CN1750808A - 沉淀碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磨料沉淀的碳酸钙，其具有极好的清洁性能而不会对齿龈或牙齿表面造成过度的磨蚀或损伤。所述磨料沉淀碳酸钙具有约1μm至约4μm的初始粒径，以及约3μm至约10μm的团粒粒径。本发明还公开了形成碳酸钙的方法，包括以下步骤：提供一种反应介质；将二氧化碳和氢氧化钙浆液同时加入到该反应介质中形成碳酸钙，在碳酸钙沉淀过程中保持恒定的pH值；以及任选地，干燥该碳酸钙浆液形成干燥的碳酸钙产物。本发明还公开了一种洁齿剂，其含有上述磨料沉淀碳酸钙，以及一种或多种选自以下的成分：保湿剂、增稠剂、粘合剂、胶质物、稳定剂、抗菌剂、氟化物、甜味剂和表面活性剂。

Description

沉淀碳酸钙
背景技术
合成的沉淀碳酸钙(“PCC”)目前在非常广泛的消费品中被用作添加剂，如用在洁齿剂、食品和食品增补剂、塑料和弹性体、化妆品以及纸张中。通过使水性的Ca(OH)2(“石灰乳”)与二氧化碳进行沉淀反应，可洁净地、方便地制备PCC，并且产生副产物水。在产品如食品和食料中采用碳酸钙，不仅因为它可提供机体所必需的营养素(钙)，还可作为调理剂防止食品粉末结块。
除食品外，PCC产物也广泛地用于洁齿剂，特别是牙膏中，其同时可用作磨料和填充剂。由于其功能多样性以及由于PCCs与其他洁齿磨料如二氧化硅和磷酸氢钙相比更廉价，牙膏和洁齿剂配方设计师很需要将PCCs加入到他们的产品中，替代更昂贵的洁齿剂成分。
然而，尽管PCC具有前述优点，制备具有适用于洁齿所需综合性能的碳酸钙材料也有些难度。以前注意到，碳酸钙材料的洁齿相关性能与其形态和颗粒大小密切相关。比如，偏三角面体形状的碳酸钙颗粒倾向于具有小的粒径，清洁效力相对不充分。另一方面，大的斜方六面体(有时被称为“正六面体”)形碳酸钙颗粒具有增强的清洁和磨蚀效果，但经常会磨损得太过头：它们的磨蚀作用引起了对牙齿和齿龈可能受损伤的担忧。
因此，碳酸钙材料必须具有充分的磨蚀性能进行有效地清洁，但一定不能过分磨蚀从而可能损伤牙齿和软组织表面。鉴于以上所述仍然需要一种PCC材料，当其加入到洁齿制品中时可改进清洁性能，同时不会过分磨蚀而损伤牙齿或齿龈。
发明概述
本发明包括一种磨蚀性沉淀的碳酸钙，其具有约1μm至约4μm的初始粒径，以及约3μm至约10μm的团粒粒径。
本发明还包括一种形成碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：提供一种反应介质；将二氧化碳和氢氧化钙浆液同时加入到该反应介质中以形成碳酸钙，同时保持碳酸钙沉淀过程中pH值的恒定；以及任选地，干燥碳酸钙浆液以形成干燥的碳酸钙产物。
本发明还包括一种洁齿剂，其包含磨料沉淀的碳酸钙，其具有约1μm至约4μm的初始粒径，以及约3μm至约10μm的团粒粒径：以及一种或多种选自以下的成分：保湿剂、增稠剂、粘合剂、胶质物、稳定剂、抗菌剂、氟化物、甜味剂和表面活性剂。
附图说明
结合阅读附图，本发明上面的概述以及以下来优选实施方式的详细描述将更好地被理解。为了阐明本发明，附图中显示出目前优选的实施方式。然而应理解，本发明不限于附图所示的精确的排列以及工具。这些图中：
图1是实施例1中制备的正六面体PCC的SEM显微照片，显示了具有约9μm粒径的PCC团粒和约1-2μm粒径的初始颗粒；
图2是比较性实施例1中制备的正六面体PCC的SEM显微照片，显示了约7-9μm粒径的初始颗粒；以及
图3是实施例5中制备和研磨的正六面体PCC的SEM显微照片，显示了具有约4μm团粒粒径的PCC团粒。
发明的详细描述
除非特别说明，本文所用的所有分量、百分数和比率以重量来表示，本文引用的所有文献作为参考被引入。以下描述本发明的优选的实施方式，其提供了可用于洁齿剂如牙膏的碳酸钙。尽管所述碳酸钙的最佳用途是用在洁齿剂中，但也可用在各种其它消费品和工业产品中。本文所用的“碳酸钙”具体指沉淀的碳酸钙(“PCC”)。
“洁齿剂”指口腔护理产品，包括但不限于如牙膏、牙粉、口香糖和托牙霜(denture creams)。
“初始粒径”指单个颗粒的尺寸，单个颗粒可相互结合形成团粒，可对SEM显微照片进行目视检查作出估测。
“颗粒团粒粒径”指一组初始颗粒相互结合，不能被低能量粉碎而分离。
“颗粒团块尺寸”指一组团粒疏松地相互结合，可被低能量粉碎而分离。
“粘度构造(viscosity build)”指提高洁齿剂的粘度，通过Brookfield粘度计测量，以厘泊表示(cps)。
“正六面体沉淀碳酸钙”或“(c-PCC)”指一种晶体结构，该晶体结构中的轴基本形成直角，并且尺寸基本相等。
本发明涉及的沉淀碳酸钙，当加入到牙膏或洁齿剂中时，可提供极好的清洁性能，而不会过分磨蚀或损伤齿龈或牙齿表面。由于这些碳酸钙材料的有效洁齿性能，结合其相对低的成本，它们对于配制洁齿剂，特别是配制牙膏特别有用。
为了确保良好的清洁性能，应该在洁齿剂或牙膏组合物中加入足够量的磨料碳酸钙，使得该牙膏的放射性牙质磨耗(“RDA”)值在约50至200之间。当RDA低于50时，牙膏的清洁效果将是最低的，而当RDA高于200时，将提高该牙膏的磨损风险，有可能沿着齿龈线损坏牙齿牙质。现今大多商品化牙膏产品的RDA在50至150范围内，平均在100左右。优选地，洁齿剂的RDA值至少应为约50，如在70和120之间，如在90和110之间。测量牙膏的RDA值的方法将在下面进行更详细的讨论。
另一种洁齿剂或牙膏组合物清洁效力的测量方式以表膜清洁率(PellicleCleaning Ratio，“PCR”)表示，其测量洁齿剂组合物在固定的刷洗条件下去除牙齿表膜的能力。测得的PCR越高，清洁性能越强，因而牙膏的配方设计师希望测得的PCR达到最大。然而，由于RDA和PCR之间存在大致线性的关系，配方设计师必须平衡可容许的RDA水平以及产生的PCR值。
早已知晓牙膏或洁齿剂的RDA和PCR同时取决于磨料的硬度和磨料在牙膏中的浓度。磨料的硬度本取决于许多因素，如材料本身的硬度，以及颗粒的大小的形状。本发明还确定磨料的硬度受到碳酸钙团粒(这些团粒将在下面作更详细的讨论)粒径的影响。通过控制这些沉淀碳酸钙磨料的初始粒径和团粒粒径，可使这些材料具有极好的磨蚀性能而不会损伤牙齿和齿龈表面。具体说，本发明的碳酸钙材料具有约1μm至约4μm的初始粒径，该初始颗粒本身能够形成约3μm至约10μm粒径的颗粒团。具有这些特性的碳酸钙材料获自：(1)控制沉淀过程中反应混合物(本文也称为反应介质)的pH，尤其在加入石灰浆的沉淀反应阶段；以及(2)谨慎地研磨反应的碳酸钙产物。制备所述碳酸钙材料的方法在下面将作更详细的讨论。
加入了具有所述特性的碳酸钙材料的洁齿剂或牙膏组合物具有极好的清洁性能，而不会产生过度的磨蚀。因此，这种可有效清洁的碳酸钙材料可用于制备洁齿剂组合物，并且同时相对柔和，不会过分磨蚀牙齿和组织表面。
通常沉淀碳酸钙可通过使氢氧化钙浆液(即石灰浆或熟化的石灰)发生碳酸化反应来制备。这可通过将二氧化碳气体通入含水性氢氧化钙浆液的反应容器中来进行。该碳酸化反应的产物，即沉淀的碳酸钙以三种初始晶体形式存在：方解石、文石和球霰石，每种晶体形式存在许多不同的晶型(晶体形)。方解石具有三角体系晶体结构，其典型的晶体形有例如偏三角面体、菱形六面体、六方柱、轴面体、正六面体和棱柱体。文石是斜方晶体结构，其典型的晶体形为双六方菱柱形晶体，以及多样性的拉长的菱柱，弯曲的叶片，陡峭的锥形(有尖顶的针状)，凿形晶体，分支树状，以及珊瑚或螺旋状纤细形式、称为霰石华(flosferri)。球霰石，是六方形结构，其最典型的晶体形结构是球形。方解石是最稳定的碳酸钙形式，而文石在正常表面温度和压力下是亚稳定的，球霰石是不稳定的。
在本发明中，碳酸钙材料具有方解石晶体形式，基本上是一种正六面体晶体结构。如前所述，碳酸钙的初始颗粒大小优选在约1μm至约4μm之间。这些初始颗粒本身可以聚集在一起，通过共价键相互结合，形成粒径在约3μm至约10μm之间的团粒。这些团粒的特征是：组成团粒的颗粒仅在高能量粉碎(或研磨)才相互分离。高能量粉碎如介质研磨(如球磨、珠磨)，可使团粒分离成一些初始颗粒，也可使初始颗粒相互分离。低能量粉碎(或研磨)包括流磨技术、喷气研磨、摆动研磨、锤磨以及其它本领域普通技术人员已知的技术。这种低能量粉碎既不能使团粒的组成颗粒相分离，也不能使团粒相互分离。团粒的形成见图1的SEM显微照片。
这些团粒可进一步聚集在一起，通过静电结合形成疏松结合的团块。与上述团粒不同，这些团块的特征是：它们可通过低能量粉碎相互分离。
如前所述，本发明碳酸钙提供了极好的清洁性能，而不会发生过度磨蚀。该碳酸钙的另一重要特征是它的颜色。为了能被消费者接受，洁齿剂中所用的磨料应该足够白，使之不会在最终的洁齿剂或药膏产品中引入任何不需要的杂色。已发现该沉淀碳酸钙的铁含量可对产物的颜色造成不良影响，因此在该沉淀碳酸钙磨料中铁含量优选低于400ppm Fe2O3，如低于200ppm Fe2O3。
此外，本发明的碳酸钙具有的Brass Einlehner磨蚀值低于约8mg损耗/100,000转至约15mg损耗/100,000转之间。
除了上述特征外，该碳酸钙也提供了良好的粘度构造，即当加入洁齿组合物中时，所述组合物具有便于消费者使用的粘度。该粘度构造性能本身可能与该碳酸钙材料的油吸收特性相关—油吸收越高意味着粘度构造性能提高。
本发明的碳酸钙根据以下的过程来制备。在所述过程中，在反应器中加入反应介质(如水)，该反应器安装的混合装置足以确保均匀混合；然后将二氧化碳气体(CO2)和石灰浆Ca(OH)2同时加入反应介质中。在水中加入CaO制备石灰浆，所制备的石灰浆浓度为10wt％至20wt％Ca(OH)2。调节CO2气体的加入速度以及石灰浆的加入速度，使之在石灰浆加入过程中反应介质的pH保持在8-12之间，并且在8-12的pH范围内石灰浆加入反应介质的整个期间反应介质的pH变化不超过1个pH单位。因此，例如在沉淀反应过程中，pH的变化在例如8-9、8.5-9.5、9-10、11-12等的范围内。(反应介质的pH可通过调节CO2气体和石灰浆的加入速度来调节。提高CO2气体相对于石灰浆的加入速度可降低反应介质的pH，而提高石灰浆相对于CO2气体的加入速度可提高反应介质的pH。)总的来说，CO2气体和石灰浆加入的速度由反应器大小决定，应调节到在合理的时间，如约30分钟至约180分钟内完成该批次的反应。
通过调节反应介质的pH，使之在石灰浆加入整个期间pH变化不超过1个pH单位，以及保持整体pH水平在8-12的pH范围内，获得了具有上述初始粒径和团粒粒径大小的碳酸钙颗粒。通过对该碳酸钙产物进行下述湿磨，所述初始粒径和团粒粒径的大小可进一步精制到所需的范围内。
CaO与水的反应(“熟化”)是放热性反应，因此熟化的石灰可立即使用或使其冷却到室温。在需要加入到反应器中的石灰浆加入后，继续加入CO2气体，直至反应介质的pH降低到约7，表明所有的石灰浆都已经与CO2气体反应而形成碳酸钙。然后将碳酸钙过滤。该碳酸钙可以以潮湿形式使用，也可进行进一步加工。
然后，可通过两种方法之一加工经过滤的碳酸钙。第一种方法，通过常规方式如喷雾干燥来干燥碳酸钙。干燥后，将碳酸钙用水再制成浆液，采用任何常规的研磨系统进行湿磨，如采用任何高能量研磨方法。
或者，第二种方法，在干燥前，通过任何常规的湿磨系统研磨经过滤的碳酸钙。可采用任何合适的湿磨或高能量研磨方法。湿磨后，任选地可干燥碳酸钙。
不管采用哪种研磨方法，研磨应能获得约3μm至约10μm的团粒粒径。
然后，可将所述磨料沉淀碳酸钙加入到洁齿剂组合物如牙膏中，牙膏组合物的碳酸钙磨粒一般水平约30wt％至约50wt％，例如约40wt％至约45wt％。此外，本发明的c-PCC磨料可与其它磨蚀材料联合使用，如PCC、沉淀二氧化硅、硅胶以及本领域普通技术人员已知的其它合适的磨蚀材料。
所述洁齿剂也可含有其它一些成分，如保湿剂，增稠剂，(有时候也称为粘合剂、胶质物或稳定剂)，抗菌剂，氟化物，甜味剂和表面活性剂。
保湿剂的作用是增加洁齿剂的整体或“口腔质地”性能，以及防止洁齿剂干燥。合适的保湿剂包括聚乙二醇(具有多种分子量)，丙二醇，丙三醇(甘油)，赤藓醇，木糖醇，山梨糖醇，甘露醇，乳糖醇，氢化淀粉水解产物，以及这些化合物的混合物。保湿剂的一般水平占牙膏组合物的大约20wt％至约30wt％。
用于本发明洁齿剂组合物中的增稠剂，可提供一种凝胶结构，使牙膏稳定，防止相分离。合适的增稠剂包括硅胶增稠剂(silica thickener)，淀粉，淀粉甘油，刺梧桐树胶(苹婆胶)，黄蓍胶，阿拉伯树胶(gum arabic)，印度树胶，阿拉伯胶(gum acacia)，黄原胶，胍尔豆胶，维格姆凝胶，角叉菜胶，海藻酸纳，琼脂，果胶，明胶，纤维素，纤维素胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟甲基，羟甲基羧丙基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素，硫酸化纤维素，以及这些化合物的混合物。粘合剂的一般水平占牙膏组合物的大约0wt％至约15wt％。
可加入抗菌剂以减少微生物的存在，使之低于已知的有害水平。合适的抗菌剂包括苯甲酸，苯甲酸钠，苯甲酸硼酸酚钾化合物(potassium benzoateboric acid phenolic compounds)如β-萘酚，氯代百里酚，麝香草酚，茴香脑，桉树脑，香芹酚，薄荷脑，苯酚，戊基苯酚，己基苯酚，庚基苯酚，辛基苯酚，己基间苯，氯化月桂基吡啶鎓，氯化肉豆蔻基吡啶鎓，氟化鲸蜡基吡啶鎓，氯化鲸蜡基吡啶鎓，溴化鲸蜡基吡啶鎓。如果存在抗菌剂，其水平优选占牙膏组合物的大约0.1wt％至约5wt％。
可在该牙膏组合物中加入甜味剂以赋于该产品宜人的味道。合适的甜味剂包括糖精(如糖精纳、糖精钾、糖精钙)，环磺酸盐(如纳盐、钾盐或钙盐)，乙酰磺胺酸钾(acesulfanc-K)，索马甜，neohisperidin dihydrochalcone，氨化甘草素，右旋糖，左旋糖，蔗糖，甘露糖和葡萄糖。
牙膏也优选含有氟化物盐，以防止龋齿的发生和进展。合适的氟化物盐包括氟化纳，氟化钾，氟化锌，氟化亚锡，锌氟化铵，单氟磷酸纳，单氟磷酸钾，氢氟化月桂胺，氢氟化二乙氨基乙基辛基胺(diethylaminoethyloctoylamide)，氟化二癸基二甲基铵，氟化鲸蜡基吡啶，氟化二月桂基吗啉，氟化肌氨酸亚锡，氟化甘氨酸钾，氢氟化甘氨酸和单氟磷酸纳。氟化物盐的一般水平为约0.1wt％至约5wt％。
缩合的磷酸可以是以下的一种或组合：焦磷酸四钠，焦磷酸四钾，焦磷酸二氢二钠，焦磷酸氢三纳，三聚磷酸五纳和聚偏磷酸纳，单独或它们的组合。
表面活性剂也可作为附加的清洁和发泡剂包括在牙膏组合物内，可选自阴离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，比如金属硫酸盐，如月桂基硫酸纳。
本文公开的沽齿剂也可具有各种附加的成分，如脱敏剂，愈合剂，其它的龋齿预防剂，螯合剂/掩蔽剂，维生素，氨基酸，蛋白质，其它抗蚀斑/抗结石剂，遮光剂，抗生素，抗酶剂，酶，pH控制剂，氧化剂，抗氧化剂，增白剂和防腐剂。
最后，除所述添加剂外，水为该组合物提供了平衡。优选所述的水是去离子和无杂质的水。优选地，该洁齿剂含大约20wt％至约35wt％的水。
具体实施方式
现在通过以下具体的非限制实施例，将更详细地描述本发明。
实施例1
依照本发明，如下制备沉淀的c-PCC材料。在容器中将6868g CaO加到水中，使石灰熟化，制成14.8wt％的石灰浆。所述石灰获自Companhia Cimento PortlandItau，Arcos，Brazil(Itau)，含有186ppm Fe2O3和39ppm Mn。随后，以25升/分钟速度将CO2气体和14.8wt％的石灰浆同时加入到反应器中，该反应器配备有机械搅拌器可容纳4升水。调节石灰浆泵的添加速度，以保持反应器批料的pH在8.0和9.0之间。完成向反应器批料加入石灰浆后，继续加入CO2气体约2分钟(或直至反应浆液达到pH7.0，表明反应结束)。反应在室温(25℃)下进行。将获得的c-PCC浆液用布氏漏斗过滤，在105℃烤箱中干燥过夜，形成颗粒状碳酸钙。图1是实施例1制备的碳酸钙粉末的SEM显微图象。显示在图1中的是碳酸钙团粒，这些团粒是由碳酸钙的初始颗粒进一步构成的。实施例1c-PCC的物理性能见下表II。
实施例2
使用不同来源的石灰，重复上述实施例1的步骤。这次用的石灰获自Beachville Lime Limited，安大略省，加拿大。所述石灰含有806ppm Fe2O3和109ppm Mn。实施例2正六面体PCC的物理性能见下表II。
实施例3
按照上述实施例1的步骤，不同之处为：在与CO2气体同时加入到含有水的反应器之前，使熟化的石灰浆冷却至室温。实施例3c-PCC的物理性能见下面的表II。
实施例4
按照实施例1的步骤，不同之处为：在沉淀反应期间，反应器保持在70℃，而不是室温(25℃)；并且，石灰浆的泵入速度如所需，以维持反应器介质的pH在11-12。实施例4c-PCC的物理性能下表II。
实施例5-7
在这些实施例中，将实施例3的大(9-11μm)团粒粒径c-PCC产物加入水至特定的固体含量，然后在下表I所列的条件下、在水平型介质研磨机(1.5升Premier Bead Mill，HML-1.5型，Lightnin，Inc.，Reading，PA)中研磨。研磨机中装填有80％容量的0.8-1.0微米氧化锆介质珠，比重为3.7。控制的研磨变量为旋转速度(rpm)和保留时间(sec)。实施例5的经研磨的碳酸钙粉末见图3显微图片。
                             表I
                          研磨条件
  起始材料   ％固体  旋转速度(rpm)   保留时间(sec.)
  实施例5   实施例3   12.9   1600   30
  实施例6   实施例3   9   1200   20
  实施例7   实施例3   14.5   1200   20
比较性实施例1
在本比较性实施例中，大颗粒、正六面体碳酸钙的制备首先是从试剂级CaCl2和Na2CO3分别制备0.75摩尔氯化钙溶液和碳酸钠溶液。将氯化钙溶液快速倒入等体积的碳酸钠溶液中，同时用箭形搅拌器混合。最初，溶液形成胶体，但是通过持续搅拌，胶体在30分钟或更短的时间内转变为白色晶体状沉淀碳酸钙，为不稳定的球霰石形式或球霰石和方解石的混合物。然后将获得的碳酸钙陈化1天，使不稳定的球霰石完全转变为稳定形式的方解石碳酸钙。在转变完成后(用X-射线衍射来确定转变)，过滤方解石产物，洗涤至滤过液导电系数为500μS或更低以去除副产物盐，然后在105℃烤箱中干燥过夜。图2显示了比较性实施例1制备的碳酸钙材料初始颗粒的显微照片。比较性实施例1产物的物理性能见表II。
比较性实施例2
比较性实施例2阐述了一种制备常规偏三角面体沉淀碳酸钙(s-PCC)的方法。首先，用含0.3％乙二胺四乙酸(EDTA)的水中熟化氧化钙(Beachville)，制备19.2wt.％的石灰浆。然后用冰水将石灰浆稀释至12wt.％固体。在装有机械搅拌器的5加仑反应器中加入18,333g的12％石灰浆，接着以9.4升/分钟的速度加入二氧化碳气体。初始反应温度是8.5℃，初始pH高于12。反应过程中不控制温度。当反应混合物达到pH7时反应结束。最终反应混合物的温度为49℃。过滤获得的PCC浆液，然后在105℃烤箱中干燥过夜。
如前所述进行制备后，测量碳酸钙的一些特性，包括团粒粒径，初始颗粒大小，Einlehner磨蚀以及氧化铁和锰含量。测量这些物理性能的方法现在将作更详细地描述。
初始颗粒大小通过在5kX下拍摄的SEM显微照片上目测比较正六面体颗粒与微米标杆来估计。单个正六面体颗粒相互附着而形成团粒。记录单个颗粒的尺寸。
团粒的颗粒尺寸中位数通过Sedigraph粒径分析仪(Model 5100，由Micrometrics Instrument Corp.，Norcross，Ga.制造)来测量。这是一种沉降型仪器，采用Stokes Law来测定等同的球形颗粒直径。应用这种仪器来测定粒径是本领域普通技术人员能力范围内的事。
Brass Einlehner(BE)磨蚀值通过采用Einlehner AT-1000磨蚀器来测量。在该测试中，将Fourdrinier黄铜丝筛子进行称重，并将之暴露于10％的碳酸钙水悬浮液的作用下，固定旋转数，测定的磨蚀量为每100,000次旋转Fourdrinier黄铜丝筛子损耗的黄铜毫克。该测试所需的一次性供给材料(黄铜筛子，磨损盘和PVC管)购自Duncan Associates，Rutland，Vermont，作为“Einlehner试剂盒”销售。具体说，黄铜筛子(Phosphos Bronze P.M.)通过用超声浴锅中热的肥皂水(0.5％Alconox)洗涤5分钟，然后用自来水冲洗，并用超声浴锅中含150ml水的容器再次冲洗作好准备。筛子再用自来水冲洗，在105℃烤箱中干燥20分钟，在干燥器中冷却并称重。为了防止皮肤油脂污染筛子，用镊子握持该筛子。用磨损盘和经称重的筛子(红线侧向下—非磨损侧)夹在适当位置装配该Einlehner试验缸。磨损盘可用于大约25次试验或直至严重磨损；经称重的筛子仅使用一次。
接着，将通过混合100g碳酸钙与900g去离子水制备的10％碳酸钙浆液倒入Einlehner试验缸中。Einlehner PVC管置于搅拌杆之上。所述PVC管具有5个计数位置。每次试验，PVC管的位置递增，直至其使用5次后废弃。重新装配Einlehner磨损仪，将仪器设置成旋转87,000转。每次试验需要约49分钟。完成该轮次后，取出筛子，用自来水冲洗，放在含水容器中，置于超声浴锅中2分钟，用去离子水冲洗，在105℃烤箱中干燥20分钟。在干燥器中冷却经干燥的筛子并再次称重。每种样品进行两次试验，计算结果的平均值，表示为每100,000转损耗的mg数。对于10％浆液，以每100,000转损耗的mg单位测得的结果可称为10％Brass Einlehner(BE)磨损值。
测定酸溶解样品的铁和锰含量，可采用Perkin-Elmer Model Optima 3000Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer(质谱仪)，其操作方法在本技术领域普通技术人员的技能范围内。
实施例1-7和比较性实施例1和2制备的碳酸钙材料可用前述试验方法进行测试。获得的所述性能数值罗列在下表II中。为了比较的目的，也测试了在先技术获自Quimica Industrial Barra Do Pirai Ltda.，Arcos，Brazil的偏三角面体PCC材料的性能。
                                   表II
                              碳酸钙的物理性能
 实施例   团粒粒径，μm   初始粒径，μm  Brass Einlehner(mg损耗)   Fe2O3Ppm   Mnppm   石灰来源
 实施例1SEM   9.1   1.0-2.0   14.6   -   -   Itau
 实施例2   7.4   2-4   13.3   398   56   Beachville
 实施例3   9.3   2-4   15.1   125   28   Itau
 实施例4   7.2   1.5   10.0   -   -   Itau
 实施例5   4.0   2-3   9.0   -   -   Itau
 实施例6   6.5   1.5-3   12.4   -   -   Itau
 实施例7   5.2   2-3   10.4   -   -   Itau
 比较实施例l   9.1   7-9   18.1   1100   65   Beachville
 比较实施例2   1.7   0.3-1   1.0   402   57   Beachville
 商业S-PCC   3.9   0.5-1.5   3.0   -   -   -
实施例2和比较性实施例1中制备的PCC是浅黄色的，其余的实施例和比较性实施例中制备的PCC是白色的。据信，Beachville石灰的相对高的含铁量导致，PCC沉淀在pH8-9时呈黄色。
为了证明它们在消费品中的功效，如下表III所列，将实施例1-3和5-7的c-PCC磨料以粉末形式加入到牙膏组合物1-6中。然后，将这些组合物的性能与牙膏组合物7-9的性能作比较，后者含有在先技术的碳酸钙，罗列在下表IV中。下表III和表IV中所列的量以克为单位。
                                       表III
                           含有本发明所制备的PCC的牙膏组合物
                             牙膏组合物编号
  1   2   3   4   5   6
  山梨醇，70.0％，g   23.000   23.000   23.000   23.000   23.000   23.000
  去离子水，g   30.800   31.200   30.800   30.800   30.800   30.800
  CMC-7MXF，g   1.400   1.000   1.400   1.400   1.400   1.400
  糖精钠，g   0.300   0.300   0.300   0.300   0.300   0.300
  单氟磷酸钠，g   0.800   0.800   0.800   0.800   0.800   0.800
  硅酸钠，g   0.900   0.900   0.900   0.900   0.900   0.900
  磨料
  实施例1   40.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000
  实施例2   0.000   40.00   0.000   0.000   0.000   0.000
  实施例3   0.000   0.000   40.00   0.000   0.000   0.000
  实施例5   0.000   0.000   0.000   40.00   0.000   0.000
  实施例6   0.000   0.000   0.000   0.000   40.00   0.000
  实施例7   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   40.00
  月桂基硫酸钠，g   1.800   1.800   1.800   1.800   1.800   1.800
  调味剂，g   1.000   1.000   1.000   1.000   1.000   1.000
                             表4
            含有在先技术所制备的PCC的牙膏组合物
  7   8   9
  山梨醇，70.0％，g   23.000   23.000   23.000
  去离子水，g   31.200   31.200   30.800
  CMC-7MXF，g   1.000   1.000   1.400
  糖精钠，g   0.300   0.300   0.300
  单氟磷酸钠，g   0.800   0.800   0.800
  硅酸钠，g   0.900   0.900   0.900
  磨料
  比较性实施例1   40.000   0.000   0.000
  比较性实施例2   0.000   40.000   0.000
  商品s-PCC   0.000   0.000   40.000
  月桂基硫酸钠   1.800   1.800   1.800
  调味剂   1.000   1.000   1.000
如上制备好牙膏组合物1-9后，如下测量和确定了与牙膏的性能相关的特性，如粘性、RDA和PCR。
通过以下文章中描述的方法来测量RDA：“测量由洁齿磨料引起的人牙齿磨损：一种利用放射性牙齿的试验”，Grabenstetter，R.J.；Broge，R.W.；Jackson，F.L.；和Radike，A.W.，Journal of Dental Research：37，1060-68，1958。
PCR试验见“用洁齿剂体外去除污点”，G.K.Stook等，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中所述。
用带有升降支座(Helipath stand)和主轴T-E(spindle T-E)的Brookfield粘度计(Model RVT)来测定牙膏粘度。粘度计速度设置在5rpm。为了平衡，将牙膏样品容器置于25℃水浴中。在三层水平读取粘度并计算平均值。结果以厘泊(cps)表示。
PCRRDA以及粘度测量结果罗列在下表V中。
                           表V
                    牙膏组合物的性能
  牙膏组合物编号  磨料   RDA   PCR   粘度@六周Cps
  1  实施例1   122   114   490,000
  2  实施例2   139   135   200.000
  3  实施例3   151   110   460,000
  4  实施例5   88   112   230,000
  5  实施例6   112   114   220,000
  6  实施例7   100   114   390,000
  7  比较实施例1   181   110   130,000
  8  比较实施例2   23   48   570,000
  9  商购s-PCC   81   99   1,010,000
牙膏组合物1-6含有初始粒径约1μm至约4μm、团粒粒径约3μm至约10μm的碳酸钙磨料。从表V的数据可见，每种含有实施例1-3和5-7的本发明碳酸钙的牙膏组合物具有极好的清洁效果(PCR)，而没有过度的磨蚀(RDA)值。与之对的，含有在先技术碳酸钙的牙膏或者(1)呈现可接受的清洁性能，但具有极高的磨蚀性(RDA)(含比较性实施例1的牙膏组合物1)；或者(2)避免了过度的磨蚀，但以实质上失去清洁性能作为代价(含比较性实施例2s-PCC的牙膏组合物8)。用在先技术的商品s-PCC制备的牙膏组合物9具有非常小的颗粒粒径，可提供足够的清洁(尽管次于含本发明所制备的PCC的牙膏组合物)而不会过分磨蚀。然而，由于商品s-PCC具有非常小的颗粒粒径，该s-PCC的高粘度构造令人无法接受，导致牙膏组合物非常粘，不适于消费者使用。
实际上，虽然所有含本发明制备的PCC的牙膏组合物提供了良好的洁齿性能，分别含有实施例2，5，6和7制备的碳酸钙的牙膏组合物2，4，5和6提供了超常的洁齿性能，因为它们不仅经证明具有极好的牙齿清洁功能，而且对牙齿表面比较柔和。含有实施例2的碳酸钙的牙膏组合物2的高性能归因于特定范围初始粒径和团粒粒径的组合。同样，实施例5，6和7的PCC提供的高性能是由于这些碳酸钙磨料材料已经经过研磨，因此具有特定范围的团粒粒径。通过将含有实施例3的碳酸钙的牙膏组合物3的RDA和PCR与含有实施例5，6和7制备的碳酸钙的牙膏组合物4，5，6的RDA和PCR作比较，初始粒径和团粒粒径相组合的重要性得到最佳证明。实施例5-7的碳酸钙通过降低实施例3的磨料的团粒粒径(通过珠磨)获得。通过降低度团粒粒径，RDA(磨蚀性)显著降低，而清洁性能PCR维持在有效清洁的水平。这显示在下表VI中。
                             表VI
  RDA   PCR  团粒粒径，μm  颗粒粒径，μm
  实施例3-未经研磨的PCC(牙膏编号3)   151   110   9.3   2-4
  实施例5(牙膏编号4)   88   112   4.0   2-3
  实施例6(牙膏编号5)   112   114   6.5   1.5-3
  实施例7(牙膏编号6)   100   114   5.2   2-3
从表VI可见，当实施例3的碳酸钙材料的团粒粒径从9.3降低到4-6.5之间时，获得的RDA显著地从151降到88-112之间，同时维持了PCR值。而所有这些材料的颗粒粒径是相对近似的。
本领域的技术人员知道，可以对上述的实施方式加以修改而不背离本发明广泛的创造性构思。因此，应理解，本发明不限于所公开的具体实施方式，而这些修改应包括在本发明的构思和范围之内，如附加的权利要求中所定义的那样。

Claims (15)

1.一种磨料沉淀的碳酸钙，其特征在于，其具有约1μm至约4μm的颗粒粒径，以及约3μm至约10μm的团粒粒径。
2.如权利要求1所述的碳酸钙，其具有的Brass Einlehner磨蚀值低于约8mg损耗/100,000转至约15mg损耗/100,000转之间。
3.如权利要求1所述的碳酸钙，其含有低于0.04wt％的Fe2O3。
4.一种洁齿剂，其含有权利要求1所述的碳酸钙。
5.一种洁齿剂，其含有约30wt％至约50wt％的权利要求1所述的碳酸钙。
6.如权利要求5所述的洁齿剂，其特征在于，所述洁齿剂的RDA为约80至约150。
7.如权利要求5所述的洁齿剂，其特征在于，所述洁齿剂的PCR为高于约100。
8.如权利要求5所述的洁齿剂，其特征在于，所述洁齿剂的粘度低于约500,000CPS。
9.一种形成碳酸钙的方法，其特征在于，该方法包括步骤：提供含有反应介质的反应容器；将二氧化碳和氢氧化钙水浆液同时加入到该反应介质中，通过沉淀反应形成碳酸钙，同时在沉淀反应期间保持反应介质的pH变化范围在1个pH单位内，其中，所述pH范围在约8至约12之间。
10.如权利要求9所述的方法，还包括碳酸钙产物成为团粒粒径为约3μm至约10μm的步骤。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法还包括干燥碳酸钙浆液形成干燥的碳酸钙的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，还包括研磨碳酸钙产物成为团粒粒径约3μm至约10μm的步骤，其中，研磨步骤在干燥步骤之后进行。
13.如权利要求11所述的方法，还包括研磨碳酸钙产物成为团粒粒径为约3μm至约10μm的步骤，其中，研磨步骤在干燥步骤之前进行。
14.一种洁齿剂，其特征在于，其包括：一种磨料沉淀的碳酸钙，具有约1μm至约4μm的初始粒径，以及约3μm至约10μm的团粒粒径；和
一种或多种选自以下组的成分：保湿剂、增稠剂、粘合剂、胶质物、稳定剂、抗菌剂、氟化物、甜味剂和表面活性剂。
15.如权利要求14所述的洁齿剂，其特征在于，所述洁齿剂为牙膏形式。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104684619A (zh) * 2012-08-09 2015-06-03 荷兰联合利华有限公司 用于治疗牙齿敏感症的方法和组合物
CN104684618A (zh) * 2012-08-09 2015-06-03 荷兰联合利华有限公司 用于治疗牙齿敏感症的方法和组合物
CN106587124A (zh) * 2016-11-08 2017-04-26 电子科技大学 一种碳酸钙颗粒的制备方法
CN108135825A (zh) * 2015-11-13 2018-06-08 宝洁公司 具有改善的消费者体验的牙粉组合物
CN114291836A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7604787B2 (en) * 2003-05-02 2009-10-20 The Penn State Research Foundation Process for sequestering carbon dioxide and sulfur dioxide
US20050106110A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Sung-Tsuen Liu Stabilized vaterite
US7796322B2 (en) * 2004-10-08 2010-09-14 Massachusetts Institute Of Technology Programmable window: a device for controlling the opacity of small-scale areas within a large scale transparent membrane
CA2555135C (en) * 2005-08-02 2012-04-03 Alberta Research Council Inc. Method of treatment of wood ash residue
US7736629B2 (en) * 2005-11-18 2010-06-15 Colgate-Palmolive Company Red herbal dentifrice
FR2894846B1 (fr) * 2005-12-20 2008-02-01 Coatex Sas Utilisation de dispersants pour concentrer des matieres minerales dans l'eau, dispersions obtenues et leurs utilisations.
FR2899825B1 (fr) * 2006-04-14 2010-08-13 Coatex Sas Dispersion aqueuse de carbonate de calcium precipite a partir d'au moins un agent dispersant contenant un compose porteur d'ion fluorure.
US20080159967A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Fultz William C Dentifrices comprising biogenic silica materials and at least one calcium phosphate
US9700498B2 (en) 2007-05-10 2017-07-11 Clarkson University Methods for polishing a tooth surface utilizing abrasive nanoparticles
FI124696B (fi) 2008-03-07 2014-12-15 Fp Pigments Oy Pigmenttipartikkelikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö
CA2778544C (en) * 2008-11-27 2016-07-26 Amc Abrasives Marketing & Consulting Llp Dental care products with diamond particles
US8205623B2 (en) * 2010-04-05 2012-06-26 Rovcal, Inc. Coatings for personal grooming apparatus containing calcium carbonate derived from mollusk shells or pearls
IL207329A0 (en) * 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
PT2537900E (pt) 2011-06-21 2016-01-22 Omya Int Ag Processo para a produção de carbonato de cálcio precipitado, carbonato de cálcio precipitado e sua utilização
CN103930089B (zh) 2011-09-23 2016-03-16 荷兰联合利华有限公司 口腔护理组合物
EP2628775A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-21 Omya Development AG Mineral material powder with high dispersion ability and use of said mineral material powder
EP2886613A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln
WO2015164589A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Calera Corporation Methods and systems for utilizing carbide lime or slag
WO2015172348A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions having dental plaque mitigation or improved fluoride uptake
WO2015172347A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 The Procter & Gamble Company Dentifrice compositions having dental plaque mitigation or improved fluoride uptake
WO2016115386A1 (en) * 2015-01-14 2016-07-21 Imerys Pigments, Inc. A controlled process for precipitating calcium carbonate
EP3045042A1 (en) 2015-01-15 2016-07-20 Omya International AG Use of surface-reacted calcium carbonate as carrier for agrochemical compounds
WO2019034377A1 (en) * 2017-08-18 2019-02-21 Unilever N.V. BUCCO-DENTAL CARE COMPOSITION
CN107488276B (zh) * 2017-09-18 2020-02-14 广西华纳新材料科技有限公司 一种高触变性pvc糊用纳米碳酸钙的制备方法
WO2020219974A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 Calcean Minerals and Materials, LLC Oolitic aragonite beads and methods therefor
CN110817923A (zh) * 2019-12-13 2020-02-21 贺州学院 一种纺锤状球霰石碳酸钙的制备方法
US11577965B2 (en) 2020-02-25 2023-02-14 Arelac, Inc. Methods and systems for treatment of lime to form vaterite
US20210284716A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Immunitybio, Inc. ACE2-Fc Trap
US11857620B2 (en) 2020-03-11 2024-01-02 Immunitybio, Inc. Method of inducing immunity against SARS-CoV-2 using spike (s) and nucleocapsid (N)-ETSD immunogens delivered by a replication-defective adenovirus
GB2613474A (en) 2020-06-30 2023-06-07 Arelac Inc Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln
JP2023533872A (ja) * 2020-07-19 2023-08-04 ナントセル，インコーポレーテッド Ｃｏｖｉｄ－１９粘膜抗体アッセイ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0829936B2 (ja) * 1989-09-04 1996-03-27 新王子製紙株式会社 着色炭酸カルシウムの製造方法
WO1993020010A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Minerals Technologies, Inc. Clustered precipitated calcium carbonate particles
JP3484425B2 (ja) * 2001-03-14 2004-01-06 花王株式会社 歯磨剤
CN1184952C (zh) * 2001-10-30 2005-01-19 张雷 一种防龋齿纳米牙膏

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104684619A (zh) * 2012-08-09 2015-06-03 荷兰联合利华有限公司 用于治疗牙齿敏感症的方法和组合物
CN104684618A (zh) * 2012-08-09 2015-06-03 荷兰联合利华有限公司 用于治疗牙齿敏感症的方法和组合物
CN104684618B (zh) * 2012-08-09 2017-02-22 荷兰联合利华有限公司 用于治疗牙齿敏感症的方法和组合物
CN108135825A (zh) * 2015-11-13 2018-06-08 宝洁公司 具有改善的消费者体验的牙粉组合物
CN106587124A (zh) * 2016-11-08 2017-04-26 电子科技大学 一种碳酸钙颗粒的制备方法
CN106587124B (zh) * 2016-11-08 2018-03-16 电子科技大学 一种碳酸钙颗粒的制备方法
CN114291836A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法
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