得到的三维纳米片花状结构。
其中，本发明所用含氮配体包括但不仅限于2-氨基对苯二甲酸。
其中，所述2-氨基对苯二甲酸与钴盐的摩尔比为1∶1～1∶4。
本发明内容还包括所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳纸官能团化：将碳纸放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中升温，浸泡完成亲水处理，取出碳纸，用去离子水洗涤并干燥，即可；
2)配置N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)溶于所述溶液中搅拌得到混合溶液，将均匀混合溶液转移至反应釜中，接着将官能团化后的碳纸放入其中，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗，真空干燥箱中过夜干燥，得到粉色样品；
3)将粉色样品放入瓷舟中，进行退火处理。
其中，步骤1)中所述碳纸面积为2～3×2～3cm2的小方块。
其中，步骤1)中浓硫酸∶浓硝酸的体积比为3～4∶1～2。
其中，步骤2)中CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶1～1∶4。
其中，步骤2)中N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3。
其中，步骤2)中所述CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的浓度分别为0.0075～0.03mol/L和0.03～0.04mol/L。
本发明内容还包括所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料在电催化双水解反应中的应用。具体地，将该复合材料应用于制备电催化双水解反应的OER和HER电极。
具体地，本发明自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳纸剪成面积约为2×2cm2的小方块，用乙醇，去离子水依次洗涤碳纸，在60℃干燥12h，接着将洗涤后的碳纸放入浓硫酸∶浓硝酸的体积比为3～4∶1～2的混合溶液中在75℃下处理2h，然后用去离子洗涤至中性并在60℃下干燥过夜；
步骤2，配置N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3的混合溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(nCoCl2·6H2O∶n2-NH2-BDC＝1∶2)溶于上面的混合溶液中，搅拌15min，将均匀混合溶液转移至20mL的反应釜内衬中，接着将官能团化后的碳纸放入其中，在110℃的鼓风干燥箱中反应4h，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗几次，在60℃的真空干燥箱中过夜，得到粉色样品；
步骤3，将步骤(2)中得到的样品放入瓷舟中，在N2气氛，500℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min。
本发明以碳纸作为基底，通过N，N-二甲基甲酰胺及2-氨基对苯二甲酸对金属离子的共同配位作用使纳米片的尺寸发生变化，随着2-氨基对苯二甲酸摩尔比的增加，纳米片的尺寸逐渐增大，改善了催化剂材料活性位点的利用率，避免了粘结剂的使用，制作工艺简单，进一步提升电催化剂电解水的能力。
有益效果：与现有技术相比，本发明制备的负载于碳纸上的Co-N-C双功能电极材料集合了Co、N共掺杂和自支撑基底材料有序性优点，具有良好的导电性，丰富的氧化还原活性位点和优良的吸附和脱附性能。以碳纸为基底材料制备的电极材料表面晶体有序排列，具有较大的比表面积。该工作合成的Co-N-C双功能电催化剂应用双水解具有较低的过电位及较高的电导率。具体具有如下优势：
(1)本发明通过简单的溶剂热法自组装和随后的煅烧法合成了高性能Co-N-C双功能电催化剂材料，这种高性能的Co-N-C材料是三维片花结构，具备了丰富的氧化/还原活性位点。其中，Co，N共掺杂的碳材料可以有效地提高电化学活性和电导率。同时氮原子的掺杂的碳材料可以有效地提升电极材料的结构稳定性。本发明的三维片花结构可以有效保证电解液和电极的充分接触，保证电极材料表面的界面反应充分进行。最后，这种高性能自支撑结构避免了粘结剂的使用，可以有效地增加氧化还原活性位点的暴露。该Co-N-C电极材料应用于电催化双水解反应中，表现出了高效的电催化性能，较好的稳定性；
(2)本发明所制备的Co-N-C复合材料为双功能电催化剂，具有制备工艺简单，原料丰富易得，环境友好型等优点。该方法采用的是溶剂热条件下自组装法和后续的煅烧法合成最终产物，所采用的制备方法简单易操作、复现性高，反应条件易实现，无需大型设备，成本低廉，便于工业化生产。
(3)本发明材料的合成思路为类似双功能电催化剂材料的合成提供了良好的思路，为制备双功能电解水电极材料提供了更多的可能性。
附图说明
图1为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的SEM图；其中图1A、图1B分别为六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶1时负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在5000、10000倍率下的SEM图，图1C、图1D分别为六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶2时负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在5000、10000倍率下的SEM图，图1E、图1F分别为六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶3时负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在5000、10000倍率下的SEM图，图1G、图1H分别为六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶4时负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在5000、10000倍率下的SEM图；
图2为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的X射线光电子能谱图；
图4为本本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的析氧极化曲线，不同电流密度下的过电位对比图，由极化曲线通过换算获得的塔菲尔斜率对比图和电流密度为10mA cm-2时的I-t曲线；图4A是本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的析氧极化曲线，图4B是不同电流密度下(10mA cm-2、20mA cm-2、50mA cm-2)的析氧过电位对比图，图4C是由析氧极化曲线通过换算获得的塔菲尔斜率对比图，图4D是电流密度为10mA cm-2时的I-t曲线；
图5为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的析氢极化曲线，不同电流密度下的过电位对比图，极化曲线对应的塔菲尔斜率对比图和电流密度为-10mA cm-2时的i-t曲线；图5A是本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料的析氢极化曲线，图5B是不同电流密度下(-10mA cm-2、-20mA cm-2、-50mA cm-2)的析氢过电位对比图，图5C是析氢极化曲线对应的塔菲尔斜率对比图，图5D是电流密度为-10mAcm-2时的I-t曲线；
图6为以六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶2制备的电极作为工作电极和对电极的双水解极化曲线及循环1500圈后的极化曲线和二氧化钌作为工作电极、铂碳作为对电极的极化曲线对比图；图6A是以六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶2制备的电极作为工作电极和对电极的双水解极化曲线及循环1500圈后的极化曲线和二氧化钌作为工作电极、铂碳作为对电极的极化曲线对比图；图6B为以六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶2制备的电极作为工作电极和对电极的电流密度为-10mA cm-2时的I-t曲线
图7为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料、碳纸的CV曲线和电化学活性表面积对比图；图7A是碳纸在20、40、60、80、100、120mV s-1的扫描速率下的CV曲线，图7B是六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1∶1制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在20、40、60、80、100、120mV s-1的扫描速率下的CV曲线，图7C是六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1∶2制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在20、40、60、80、100、120mV s-1的扫描速率下的CV曲线，图7D是六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1∶3制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在20、40、60、80、100、120mV s-1的扫描速率下的CV曲线，图7E是六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1∶4制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料在20、40、60、80、100、120mV s-1的扫描速率下的CV曲线，图7F是具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸下制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料电化学活性表面积对比图；
图8为本发明以具有不同摩尔比的六水合氯化钴和2-氨基对苯二甲酸制备的负载于碳纸的Co-N-C双功能电极材料和碳纸的电化学阻抗谱(EIS)图。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例1高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料的制备
(1)将碳纸剪成面积约为2×2cm2的小方块，用乙醇，去离子水依次洗涤碳纸，在60℃干燥12h，接着将洗涤后的碳纸放入浓硫酸：浓硝酸的体积比为3∶1的混合溶液中在75℃下处理2h，然后用去离子洗涤至中性并在60℃下干燥过夜；
(2)配置N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3的混合溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(nCoCl2·6H2O∶n2-NH2-BDC＝1∶2)溶于上面的混合溶液中，搅拌15min，将均匀混合溶液转移至20mL的反应釜内衬中。接着将官能团化后的碳纸放入其中，在110℃的鼓风干燥箱中反应4h，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗几次，在60℃的真空干燥箱中过夜，得到粉色样品；
(3)将步骤(2)中得到的粉色样品放入瓷舟中，在N2气氛，500℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min。获得的样品记为Co-N-C/CP(1∶1)
实施例2高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料的制备
(1)将碳纸剪成面积约为2×2cm2的小方块，用乙醇，去离子水依次洗涤碳纸，在60℃干燥12h，接着将洗涤后的碳纸放入浓硫酸：浓硝酸的体积比为3∶1的混合溶液中在75℃下处理2h，然后用去离子洗涤至中性并在60℃下干燥过夜；
(2)配置N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3的混合溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(nCoCl2.6H2O∶n2-NH2-BDC＝1∶1)溶于上面的混合溶液中，搅拌15min，将均匀混合溶液转移至20mL的反应釜内衬中。接着将官能团化后的碳纸放入其中，在110℃的鼓风干燥箱中反应4h，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗几次，在60℃的真空干燥箱中过夜，得到粉色样品；
(3)将步骤(2)中得到的样品放入瓷舟中，在N2气氛，500℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min。获得的样品记为Co-N-C/CP(1∶1)
实施例3高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料的制备
(1)将碳纸剪成面积约为2×2cm2的小方块，用乙醇，去离子水依次洗涤碳纸，在60℃干燥12h，接着将洗涤后的碳纸放入浓硫酸：浓硝酸的体积比为3∶1的混合溶液中在75℃下处理2h，然后用去离子洗涤至中性并在60℃下干燥过夜；
(2)配置N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3的混合溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(nCoCl2·6H2O∶n2-NH2-BDC＝1∶3)溶于上面的混合溶液中，搅拌15min，将均匀混合溶液转移至20mL的反应釜内衬中。接着将官能团化后的碳纸放入其中，在110℃的鼓风干燥箱中反应4h，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗几次，在60℃的真空干燥箱中过夜，得到粉色样品；
(3)将步骤(2)中得到的样品放入瓷舟中，在N2气氛，500℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min。获得的样品记为Co-N-C/CP(1∶3)
实施例4高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料的制备
(1)将碳纸剪成面积约为2×2cm2的小方块，用乙醇，去离子水依次洗涤碳纸，在60℃干燥12h，接着将洗涤后的碳纸放入浓硫酸∶浓硝酸的体积比为3∶1的混合溶液中在75℃下处理2h，然后用去离子洗涤至中性并在60℃下干燥过夜；
(2)配置N，N-二甲基甲酰胺∶乙醇∶去离子水的体积比为8∶5∶3的混合溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸(nCoCl2·6H2o∶n2-NH2-BDC＝1∶4)溶于上面的混合溶液中，搅拌15min，将均匀混合溶液转移至20mL的反应釜内衬中。接着将官能团化后的碳纸放入其中，在110℃的鼓风干燥箱中反应4h，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗几次，在60℃的真空干燥箱中过夜，得到粉色样品；
(3)将步骤(2)中得到的样品放入瓷舟中，在N2气氛，500℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min。获得的样品记为Co-N-C/CP(1∶4)
实施例1-4制备的高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料性能及其应用
图1是通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Merlin Compact)所测得的样品的微观形貌和晶体结构。图2是通过X射线衍射(XRD，XRD-6000，日本岛津)对本发明所制得的催化剂的相结构进行表征。图3是采用X射线光电子能谱(XPS，ThermoFisher Nexsa，赛默飞世尔)对本发明所制得的催化剂的化学结构和化合价进行测试。
图4、5、7、8是OER和HER反应的电化学性能测试图，本发明的电化学测试均在标准三电极电解池中使用CHI660E电化学工作站进行测试，电解液为1M KOH溶液，测试温度为室温。对于循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)和恒电位稳定性(I-t)测试，用合成的自支撑电催化剂直接作为用于电催化析氢(HER)和电催化析氧(OER)测试的工作电极，石墨棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。EIS谱是在100000-0.01Hz的频率范围内以10mV的振幅电位获得的。所有样品的电化学表面积均使用基于0.14V～0.24V电压范围内的不同扫描速率(20，40，60，80，100，120mV s-1)下的CV图的双层电容值(Cdl)计算。用来评估所有催化剂的电催化性能的LSV图在2mV s-1的扫描速率下获得，从LSV数据计算的Tafel图用于评估所得的催化剂在HER和OER反应中的动力学性能。图6是在室温下通过CHI660E电化学工作站比较Co-N-C/CP(1∶2)||Co-N-C/CP(1∶2)电解池在循环1500次前后及Pt/C/CP||RuO2/CP电解池的电催化性能图，电解液为1M KOH。
由图1可以看出实施例1-4所制备的高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料SEM图可以看出其微观形貌呈片花状，在适量的范围内，随着CoCl2·6H2O和2-NH2-BDC的比例的增加，Co-N-C晶体生长在碳纸表面的量随之增加，自组装的片花球和纳米片厚度也随之增加，Co-N-C(1∶4)纳米片的厚度约为100-200nm，Co-N-C(1∶3)纳米片的厚度约为200-300nm，Co-N-C(1∶2)纳米片的厚度约为300-400nm，Co-N-C(1∶1)纳米片的厚度约为400-500nm。材料的比表面积增大，暴露的电化学活性位点增多，利于电极材料在反应过程中与电解液充分接触，提高材料的电催化性能。同样也证明了CoCl2·6H2O和2-NH2-BDC的比例的增加有助于晶核的形成。但是，钴所占比例过高时，电催化性能反而降低，说明碳纸表面过量的钴原子并不能作为电催化反应的活性中性。
由图2可以看出实施例1-4所制备的高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料XRD图与其他文献的XRD谱图类似[Inorganic Chemistry Frontiers，2021，8，3066-3076]。
由图3可以看出实施例1-4所制备的高性能自支撑Co-N-C双功能电极材料的XPS谱图可以进一步研究复合物的结构组成和活性位点数量。图3A是Co-N-C/CP(1∶2)的全谱，谱图中显示有Co 2p，O 1s，N 1s和C 1s没有其他杂质峰，此结果与目标产物元素组成保持一致。图3B是Co-N-C/CP(1∶1)、Co-N-C/CP(1∶2)和Co-N-C/CP(1∶4)的C 1s谱图，位于284.8，285.6，287.8eV的三个子峰可归因于C-C碳缺陷和C-N或C＝N。C-N或C＝N的峰位置稍有偏移，这可能由于金属Co和N掺杂碳之间的协同作用，致使碳周围的电子环境发生改变。图3C是各个材料的Co 2p谱图，由该图可以观察到位于778.2，780.3，786.1，794.7，796.2，802.4eV的6个子峰，778.2，780.3，794.7，796.2eV对应于Co0，Co-N，Co+3，Co-N中Co2p轨道的电子结合能，786.1，802.4eV对应于卫星峰。当六水合氯化钴与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶2时Co-N含量较高而单原子钴和三价钴含量较低，Co-N的存在说明该材料可以为双水解提供较多的活性位点。当六水合氯化钴与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1∶1时，有大量的单质Co，这表明过量的钴不能用作电催化剂的活性位点。由图3D的N1s谱图可以观察到位于398.3eV的峰对应于吡啶氮，位于399.1eV的峰对应于Co-N，位于400.0eV的峰对应于吡咯氮。Co-N的存在表明金属氮化物的形成，导致金属Co不同的化学价态，这可能因为金属钴和氮掺杂碳之间的强相互作用。
由图4可以看出CP，Co-N-C/CP(1∶1)(实施例1)，Co-N-C/CP(1∶2)(实施例2)，Co-N-C/CP(1∶3)(实施例3)，Co-N-C/CP(1∶4)(实施例4)在10mA cm-2的电流密度下的析氧过电位分别为480，360，290，350，357mV，Co-N-C/CP(1∶2)达到10mA cm-2时所需的析氧过电位最低。CP，Co-N-C/CP(1∶1)，Co-N-C/CP(1∶2)，Co-N-C/CP(1∶3)，Co-N-C/CP(1∶4)的塔菲尔斜率分别为108.47，107.81，82.47，74.02，78.27mV dec-1。Co-N-C/CP(1∶2)的塔菲尔斜率较低。Co-N-C/CP(1∶2)作为电催化析氧反应的工作电极时经过24h后，仍具有稳定的电流值，证明该材料具有良好的长循环稳定性。
由图5可以看出CP，Co-N-C/CP(1∶1)(实施例1)，Co-N-C/CP(1∶2)(实施例2)，Co-N-C/CP(1∶3)(实施例3)，Co-N-C/CP(1∶4)(实施例4)在-10mA cm-2的电流密度下的析氢过电位分别为-568，-365，-181，-312，-297mV。在-10mA cm-2时，Co-N-C/CP(1∶2)的析氢过电位最低，仅需-181mV。CP，Co-N-C/CP(1∶1)，Co-N-C/CP(1∶2)，Co-N-C/CP(1∶3)，Co-N-C/CP(1∶4)的塔菲尔斜率分别为667.02，128.32，123.26，127.01，127.04mV dec-1。Co-N-C/CP(1∶2)在181mV过电位下，经过24h后电流密度仍可维持在8.86mA cm-2，证明该材料具有较好的长循环稳定性。
由图6可以看到以实施例2制备的Co-N-C/CP(1∶2)为析氢析氧电催化剂，组成Co-N-C/CP(1∶2)||Co-N-C/CP(1∶2)电解池达到10mA cm-2的电流密度所需的电池电压是1.56V，循环1500圈后在该电流密度是电池电压仍仅需1.57V，Pt/C/CP||RuO2/CP在电流密度为10mA cm-2时的电池电压为1.53V。当电流密度为50mA cm-2时，Co-N-C/CP(1∶2)||Co-N-C/CP(1∶2)的电池电压为1.62V，循环1500圈后的电池电压为1.63V，Pt/C/CP||RuO2/CP的电池电压为1.68V。说明Co-N-C/CP(1∶2)||Co-N-C/CP(1∶2)在高电流密度下的电催化性能优于Pt/C/CP||RuO2/CP电解池，而且也优于其他钴基电催化剂。此外，我们还测试了在1.56V的电位时Co-N-C/CP(1∶2)||Co-N-C/CP(1∶2)的稳定性，在碱性溶液中水解24h后，该电极的电流密度仍可维持在8.9mA cm-2，说明该材料在碱性电解液中拥有较好的稳定性。
由图7可知实施例1-4所制备的各个材料在0.14-0.24mV的电压范围内，在不同的扫描速率(20，40，60，80，100，120mV s-1)下测试的循环伏安曲线(CV)，经过计算电化学双电层电容(Cdl)可获得各个电极的电化学活性表面积(ECSA)。CP，Co-N-C/CP(1∶1)(实施例1)，Co-N-C/CP(1∶2)(实施例2)，Co-N-C/CP(1∶3)(实施例3)，Co-N-C/CP(1∶4)(实施例4)的Cdl值分别为23.74，20.49，52.7124.94，24.94，22.91mF cm-2，该值从大到小为Co-N-C/CP(1∶2)＞Co-N-C/CP(1∶3)＞CP＞Co-N-C/CP(1∶4)＞Co-N-C/CP(1∶1)。Co-N-C/CP(1∶2)具有最大的Cdl值，该结果与前面的LSV曲线和Tafel曲线的测试结果保持一致，说明该材料具有最大的电化学活性表面积和裸露更多的氧化还原活性位点。
图8比较了实施例1-4所制备的材料的电化学阻抗谱。由图8可以看出Co-N-C/CP(1∶2)(实施例2)的电荷转移电阻(Rct＝1.42Ω)最小。适量的Co，N掺杂可以降低材料的电阻。Co-N-C/CP(1∶1)的电荷转移电阻是5.18Ω，此结果说明加入估量的钴原子并不能作为电催化双水解的活性中心。
Claims (10)
1.一种自支撑多级结构的Co-N-C复合材料，其特征在于，所述复合材料以官能团化碳纸为基底材料，将钴盐与含氮配体通过水热反应得到原位生长在碳纸上的Co-MOF电极材料，后经过退火工艺制备得到的三维纳米片花状结构。
2.根据权利要求1所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料，其特征在于，所述含氮配体为2-氨基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料，其特征在于，所述2-含氮配体与钴盐的摩尔比为1：1~1：4。
4.权利要求1~3任一项所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将碳纸官能团化：将碳纸放入浓硫酸和浓硝酸的混合液中升温，浸泡完成亲水处理，取出碳纸，用去离子水洗涤并干燥，即可；
2）配置N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的溶液，然后将CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸溶于所述溶液中搅拌得到混合溶液，将均匀混合溶液转移至反应釜中，接着将官能团化后的碳纸放入其中，待反应结束后自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗，真空干燥箱中过夜干燥，得到粉色样品；
3）将粉色样品放入瓷舟中，进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碳纸面积为2~3×2 ~3cm2的小方块。
6.根据权利要求4所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中浓硫酸：浓硝酸的体积比为3~4：1~2。
7.根据权利要求4所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤2）中CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1~1：4。
8.根据权利要求4所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤2）中N，N-二甲基甲酰胺：乙醇：去离子水的体积比为8：5：3。
9.根据权利要求4所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤2）中所述CoCl2·6H2O和2-氨基对苯二甲酸的浓度分别为0.0075~0.03 mol/L和0.03~0.04 mol/L。
10.权利要求1~3任一项所述的自支撑多级结构的Co-N-C复合材料在电催化双水解反应中的应用。
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| CN202210335641.7A Active CN114574900B (zh) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 自支撑多级结构的Co-N-C复合材料及制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114574900B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447986A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 四川大学 | 一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途 |
| CN112670093A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-16 | 宁波大学 | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 |
| CN112663085A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 湖南大学 | 一种高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-03-31 CN CN202210335641.7A patent/CN114574900B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112447986A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-05 | 四川大学 | 一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途 |
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| CN112670093A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-16 | 宁波大学 | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUAWEI HUANG ET AL.: "Rapid and energy-efficient microwave pyrolysis for high-yield production of highly-active bifunctional electrocatalysts for water splitting", ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 13, pages 545 - 553 * |
| LILI LIU ET AL.: "High-Performance Microwave Absorption of MOF-Derived Core-Shell Co@N-doped Carbon Anchored on Reduced Graphene Oxide", CHEMNANOMAT, vol. 5, pages 558 - 565 * |
| XUEYING LI ET AL.: "Surface engineering of flower-like Co-N-C on carbon paper for improved overall water splitting", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 935, pages 1 - 11 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114574900B (zh) | 2023-11-21 |
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