CN107512709A - 一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法 - Google Patents

一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，包括：1）按醋酸铜和磷酸盐质量比为6:3‑6:5，分别配制0.3‑0.8mg/mL的水溶液，将两溶液混合，分散均匀；2）调节步骤1）产物的pH值至4~6，按照混合溶液与过氧化氢体积比5：1加入过氧化氢，充分混合；3）将步骤2）产物于20~40℃下加热30~90 min；4）进行水热反应，反应温度90~120℃，结束后洗涤产物，分离、收集；5）将步骤4）产物完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜。本发明通过水浴加热减少了后期水热所需时间，且原料中过氧化氢的加入使得羟基磷酸铜具有更好的电化学活性，在钠离子电池正极材料中表现出良好的电化学性能。

Description

一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法。
背景技术
复合氧化物羟基磷酸铜，化学式为Cu2(OH)PO4，其晶体结构中具有两种不同配位环境的铜原子，以及将它们连接起来的羟基基团。正二价的铜离子（Cu2+）以及羟基在其结构中的特殊作用，使羟基磷酸铜具有很多奇特的物理化学性质。其中，由于羟基的存在，使得羟基磷酸铜在钠离子电池电极材料方面表现出较好的性能。然而现有羟基磷酸铜的制备方法中大量使用有机胺等原料，不利于可持续发展。本发明主要涉及一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法。
发明内容
本发明涉及一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜材料的制备方法，针对现有合成方法存在的合成周期长、需添加有机物等缺点，提出一种水浴辅助水热法来制备此材料。通过水浴加热减少了后期水热所需时间，且原料中过氧化氢的加入使得羟基磷酸铜具有更好的电化学活性，在钠离子电池正极材料中表现出良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，具体步骤包括：
1）按醋酸铜和可溶性磷酸盐（磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾）质量比为6:3-6:5的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.3-0.8mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸盐水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌10-60min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为4 - 6，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；
3）将溶液B置于水浴加热装置中，在20 – 40℃的条件下加热30 – 90 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为90- 120℃，反应时间为10 – 15h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 - 24h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥12 - 24h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
本发明通过水浴法提前处理原料的混合溶液，缩短了水热过程所需的合成时间，大大降低了工艺周期。通过将溶液pH调节为4 – 6后加入过氧化氢，增强过氧化氢的稳定性，通过本发明所制备的羟基磷酸铜材料在钠离子电池中表现出优异的电化学性能。
本发明的有益的效果为：
1）本发明通过水浴加热辅助水热法来制备羟基磷酸铜，缩短了工艺周期，降低生产成本；
2）本发明通过醋酸铜与可溶性磷酸盐原料，制备出纯相的羟基磷酸铜，无需添加任何有机原料，成本低廉且环境友好；
3）此方法制得的Cu2(OH)PO4作为钠离子电池正极材料时，首圈放电容量达273 mAh·g-1。
附图说明
图1为实施例1制备样品的SEM照片；
图2为实施例1制备样品的XRD测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1）按醋酸铜和磷酸二氢铵质量比为6:3的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.5mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸二氢铵水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌20 min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为4，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；
3）将溶液B置于水浴加热装置中，在30℃的条件下加热30 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为90℃，反应时间为15 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻12 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥12 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
将所得产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，产物Cu2(OH)PO4是由长度为5μm的三棱柱自组装蝴蝶结状的形貌，见图1。
将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为Cu2(OH)PO4，见图2。
实施例2
1）按醋酸铜和磷酸二氢钠质量比为6:4的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.4 mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸二氢钠水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌30 min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为5，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；3）将溶液B置于水浴加热装置中，在30℃的条件下加热60 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为90℃，反应时间为12 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻18 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥18 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例3
1）按醋酸铜和磷酸二氢钾质量比为6:5的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.5 mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸二氢钾水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌40 min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为6，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；3）将溶液B置于水浴加热装置中，在30℃的条件下加热90 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为120℃，反应时间为10 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例4
1）按醋酸铜和磷酸二氢钠质量比为6:3的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.6mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸二氢钠水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌50 min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为6，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；3）将溶液B置于水浴加热装置中，在40℃的条件下加热90 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为100℃，反应时间为10 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。
实施例5
1）按醋酸铜和磷酸二氢钾质量比为6:3的比例分别称量，将两者分别溶于一定量去离子水中，分别配制成浓度为0.8mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸二氢钾水溶液，待其溶解均匀后将两者相混合，在磁力搅拌器上搅拌60 min使其分散均匀，记为A；
2）向A中滴入正磷酸（H3PO4），调节溶液pH为5，按照上述混合溶液A与过氧化氢体积比为5：1的比例加入过氧化氢，搅拌使其混合均匀，所得溶液记为B；3）将溶液B置于水浴加热装置中，在20℃的条件下加热90 min，所得溶液记为C；
4）将上述溶液C转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为110℃，反应时间为10 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集记为D；
5）将D倒入干净的培养皿中，在冰箱中冷冻24 h后得结实的固体，再将其在冷冻干燥机中干燥24 h，所得为最终产物，即纯相的羟基磷酸铜。

Claims (6)

1.一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）分别配制浓度为0.3-0.8mg/mL的醋酸铜水溶液、磷酸盐水溶液，并按醋酸铜和磷酸盐质量比为6:3~5将两溶液混合，使其分散均匀；
2）调节步骤1）产物的pH值至4~6，按照步骤1）制备的混合溶液与过氧化氢体积比为5：1加入过氧化氢，使其充分混合
3）将步骤2）产物于20~40℃下加热30~90 min；
4）进行水热反应，反应温度90~120℃，反应时间10~15h，反应结束后，洗涤产物，分离、收集；
5）将步骤4）产物完全冻结，冷冻干燥，得到纯相的羟基磷酸铜。
2.根据权利要求1所述的一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括：将醋酸铜、磷酸盐分别溶于一定量去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30~60 min，后将两溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌20~40 min。
4.根据权利要求1所述的一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中调节pH所用试剂为正磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）具体包括：将步骤3）产物转入聚四氟乙烯的反应釜中，将釜置于均相反应仪内，设置其温度为90~120℃，反应时间为10~15 h，反应完成后将所得液体在高速离心机中分离，用去离子水、无水乙醇交替洗涤，各三次，最后离心收集。
6.根据权利要求1所述的一种三棱柱自组装蝴蝶结状羟基磷酸铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）的冷冻干燥，冷冻干燥温度为-70 ~ -50℃，冷冻干燥时间12~24 h。
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