CN105555793A - 用于处理木质素的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于从含有木质素的液体介质,如纸浆厂黑液分离木质素并且处理分离的木质素的方法和系统。该方法包括至少以下步骤:a)沉淀阶段(1),其中pH降低剂(A)被添加至含有木质素的浆料中以用于使木质素沉淀,b)随后进行第一分离阶段(2),其中沉淀的木质素作为木质素饼从含有木质素的浆料的剩余液相分离,c)悬浮阶段(3),其中木质素饼被悬浮以获得木质素悬浮液,d)水热碳化阶段(4),其中木质素悬浮液被处理以获得含碳材料的浆料,以及e)第二分离阶段(5),其中从浆料分离含碳材料。
Description
发明领域
本发明涉及根据下面给出的独立权利要求从含有木质素的液体介质,如纸浆厂黑液分离木质素并且处理分离的木质素的系统和方法。本发明还涉及通过本发明的方法可获得的含碳产物以及该含碳产物的用途。
发明背景
先前已知从纸浆厂黑液(blackliquor)提取木质素——木材的一种组分。木质素可被用作燃料。然而,分离木质素作为燃料的益处与黑液直接在碱回收锅炉中用作燃料相比是较低的。因此,分离木质素的价值与其燃料价值相关,因此木质素分离工艺或其它下游工艺的收益率通常是不足以投资。
已知的用于从纸浆厂黑液分离木质素的方法依次包括以下阶段:
-通过纸浆厂黑液的第一沉淀阶段使木质素沉淀,其中通过添加pH降低剂,优选二氧化碳来降低黑液的pH,
-随后进行第一脱水阶段,同时形成第一滤饼,
-在第二沉淀阶段中使用第二酸或酸的混合物使第一滤饼悬浮,其中获得木质素悬浮液,
-通过第二脱水阶段使木质素悬浮液脱水以形成第二滤饼,
-通过向洗涤阶段添加洗涤液来洗涤第二滤饼,以及
-使洗涤的第二滤饼脱水以获得木质素产品,所述脱水通常在洗涤装置的最后阶段进行。
通常情况下,上述工艺连接至回收操作(其接收来自纸浆厂蒸煮器的黑液)。
该方法参见例如欧洲专利EP1797236B1和美国专利申请US2010/0325947A1。
在提交本申请时,用于分离木质素的上述工艺以商标LignoBoostTM出售。该LignoBoost工艺产生可以用作燃料的木质素产品。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种新方法,其使用得自植物材料的木质素以将其转化为更精炼的产品。
本发明的目的是提供一种方法和系统,其用于从含有木质素的液体介质,尤其是源自生物质分馏的废液(如纸浆厂黑液)分离木质素,以及进一步加工与纸浆厂相关的分离的木质素以使得该工艺是成本有效的。
本发明的目的尤其是提供一种方法和系统,其提高了木质素的价值并且因此该木质素还能够在其它方案中作为燃料使用。
一个另外的目的是通过具有高的碳效率的方法从含有木质素的液体介质回收碳。
一个另外的目的是提供一种方法,其能够被整合在化学纸浆厂中的硫酸盐浆(kraft)(硫酸盐(sulphate))制浆工艺中。
为了实现尤其是上述目的,本发明的特征在所附独立权利要求的特征部分中提出。
本文中提及的实施方式和优点(在适用时)同时涉及根据本发明的系统和方法,即使并没有一直明确提到。
在该方法中,木质素从含有木质素的液体介质中沉淀,随后以湿态经受的水热碳化工艺,此后回收作为碳化结果的源自木质素的含碳材料(富碳材料)。
碳化材料(含碳材料)是水热碳化(HTC)工艺的结果,其能够对在HTC工艺中存在于悬浮液中的木质素实施。这种含碳材料(其在该工艺中经木质素转化)可以被描述为“HTC-碳”。在HTC工艺中,与初始木质素原料相比,材料的碳含量增加。该方法的特点是碳效率高。无需干燥木质素就可以制备含碳产物,因为HTC工艺是当原料在悬浮液中时进行的,并且结果是含碳材料的浆料。
沉淀的木质素也可含有源自生物质的其它有机组分。这些组分在HTC工艺中也与木质素一起被转化为HTC碳。
木质素液体介质的组成和其中木质素的形式取决于其中木质素进入该液态介质的在前工艺和其条件。该液体介质优选为水性介质,其中木质素能够作为溶液、胶体分散体或浆料存在。例如,已知木质素以胶体形式溶解或分散于黑液中,这取决于黑液的pH和木质素的分子量。胶体分散体通过木质素上带电的酚酸和羧酸基团稳定(Marton,J.,Onthestructureofkraftlignin,Tappi,47(11),713-719(1964))。在木质素从液体介质中沉淀时,产生这样的粒径增大的木质素,其能够通过物理方法,尤其是过滤而从液体介质分离。
该方法尤其适合于将来自生物质分馏方法的废液的木质素转化为富碳产物。生物质分馏方法是这样的方法,其中木质素从剩余的生物质分离并且其产生含有木质素的废液。该分馏方法尤其是这样一个工艺,其中木质素在能够称之为脱木素(delignification)的工艺中从纤维素分离,并且其可以是亚硫酸盐、苏打或硫酸盐浆(kraft)(硫酸盐(sulphate))脱木素工艺。因此,废液可以是例如来自硫酸盐浆蒸煮的黑液。
湿态的分离的木质素(其可以是例如木质素的水性悬浮液)被供给至HTC工艺。用于HTC工艺的木质素在木质素的分离工艺中从含有木质素的液体介质获得。该分离工艺包括木质素的沉淀。在水性悬浮液中的沉淀的木质素在HTC工艺中被碳化为含碳材料的水性浆料。
可以使用任何合适的从废液分离木质素的分离方法。如果废液是碱性的,木质素可以通过降低pH进行沉淀而分离。
根据本发明的用于从含有木质素的碱性液体介质,如纸浆厂黑液分离木质素并且处理分离的木质素的典型方法包括至少以下步骤:
-沉淀阶段,其中pH降低剂被添加至含有木质素的碱性液体介质中以用于使木质素沉淀,
-随后进行第一分离阶段,其中沉淀的木质素从含有木质素的浆料的剩余液相分离,
-悬浮阶段,其中沉淀并分离的木质素被悬浮或溶解以获得木质素悬浮液,
-水热碳化阶段,其中木质素悬浮液被处理以获得含碳材料(HTC碳)的浆料作为产物,以及
-第二分离阶段,其中从浆料分离含碳材料(HTC碳)。
根据本发明的典型系统包括
-沉淀单元,其用于使含有木质素的液体介质的木质素沉淀,
-第一分离单元,尤其是过滤单元,其用于从含有木质素的液体介质的剩余液相分离沉淀的木质素,
-悬浮单元,其用于悬浮沉淀并分离的木质素,
-水热碳化反应器(HTC反应器),以及
-第二分离单元,其用于从得自水热碳化的含碳材料的浆料分离含碳材料(HTC碳)。
本发明还提供根据本发明的方法可获得的含碳产物以及含碳产物代替石化碳在例如轮胎或钢的生产中作为原料或在活性炭生产中作为原料的用途。
在整个说明书中,表述“含有木质素的液体介质”意指任何液体,其含有溶解或分散形式的木质素,尤其指来自生物质分馏工艺的任何废液。这种液体可以是源自化学纸浆厂中的生物质分馏的含有木质素的工艺液体。木质素的来源是木材或其它生物质(如稻草),其已在纸浆厂中在称为蒸煮的工艺中被消化以制备化学浆。废蒸煮液的组成取决于蒸煮方法。来自硫酸盐浆(硫酸盐)蒸煮的废液(其在浆液分离之后获得)称为黑液,其含有溶解和分散的有机木材材料以及残余的碱化合物。在以下说明书中,主要参照黑液描述该方法。该方法可以应用至所有的上述含有木质素的液体。
本发明是基于通过合并木质素分离工艺和水热碳化(HTC)工艺来提高木质素价值。
例如在木质素的最初分离中,通过使液体介质的pH降低至木质素沉淀的点而从含有木质素的液体介质如纸浆厂黑液分离木质素。反过来,水热碳化是基于在高温和高压下在水相中的有机物质的碳化。因此,本发明的方法的目的是从由含有木质素的液体介质分离的木质素生产含碳产物,技术碳,其可取代来自石化来源的传统的碳产物。
因此,根据本发明的方法包括沉淀阶段,其中向含有木质素的液体介质添加pH降低剂以使木质素沉淀。pH降低剂优选为二氧化碳,其通常可以低成本良好获得。沉淀可以在任何合适的沉淀反应器中进行。
可以使用降低含有木质素的浆料的pH的任何其它试剂来代替二氧化碳。可以例如通过添加酸或酸的混合物来降低pH。
通过pH降低剂使含有木质素的液体介质的pH降低至这样的范围,其仍然是碱性的,但是足够低以沉淀木质素,通常9.5-10.5。
可以使用将液体介质的pH所降低到的pH来控制沉淀的木质素的粒径,其反过来可以用于影响在HTC工艺之后的产物(HTC碳)的粒径。
在沉淀阶段之后,在第一分离阶段中从含有木质素的液体介质的剩余液相分离沉淀的木质素,同时形成具有高木质素含量的木质素饼。分离可以通过用于脱水的任何方式进行。优选通过使用离心机、压滤机装置、带式过滤机、旋转过滤机如鼓式过滤机,或沉降池或类似设备进行分离。根据本发明的一个优选实施方式,第一分离阶段是在压滤装置中进行。
根据本发明的一个实施方式,含有木质素的液体介质是取自纸浆厂黑液的回收系统的黑液,并且第一分离阶段的滤液被重新循环至纸浆厂黑液的回收系统。可以在蒸煮器和回收锅炉之间的任何一点获取用于木质素沉淀的黑液。优选从黑液的蒸发阶段,从其中其还没有达到适合用于在回收锅炉中燃烧的最终浓度的点获取,并且在分离木质素之后剩余液体返回至蒸发阶段。
根据本发明的一个实施方式,在溶解/悬浮阶段中,使得自第一分离阶段的木质素(尤其是木质素饼的形式)悬浮于水或循环水中,其中获得了木质素悬浮液。可以在任何合适的槽中制备悬浮液。
可以向在悬浮阶段使用的水中添加酸以调节pH。此外,可以添加其它物质如催化剂或使含碳材料的性质改变的物质。
在一个优选的实施方式中,在木质素的悬浮阶段中使用循环水。循环水优选为HTC阶段之后,在从含碳材料的浆料分离含碳材料(HTC碳)之后剩余的水。
在本发明的一个优选实施方式中,水热碳化被安置在木质素分离工艺的第一分离和悬浮阶段之后,因为在悬浮阶段,可以将木质素悬浮液中的木质素浓度设定的足够高以用于随后的水热碳化。根据本发明的一个实施方式,木质素悬浮液在水热碳化阶段中在约20至40巴的压力下被加热至约150至250℃的温度,以获得含碳材料的浆料。通常,HTC阶段包括至少一个HCT反应器,在该HCT反应器中进行HTC反应,并且在该反应器中可以控制和调节温度和压力。在本发明的一个典型的实施方式中,将木质素悬浮液保持在HTC反应器中至少一个小时,以使得悬浮液中存在的木质素的主要部分和其它有机物质被转化为均匀质量的含碳材料。因此,HTC反应器中的反应时间可以为例如约10小时。最佳的反应时间为2至4小时。HTC反应是放热反应。生产约1.5吨含碳材料需要约2吨木质素,其中作为终产物碳含量被富集。在该转化期间从木质素释放的材料主要为水。可以在HTC反应中使用催化剂。
通过根据本发明的方法作为产物获得的含碳材料产物(HTC碳)的组成取决于HTC阶段的工艺条件。
仍然根据一个实施方式,调节供料至HTC工艺的湿态分离木质素的pH以控制HTC碳的粒径。湿态木质素例如木质素悬浮液中的pH在HTC阶段之前被调节至大于7,优选大于8。
在本发明的一个实施方式中,HTC阶段还包括在HTC反应器之前的至少一个预热单元和/或在HTC反应器之后的冷却单元。在将木质素悬浮液运送至水热碳化反应器之前,可以将木质素悬浮液预热至接近工艺温度。可以通过使用至少一个热交换器或蒸汽加热器或其组合来进行预热。
在HTC反应后,将过压解除并且将含碳材料的浆料从HTC反应器排出。
在水热碳化阶段之后,根据本发明的方法包括第二分离阶段,其中将含碳材料从HTC反应中形成的含碳材料的浆料分离。可以通过任何脱水方式进行该分离。根据本发明的一个优选实施方式,第二分离阶段在压滤装置中进行。优选使来自HTC反应器的热浆料通过热交换器,其用于在反应器之前预热木质素悬浮液,并同时用于冷却热浆料并且使其最终通过冷却器。
第二分离阶段产生含碳材料作为最终产品以及滤液。在本发明的一个典型的实施方式中,第二分离阶段的滤液被循环返回至纸浆厂的悬浮阶段和/或至含有木质素的介质流,优选在蒸发阶段之前。钠在HTC反应期间从木质素释放并且其将返回至含有木质素的介质中。
根据本发明的系统还包括所需的连接管道、泵、阀、控制和调节装置,这是系统操作所需要的。
在本发明的一个优选实施方式中,本发明的系统被整合在纸浆厂的木质素分离系统的一部分中。在本发明的一个实施方式中,供给到回收锅炉的废液流尤其是黑液流的一部分被送至木质素的沉淀。将至少部分或全部的沉淀木质素供料至HTC反应器以获得含碳产物。因此,生产含碳产物的HTC装置能够被整合到化学纸浆厂以生产作为化学制浆工艺的副产物的含碳材料。
可以使用根据本发明的方法获得的碳产物例如用于替换源自石化来源的碳。可以使用根据本发明的方法获得的碳产物例如作为生产轮胎的原料。还可以使用根据本发明的方法获得的碳产物作为钢生产的原料,以及用于生产电极碳。该产品还可以用作活性炭生产中的原料。
附图描述
将参照所附附图更详细地说明本发明,其中
图1示出根据本发明的一个实施方式的工艺流程图,以及
图2示出根据本发明的一个实施方式的水热碳化阶段的详细工艺流程图。
发明详述
虽然以下实施例主要涉及黑液的加工(其是硫酸盐浆纸浆厂的化学循环的一部分),但是也可以将实施例的细节应用在化学制浆的其它废液的加工中。
图1示出工艺流程图,其中含有木质素的液体介质10被供料至根据本发明的木质素分离和处理工艺,以获得作为终产物的含碳材料60(含碳产物)。含有木质素的液体介质优选为浓缩的黑液、来自蒸煮工艺的废液,其在通往回收锅炉(其将在这里被烧掉)期间已经经历了几个蒸发阶段。图左侧从底部至顶部的垂直箭头代表从蒸煮器至回收锅炉的黑液流,而连续的蒸发阶段(其中黑液的干燥固含量提高)由方框表示。蒸发阶段可以是一系列的蒸发器,其通常用于在回收锅炉前浓缩黑液。
当其还没有达到最终的干燥固体含量(其在最终的干燥固体含量在锅炉中被烧掉)时,将从流中取出黑液来沉淀。在约30至45%的干燥固体含量时取出黑夜来沉淀。
然而,要理解的是,可以在蒸煮器和回收锅炉之间的任何一点取出含有木质素的黑液。
该工艺包括沉淀阶段1(其中通过添加pH降低剂A使木质素从含有木质素的液体介质10沉淀),随后是第一分离阶段2(其中沉淀的木质素作为木质素饼30从具有降低pH的含有木质素的液体介质20的剩余液相分离)。在悬浮阶段3中使用水将木质素饼30悬浮,其中获得木质素悬浮液40。可以添加额外物质B如用于调节HTC阶段的pH的酸。例如可以添加硫酸。在水热碳化(HTC)阶段4中处理木质素悬浮液40,其中获得含碳材料的浆料50,并且将含碳产物60(HTC碳)在第二分离阶段5中从浆料分离。第二分离阶段的滤液70被循环至悬浮阶段3以作为悬浮水使用和/或循环至来自蒸煮器的含有木质素的液体介质10的流。优选将滤液循环至蒸发阶段之前的贫化黑液流。使用部分滤液用于悬浮阶段3以及使部分滤液循环至黑液流是可能的,如图1所示。在HTC工艺中,将钠从木质素分离,并且将其与滤液一起返回至黑液。
可以在分离滤液70之后将含碳产物60洗涤并干燥。
水热碳化可用于许多种液/固比率的木质素悬浮液。
图1还示出在蒸发阶段中黑液从第一分离阶段2循环返回至黑液流。
在HTC阶段4之前,优选调节木质素悬浮液的pH以控制含碳产物60的粒径。特别重要的是调节木质素悬浮液的pH值以抑制太粗颗粒的形成,其由于木质素在HTC期间在H+离子的作用下聚合。因此,优选将悬浮液pH调节至大于7,更优选大于8。此外,有利的是,HTC工艺期间的pH是在7至11之间,优选8至10之间。优选调节木质素悬浮液40的pH,使得其在HTC阶段4期间位于上述范围之内。
可以通过调节木质素悬浮液(其经受HTC)中的H+离子浓度来影响含碳产物的粒径。通过降低木质素悬浮液的H+离子浓度,可以降低产物的粒径。因此,对于HTC的pH的选择取决于所期望的粒径。粒径可以例如通过粒径分布的D90值表示。
可以通过向悬浮阶段添加酸(额外物质B)而将pH调节至用于HTC的适合范围。然而,对于pH调节可以使用酸或碱,取决于悬浮液的初始pH和目标pH值。
图2是根据本发明的一个实施方式的水热碳化阶段4的详细的工艺流程图。HTC阶段可以包括第一热交换器6和蒸汽加热器7,经其运送来自悬浮阶段3的木质素悬浮液,然后将该悬浮液供料至HTC反应器8。因此,木质素悬浮液40可以在水热碳化之前被预热至所需温度。可以将至少一个冷却器9安置在HTC反应器8之后以使含碳材料的浆料50冷却。来自HTC反应器8的浆料50通过冷却器9前的热交换器6进行运送,其中含碳材料浆料的热量可以被用来使木质素悬浮液预热。
可以将含碳产物干燥以移除剩余的液体,例如通过使剩余的液体蒸发。
从前述公开内容中可以看出,可以将生产含碳材料的工艺很好地整合于化学纸浆厂中的黑液处理中。
根据上述详细描述,本领域技术人员会联想到本发明的许多变型。这些显而易见的变型均落入所附权利要求书的全部预期范围内。
Claims (18)
1.一种用于从含有木质素的液体介质,如来自生物质转化工艺的液体例如纸浆厂黑液分离木质素并且处理分离的木质素的方法,其中将木质素从含有木质素的液体介质沉淀,然后以湿态经受水热碳化工艺,此后回收作为碳化结果的源自木质素的含碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述木质素在悬浮液中经受水热碳化。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,沉淀的木质素悬浮在液体中,并且所述悬浮液经受水热碳化工艺。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述方法包括至少以下步骤:
-沉淀阶段,其中向含有木质素的液体介质中添加pH降低剂以使木质素沉淀,
-随后进行第一分离阶段,其中将沉淀的木质素从含有木质素的液体介质的剩余液相分离,
-悬浮阶段,其中沉淀并分离的木质素被悬浮以获得木质素悬浮液,
-水热碳化阶段,其中所述木质素悬浮液被处理以获得含碳材料的浆料,以及
-第二分离阶段,其中从所述浆料分离所述含碳材料。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,沉淀并分离的木质素被悬浮于在水热碳化之后在分离含碳材料中所获得的液体,如含碳材料浆料的滤液中。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,所述水热碳化阶段包括将湿态如在悬浮液中的所述木质素加热至150至250℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在所述水热碳化阶段中,所述木质素是在20至40巴的压力下被加热。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,湿态如在悬浮液中的木质素在将所述木质素悬浮液运送至水热碳化阶段之前被预热。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,通过在水热碳化工艺之前调节湿态木质素的pH值来控制含碳材料的粒径。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,在水热碳化工艺之前将pH值调整至大于7,优选大于8的值。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,在水热碳化工艺之后分离含碳材料后获得的液体被循环至在水热碳化工艺之前的沉淀的木质素的悬浮和/或循环至含有木质素的液体介质。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,pH降低剂是二氧化碳。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,含有木质素的液体介质是黑液。
14.一种用于从含有木质素的液体介质,如纸浆厂黑液分离木质素并且处理分离的木质素的系统,其特征在于,所述系统包括
-沉淀单元,其用于使含有木质素的液体介质的木质素沉淀,
-第一分离单元,其用于从含有沉淀的木质素的液体介质的剩余液相分离沉淀的木质素,
-悬浮单元,其用于悬浮沉淀并分离的木质素,
-水热碳化反应器,以及
-第二分离单元,其用于从得自水热碳化阶段的含碳材料浆料分离含碳材料。
15.根据权利要求14所述的系统,其特征在于,其还包括在水热碳化反应器之前的至少一个预热单元。
16.根据权利要求14或15所述的系统,其特征在于,其还包括在所述水热碳化反应器之后的至少一个冷却单元。
17.一种含碳产物,其通过前述权利要求1至13中任一项所述的方法是可获得的。
18.根据权利要求17所述的含碳产物作为生产轮胎、钢、电极碳或活性炭的原料的用途。
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