CN105271156A - 一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法，本发明采用绿色简捷地超声化学技术制备分级结构的Cu2(OH)PO4纳米材料，以可溶性三水合硝酸铜、磷酸二氢钠和去离子水为原料，经充分搅拌溶解后，用氢氧化钠溶液调节反应液pH值，然后通过“一锅”超声化学反应制得分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。本发明不使用磷酸和有机溶剂，过程清洁友好；原料易得，成本低，适宜产业化，所制得的纳米材料可用于催化醇类和苯酚的羟化和苯乙烯的环氧化，以及利用可见光光催化降解环境有机污染物等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料的制备技术领域，具体地说，是涉及一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料的形态学结构、粒子大小与其物理化学性能密切相关，具有独特形貌结构的微纳米材料通常显示优越的物理化学性能。分级微纳米结构是指由低维纳米结构单元(如零维量子点、一维纳米棒、线和二维纳米片、带等)组装成复杂有序的多维多级结构，往往表现出与常规结构材料不同的电学、磁学、光学、热学和力学等性质，为深入设计和研究新型纳米器件化提供了物质基础，吸引了包括化学、物理学、生命科学等众多学科的研究兴趣。
羟基磷酸铜又称为磷铜矿，属于正交晶系，Pnnm空间群，化学式为Cu2(OH)PO4，在每个独立的非对称结构单元中，两个Cu+通过-OH连接，起到表面吸附点作用，在醇类、苯酚的羟化和苯乙烯的环氧化催化反应中表现优良的催化性能。近年来，作为新型可见光催化材料，在环境有机污染物的可见光催化降解方面也表现出优异的性质。相对于其它催化剂而言，羟基磷酸铜具有制备成本低、催化活性较高、易于分离、催化过程较为洁净等优势，具有广阔的应用前景。
从制备工艺上看，目前已有的技术是采用水热合成方法来制备微纳米结构Cu2(OH)PO4。如XuJS等[5]报道了以氯化铜或醋酸铜为铜盐、磷酸氢二铵或磷酸氢二钾提供磷酸根离子，采用水热技术在180度下反应不同时间(60min～48h)，合成了具有多种复杂形貌结构(如八面体、双晶、南瓜状、蘑菇状和花状)的Cu2(OH)PO4(XuJS,XueDF.Fabricationofcopperhydroxyphosphatewithcomplexarchitecture[J].JPhysChemB,2006,110:7750-7756.)；ChoIS等采用低温水热技术以硝酸铜和磷酸氢二铵水溶液为前体，通过25％的氢氧化铵和1M的硝酸调节反应液pH值，合成出了球状、椭球状、花生状和分级超结构的Cu2(OH)PO4，并评价了可见光催化性能(ChoIS,KimDW,LeeSW,KwakCH,BaeST,NohJH,YoonSH,JungHS,KimDW,HongKS.SynthesisofCu2PO4OHhierarchicalsuperstructureswithphotocatalyticactivityinvisiblelight[J].AdvFunctMater,2008,18:2154-2162.)；沈启慧等以乙酸铜：磷酸的摩尔比为2：1，盐酸调pH约为3～4，在140℃水热反应4h制得三棱柱状200～300微米Cu2(OH)PO4晶体(沈启慧，邹永存，万利丰，刘文婷，王润伟，裘式纶，羟基磷酸铜的快速绿色合成，高等学校化学学报，2008，29(7):1331-1333.)；吕长和等采用水热合成法以Na3PO4·12H2O和CuSO4·5H2O为原料制得了无规则的Cu2(OH)PO4聚集体(吕长和，管航敏，陈红，孙虹，朱德春，新型催化剂Cu2(OH)PO4的制备及表征，安徽化工，2009，35(4)：19-21.)；詹予忠等以乙酸铜和磷酸原料、乙二胺为碱在150℃下反应72h制得了拉长的八面体状Cu2(OH)PO4微晶(詹予忠，周翔，胡斌，李海龙，陈宜俍，羟基磷酸铜的合成与表征，郑州大学学报(工学版)，2010，31(2)：76-79.)；以CuCl2：(NH4)HPO4·2H2O摩尔比1：2的水溶液为前体，以正硅酸乙酯为控制剂，在150℃下反应48h制得了生长完好的Cu2(OH)PO4微米棒(詹予忠，付蓓，李海龙，陈宜俍，羟基磷酸铜催化过氧化氢降解酸性染料偶氮藏蓝，化工进展，2011，30(增刊)：348-351.)。但在上述水热合成工艺中，有的使用大量的磷酸，一方面存在大量的药品浪费(按化学计量比计算，即使产率达到100％，有超过82％的磷酸被浪费)，另一方面大量的磷酸排放会造成水体系的富养分化，导致水质恶化；有些制备过程中使用有机胺或其它添加剂，不仅污染环境，而且在水热条件下很容易产生铜副产品，不利于产物分离；此外，传统的水热合成技术合成周期比较长，反应时间在4～72小时之间，反应温度也都在140度以上，能耗高，不经济。因此，发展一种简捷高效的制备纯相Cu2(OH)PO4半导体光催化剂是一项非常有意义和挑战性工作。
发明内容
本发明的目的在于针对目前半导体光催化剂Cu2(OH)PO4纳米材料及其制备技术的严重缺陷，提供一种具有分级超结构Cu2(OH)PO4纳米材料的简捷制备方法，其工艺简单，原料易得，成本低，产量高，所制得的Cu2(OH)PO4纳米材料在醇类和苯酚的催化羟化和苯乙烯的环氧化催化、以及利用可见光或太阳光催化降解有机污染物方面具有巨大的应用前景。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
本发明的技术方案是采用超声化学技术来制备分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。该技术以可溶性铜盐、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)为原料，去离子水为溶剂，用NaOH水溶液调节反应液pH值，反应混合液充分搅拌溶解后，经“一锅”恒温水浴超声化学反应，制得一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。其具体工艺步骤说明如下：
(1)称取1.0mmol三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O用去离子水搅拌水解成蓝色溶液A；
(2)称取0.5mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)用去离子水配制成溶液B，铜盐与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1；
(3)再称取0.8gNaOH，用100mL容量瓶定容至刻度，配成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液C；
(4)在搅拌情况下，将溶液B加入溶液A到中，继续搅拌10分钟；再将溶液C滴加入到A、B混合反应液中，调节反应液pH值在4.0～6.5之间，消耗NaOH溶液C的体积介于4.0～6.0mL之间，反应溶液总体积为60mL；
(5)将反应混合液转移到100mL蓝盖瓶中，再置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴温度设置在60～90℃之间，超声辐照时间为30～60分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即得到本发明分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
上述技术方案中，所述分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料呈粉蓝色，为一维的棒状结构，长度达1.5微米，少数有分叉呈树枝状，微晶由大量的纳米棒有序的自组装而成，纳米棒长度为150～200nm，直径约为50nm。
所述步骤(2)中的三水合硝酸铜与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1。
所述步骤(4)中的NaOH溶液C的体积为5mL。
所述步骤(5)中的水浴温度为90℃；超声辐照时间为30分钟。
所述制备工艺设备简单，环境温度低，操作简便，重复性好；不采用磷酸和有机碱等试剂，环境友好清洁；产品产率高，结晶性好；原料易得，成本低廉，适宜产业化。
附图说明
图1是本发明实施例1分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图；
图2是本发明实施例1分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的低倍场扫描电子显微镜(FESEM)照片；
图3是本发明实施例1分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的高倍场扫描电子显微镜(FESEM)照片；
图4是本发明实施例1分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细完整的描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本发明的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料采用简捷高效的“一锅”超声化学技术制备得到，其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.2418g三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O用30mL去离子水搅拌水解成溶胶A；
(2)称取0.0785g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)用26mL去离子水配制成溶液B，三水合硝酸铜与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1；
(3)再称取0.8gNaOH，用100mL容量瓶定容至刻度，制成浓度为0.2mol/L的NaOH溶液C；
(4)在搅拌情况下，将溶液B加入溶液A到中，继续搅拌10分钟；再将溶液C滴加入到A、B混合反应液中，滴加0.2mol/L的NaOH溶液C为4.0mL。反应溶液总体积为60mL。
(5)将反应混合液转移到100mL蓝盖瓶中，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置为90℃，超声辐照时间为30分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即得到本发明分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
参见附图1，按实施例1所述的方法制得的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(36-0404)的所有衍射晶面一一对应，均指示为正交相的Cu2(OH)PO4晶体，空间群Pnnm(58)，晶格常数没有发现不纯的衍射峰，说明制得是纯相Cu2(OH)PO4晶体。
参见附图2，按实施例1所述的方法制得的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的低倍场扫描电镜(FESEM)照片。从图中可以看出Cu2(OH)PO4纳米材料的产量高，为一维的棒状结构，长度达1.5微米，少数有分叉成树枝状。
参见附图3，按实施例1所述的方法制得的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的高倍场扫描电镜(FESEM)照片。从图中可以看出Cu2(OH)PO4纳米材料具有分级结构，每个微晶由大量的纳米棒有序的自组装而成，纳米棒长度为150～200nm，直径约为50nm。
参见附图4，按实施例1所述的方法制得的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。图中549～631cm-1之间为Cu-O的伸缩振动峰、弯曲振动峰及摇摆振动峰，803cm-1左右归属于羟基(-OH)的弯曲振动峰，941～1048cm-1之间归属于P-O振动峰，3468cm-1附近归属于羟基(-OH)的伸缩振动峰。
实施例2
本发明的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料采用简捷高效的“一锅”超声化学技术制备得到，其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.2415g三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O用30mL去离子水搅拌水解成溶胶A；
(2)称取0.0780g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)用24mL去离子水配制成溶液B，三水合硝酸铜与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1；
(3)在搅拌情况下，将溶液B加入溶液A到中，继续搅拌10分钟；再滴加实施例1中已配好的0.2mol/L的NaOH溶液C为6.0mL。反应溶液总体积为60mL。
(4)将反应混合液转移到100mL蓝盖瓶中，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置为90℃，超声辐照时间为30分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即得到本发明分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
实施例3
本发明的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料采用简捷高效的“一锅”超声化学技术制备得到，其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.2414g三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O用30mL去离子水搅拌水解成溶胶A；
(2)称取0.0782g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)用26mL去离子水配制成溶液B，三水合硝酸铜与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1；
(3)在搅拌情况下，将溶液B加入溶液A到中，继续搅拌10分钟；再滴加实施例1中已配好的0.2mol/L的NaOH溶液C为4.0mL。反应溶液总体积为60mL。
(4)将反应混合液转移到100mL蓝盖瓶中，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置为60℃，超声辐照时间为60分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即得到本发明分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
实施例4
本发明的分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料采用简捷高效的“一锅”超声化学技术制备得到，其具体工艺步骤如下：
(1)称取0.2416g三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O用30mL去离子水搅拌水解成溶胶A；
(2)称取0.0785g磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)用26mL去离子水配制成溶液B，三水合硝酸铜与磷酸二氢钠的摩尔比为2:1；
(3)在搅拌情况下，将溶液B加入溶液A到中，继续搅拌10分钟；再滴加实施例1中已配好的0.2mol/L的NaOH溶液C为4.0mL。反应溶液总体积为60mL。
(4)将反应混合液转移到100mL的蓝盖瓶中，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置为60℃，超声辐照时间为60分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即得到本发明分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
Claims (4)
1.一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料，其特征在于，产品呈粉蓝色，为一维的棒状结构，长度达1.5微米，少数分叉成树枝状，微晶由大量的纳米棒有序的自组装而成，纳米棒长度为150～200nm，直径约为50nm。
2.一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:称取1.0mmol的Cu(NO3)2·3H2O用去离子水搅拌水解成蓝色溶液A；称取0.5mmol的NaH2PO4·2H2O用去离子水配制成溶液B；
S2:配制浓度为0.2mol/L的NaOH溶液C；
S3:将溶液B加入溶液A中，搅拌10分钟；再将溶液C滴加入到A、B的混合反应液中，调节反应液的pH值在4.0～6.5之间，溶液C滴加的体积介于4.0～6.0mL之间，反应溶液总体积为60mL；
S4:将反应液转移到100mL蓝盖瓶中，置于盛有自来水的超声波清洗器中，超声浴的温度设置在60～90℃之间，超声辐照时间为30～60分钟，反应结束后，取出自然冷却至室温，过滤沉淀物，分别用水和无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀物置于温度为60℃烘箱中加热6～10小时，收集粉蓝色产品即为分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中溶液C的滴加体积为5.0mL。
4.根据权利要求2所述的一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中的水浴温度为80℃，超声辐照时间为30分钟。
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