CN106574053B - 从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法 - Google Patents

从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法，所述方法通过如下方式进行：在水热碳化之前和/或期间将包含木质素的液体的H+离子浓度调节为，使得获得水热碳化的木质素的期望的粒度分布并且能够将该水热碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开并且必要时进行净化。

Description

从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的稳定的木 质素的方法
技术领域
本发明涉及一种用于从包含木质素的液体中获得具有限定的颗粒分布的稳定的木质素的方法，所述方法通过如下方式进行：将包含木质素的液体的H+离子浓度在水热碳化之前和/或在水热碳化期间调节为，使得获得被水热碳化的木质素的期望的颗粒分布并且能够将所述木质素与包含碳化的木质素的液体分离开并且必要时进行净化。
背景技术
定义
包含木质素的液体
包含木质素的液体在下文中是指如下包含木质素的液体、优选水，其中木质素能够以溶解的方式存在，和/或能够作为可过滤的固体存在。优选地，包含木质素的液体是出自用于生物质的分馏工艺的废碱液，例如出自KRAFT工艺或者氢氧化钾工艺的废碱液。如果包含木质素的液体是出自分馏工艺的废碱液，那么包含木质素的液体的pH值通常位于中性的或者碱性的范围中，通常pH值>7。
此外优选的是，包含木质素的液体是如下液体，所述液体包含出自水解作用的、包含木质素的残余物，所述水解作用例如是热水解、酶水解或者酸催化水解，其中出自水解作用的、包含木质素的残余物优选至少脱水，并且由此所获得的滤饼或者由此所获得的浓缩物紧接着与液体混合，并且与该液体一起形成包含木质素的液体，所述包含木质素的液体被输送给根据本发明的方法。如果包含木质素的液体是出自水解作用的、包含木质素的残余物，那么当包含木质素的残余物在脱水之后与蒸馏水混合时，pH值通常位于中性或者酸性的范围中，通常pH值<7。
包含木质素的液体除了木质素外还能够包含其它的有机和无机的组成部分。包含木质素的液体的特征在于：木质素占有机干质的份额大于50％、尤其大于60％或者甚至大于70％，从而明显大于木质生物质的木质素份额，所述木质生物质的木质素份额为15％至35％。在下文中，木质素份额是指克拉松木质素和溶于酸的木质素的总和。就此而言，关于木质素的量和百分比值在下文中总是以不含灰分的干质来计算。
稳定的木质素
如下木质素在下文中称作为稳定的木质素：所述木质素在大约150℃至280℃范围中的温度中，例如在180℃和280℃之间的温度范围中，尤其在180℃和250℃之间的温度范围中并且尤其在190℃和250℃之间的温度范围中经受根据本发明的方法的水热碳化。稳定的木质素也称为碳化的木质素。
包含碳化的木质素的液体
包含水热碳化之后的碳化的木质素的液体在下文中称为包含碳化的木质素的液体，其中碳化的木质素能够以溶解的方式存在和/或能够以可过滤的固体的形式存在。
溶解的木质素/溶解的碳化的木质素
当木质素无法通过借助于孔大小<10μm的滤纸进行过滤来从包含木质素的液体或者包含碳化的木质素的液体中分离出来时，木质素在下文中称为溶解在包含木质素的液体中的木质素或者称为溶解在包含碳化的木质素的液体中的碳化的木质素。
不溶解的木质素/不溶解的碳化的木质素
当木质素能够通过借助于孔大小<10μm的滤纸进行过滤来从包含木质素的液体或者包含碳化的木质素的液体中分离出来时，木质素在下文中称为在包含木质素的液体中不溶解的木质素或者称为在包含碳化的木质素的液体中不溶解的碳化的木质素。
溶解的木质素的沉淀物/溶解的碳化的木质素的沉淀物
沉淀或者析出在下文中是指超过40％的、优选超过50％的、更优选超过60％的、尤其优选超过70％的溶解的木质素或者溶解的碳化的木质素主要转化为不溶解的木质素或不溶解的碳化的木质素。
干质：
干质是液体在105℃中在环境压力下进行蒸发直至恒重的情况下所获得的蒸发残余物。
有机干质：
有机干质是扣除了在815℃中进行灰化直至恒重的情况下所剩余的灰的干质。
粒度分布
在下文中将粒度分布理解为Q3分布。对木质素或者碳化的木质素的粒度分布的测量在悬浮液中借助于激光衍射在不事先干燥木质素或者碳化的木质素的情况下进行。在测量粒度分布之前和/或期间，待测量的样品借助于超声分散直至获得经由多次测量后稳定的粒度分布。
胶质的碳化的木质素
在下文中应当将胶质的碳化的木质素理解为由液体中的碳化的木质素构成的悬浮液，其中碳化的木质素在液体中的干物质份额>1％的情况下不构成沉淀物，而是均匀地分布在该液体中。碳化的木质素在液体中的均匀的分布通过碳化的木质素的足够强的极性来实现。胶质的碳化的木质素的颗粒大小分布的D90通常小于60μm而D50通常小于20μm。在借助于超声充分进行分散的情况下，胶质的碳化的木质素的颗粒大小分布的D90通常小于30μm，D50通常小于10μm。胶质的碳化的木质素的粒度分布通常是单峰的。
碳化的木质素的沉淀物
如果碳化的木质素的极性和/或颗粒大小分布设计为，使得至少90％的碳化的木质素在重力的作用下在最大5分钟之内构成沉淀层，那么才构成碳化的木质素的沉淀物。
在下文中应当将碳化的木质素的细沉淀物理解为：颗粒大小分布的D90小于1000μm。在一个实施例中，颗粒大小分布的D90小于100μm、尤其小于50μm。碳化的木质素的细沉淀物的粒度分布能够与胶质的碳化的木质素的粒度分布类似。胶质的碳化的木质素和碳化的木质素的细沉淀物的区别在于：与胶质的碳化的木质素不同，碳化的木质素的至少90％的细沉淀物在干物质份额>1％时在重力作用下在最大5分钟之内构成沉淀物层。
在下文中将粗沉淀物理解为：颗粒大小分布的D90大于1000μm。
木质素作为木质生物质的分馏工艺的副产品出现。在分馏工艺期间，木质素典型地置于溶液中并且随后与木质生物质的不可溶解的组成部分分离开(例如KRAFT工艺)，或者木质生物质被解聚为，使得木质素主要作为固体保留(例如水解法)。因此，木质素根据分馏工艺的类型以溶解在液体中的方式存在或者作为固体存在。
根据现有技术，溶解在包含木质素的液体中的木质素能够通过提高H+离子浓度而沉淀出。此外已知的是，通过控制这种沉淀过程，尤其通过有针对性调整pH值、离子强度或者停留时间来控制这种沉淀过程，能够影响沉淀出的木质素的粒度分布(WO 2012/177198A1，WO 2013/070130A1)。通过从包含溶解的木质素的液体中进行沉淀所获得的木质素根据现有技术具有热塑性特性(US 2013/0116383 A1)。这种产品的主要缺点是：其在加热时塑性变形从而不是温度稳定的。由此，这种木质素的应用受限于通常温度不超过80℃的应用。
根据现有技术，常识通过在惰性条件下进行加热，例如利用氮、氦、氖、氩、氪或氙通过稳定化来克服木质素的热塑性特性(WO 2013/112100 A1)。这种方法的主要缺点是着重于碳纤维的应用情况以及用于稳定化的高成本。
此外已知的是，木质素通过在超过300℃的温度中进行水热碳化能够被加工为塑料的替代品(JP 2011-178851 A)。这种方法的主要缺点是高的工艺温度。此外，不清楚的是：在水热碳化的这种变型形式中是否以及如何能够影响颗粒大小分布。此外不清楚的是：已经根据在文献JP 2011-178851 A中所描述的方法所处理的木质素是否失去其热塑性特性。
发明内容
本发明的目的是，克服在使用木质素时的现有技术的缺点，并且改进具有限定的粒度分布的木质素的获得。
所述目的通过一种根据本发明的、用于从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法来实现，其中
-包含木质素的液体，在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中的情况下，尤其处于200℃和250℃的范围中的情况下，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过调整包含木质素的液体中的H+离子浓度在水热碳化之前和/或期间来调节碳化的木质素的粒度分布，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
由此，在根据本发明的方法的范围中，从包含木质素的液体中获得稳定的木质素，调节稳定的木质素的粒度分布并且将稳定的木质素与包含稳定的木质素的液体分离开。必要时，还对稳定的木质素进行净化。
通过根据本发明的方法，能够获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素。在此，相对于现有技术明显简化将木质素从包含木质素的液体分离出来。例如将稳定的木质素的粒度分布和极性调节为，使得能够通过过滤或者倾析将稳定的木质素与包含稳定的木质素的液体分离开。此外，基于根据本发明的方法，相对于现有技术也可简化将无机组分从木质素中清除。
根据现有技术，酸对生物质的水热碳化起催化作用。此外，根据现有技术，在进行生物质的水热碳化时，主要离析出呈醋酸、甲酸和乙酰丙酸形式的酸。生物质的水热碳化由此也以自催化的方式进行。根据现有技术，在对木质素进行水热碳化时，主要是少量的酚类化合物从该木质素中分离出，然而固体本身大多数保留下来。
令人惊讶的是，已经在试验中证实：木质素在水热碳化期间在消耗H+离子的条件下聚合。如果在包含木质素的液体中存在少量的H+离子，那么木质素的聚合变得缓慢或者完全被抑制。如果在包含木质素的液体中存在许多H+离子，那么进行聚合。这现在利用根据本发明的解决方案。
根据本发明的方法的一个实施例由此与使用酸作为催化剂以便例如降低的水热碳化的反应温度的已知的现有技术的区别例如在于：在根据本发明方法中，酸仅用于提高H+离子浓度，其中H+离子实现木质素在进行水热碳化时聚合并且在此被消耗。酸因此不用作为催化剂，而是反应参与物。这例如能够通过如下方式来证实：在进行水热碳化之前调节包含木质素的液体中的有利于木质素聚合的H+离子浓度时，H+离子浓度在进行水热碳化之后降低，因此消耗了H+离子。
同样地，与现有技术不同能够提出：使用碱来降低H+离子浓度，其中通过缺少H+离子来抑制木质素的聚合。碱因此不用作为催化剂，而是用于结合H+离子。这种结合例如能够通过如下方式证实：在进行水热碳化之前调节包含木质素的液体中的抑制木质素聚合的H+离子浓度时，H+离子浓度在进行水热碳化之后不明显改变。如果应当实现碳化的木质素的尽可能低的粒度分布，那么必须延缓或者抑制木质素的聚合。因此，需设置低的H+离子浓度。如果应当实现碳化的木质素的尽可能大的粒度分布，那么必须实现木质素的聚合。因此需设置高的H+离子浓度。
根据本发明的方法与现有技术的区别在于：在沉淀过程中在进行水热碳化之前不通过调节木质素的粒度分布来实现碳化的木质素的粒度分布，而是在进行水热碳化之前和/或期间使用H+离子浓度来调节碳化的木质素的粒度分布，其中所述现有技术包括在沉淀过程中经由调整例如pH值、停留时间和离子强度来调节木质素的粒度分布。因此，碳化的木质素的粒度分布根据需要通过根据本发明的方法相对于根据现有技术沉淀的木质素的粒度分布来改变或者保持。由此，根据现有技术沉淀的木质素的粒度分布也能够在其转化为碳化的木质素期间通过应用根据本发明的方法有针对性地被保持。
优选地，水热碳化的持续时间至少为一小时并且至多为6小时，尤其优选持续时间至少为2小时并且至多为4小时。在一个变型形式中，水热碳化的持续时间大约为3小时。
在一个实施方案变型形式中，将水热碳化的持续时间选择为，使得能够将具有期望的粒度分布的碳化的木质素从包含碳化的木质素的液体中分离出来。在这种方法运用中，水热碳化的持续时间也能够少于一小时。
如已经在上文中所描述的那样，将酸用于提高在包含木质素的液体中的H+离子浓度，而碱用于降低H+离子浓度。例如也能够使用与包含木质素的液体酸性地或者碱性地进行反应的气体，优选CO2或者H2S，以调整H+离子浓度。
如果除了木质素外在包含木质素的液体中还存在其它有机聚合物，例如生物质、如木材、麦秆、草等，纤维素，半纤维素和/或其降解产物，例如葡萄糖等，那么在水热碳化期间，由这些有机的聚合物和其降解产物形成有机酸，所述有机酸提高包含木质素的液体中的H+离子浓度。在本文中能够提出：在一个实施方案变型形式中，在进行水热碳化期间，由于形成有机酸，在包含木质素的液体中提高H+离子浓度，其中考虑在水热碳化之前和/或期间调节H+离子浓度。替选地或补充地，能够在水热碳化之前和/或期间通过提高生物质，如木材、麦秆、草、纤维素、半纤维素和/或其降解产物在包含木质素的液体中的份额来提高水热碳化期间的H+离子浓度。
在一个实施方案变型形式中，连续地或者定期地测量碳化的木质素的粒度分布，并且在粒度分布偏差超出限定的公差值时，调整包含木质素的液体中的H+离子浓度。因此，随后例如在需要降低碳化的木质素的粒度分布时，在水热碳化之前和/或期间降低包含木质素的液体中的H+离子浓度，而在需要提高碳化的木质素的粒度分布时，在水热碳化之前和/或期间提高包含木质素的液体中的H+离子浓度。
在一个变型形式中，在进行水热碳化之后测量包含碳化的木质素的液体的H+离子浓度，并且用作为表示粒度分布的量度。优选地，在水热碳化之后调节包含碳化的木质素的液体的H+离子浓度，并且由此碳化的木质素的粒度通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度来调节。
作为表示包含木质素的液体中的H+离子浓度的量度，能够使用pH值。与之相应地，在一个变型形式中，碳化的木质素的粒度分布能够通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体的pH值来调节。优选地，在水热碳化之后调节包含碳化的木质素的液体的pH值，并且由此碳化的木质素的粒度在水热碳化之前和/或期间通过调整包含木质素的液体的pH值来调节。
根据本发明的方法的在上文中所说明的变型形式也能够彼此组合。
投料的可行的实施方式
在下文中示例性地公开根据本发明的方法的可行的实施方式，所述实施方式能够分别与在上文中所提到的变型形式组合。
根据本发明的方法的一个实施方式的特征例如在于，
-使木质素从包含木质素的液体中沉淀出来，
-在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于200℃至250℃的范围中时，使包含木质素的液体经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度来调节碳化的木质素的粒度分布，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
在根据本发明的方法的该实施方式中，将首先以溶解的方式处于包含木质素的液体中的木质素沉淀出来并且随后被输送给水热碳化。包含木质素的液体例如是出自碱性分馏法、例如KRAFT分解的废碱液。也就是说，根据本发明的方法的该实施方式在进行水热碳化之前包含沉淀步骤，在所述沉淀步骤中，包含木质素的液体的pH值下降至使得木质素能够从该液体中沉淀出来，优选下降到9.5和10.5之间的值上。为了降低pH值，能够使用酸或者与包含木质素的液体酸性地进行反应的气体。优选地，使用CO2来降低pH值。优选地，在根据本发明的方法的该实施方式中，获得胶质的木质素或者碳化的木质素的细沉淀物。
根据本发明的另一实施方式的特征例如在于：
-使木质素从包含木质素的第一液体中沉淀出来，
-将沉淀出来的木质素与包含木质素的第一液体分离开，
-使沉淀出来的且分离出来的木质素悬浮在液体中，从而获得包含木质素的第二液体，其中沉淀出来且分离出来的木质素在一个改进方案中也能够至少部分地或者完全地溶解在液体中，
-包含木质素的第二液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于在200℃和250℃之间的范围中时，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度来调节碳化的木质素的粒度分布，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
在根据本发明的该实施方式中，首先以溶解的方式存在于包含木质素的第一液体中的木质素沉淀出来，并且随后尽可能地与包含木质素的该第一液体分离开。与包含木质素的第一液体尽可能地分离开的沉淀出来的木质素悬浮或者必要时溶解在液体中，由此获得包含木质素的第二液体，所述第二液体随后被输送给水热碳化。包含木质素的第一液体例如是出自碱性分馏法、例如KRAFT分解的废碱液。也就是说，根据本发明的方法的该实施方式在进行水热碳化之前包含沉淀步骤和分离步骤。
在沉淀步骤中，包含木质素的液体的pH值被降低至，使得木质素从该液体中沉淀出来，优选被降低至9.5和10.5之间的值。为了降低pH值，能够使用酸或者与包含木质素的液体酸性地进行反应的气体。优选使用CO2来降低pH值。
在分离步骤中，包含木质素的第一液体尽可能地并且必要地与沉淀的木质素分离开。对于分离步骤而言，优选使用压滤器、膜片式压滤器或者倾析器。在分离步骤期间，优选也将无机杂质与包含木质素的液体一起与木质素分离开。包含木质素的液体(在沉淀出来的木质素与该液体分离开之后)具有明显降低的木质素份额。优选地，在根据本发明的方法的该优选的实施方式中，获得关于碳化的木质素的细沉淀物。
根据本发明的另一实施方式的特征例如在于：
-木质素溶解在包含木质素的液体中，
-包含木质素的第二液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于在200℃和250℃之间的范围中时，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-木质素在进行水热碳化期间转化为碳化的木质素时至少部分地从包含木质素的液体中沉淀出来或者被沉淀出来，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度来调节碳化的木质素的粒度分布，
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
在根据本发明的方法的该实施方式中，木质素在进行水热碳化之前是溶解在包含木质素的液体中的。包含木质素的液体例如是出自碱性分馏法、例如KRAFT分解的废碱液。不溶于包含木质素的液体中的木质素首先能够通过提高溶液中的pH值来溶解，并且随后能够作为溶解的木质素被输送给水热碳化。在该实施方式中，溶解的木质素至少部分地在水热碳化期间沉淀出来。在进行水热碳化之后，仍溶解在包含碳化的木质素的液体中的碳化的木质素能够继续沉淀。优选地，在根据本发明的方法的该实施方式中，能够获得胶质的木质素或者碳化的木质素的细沉淀物。
产品的可行的实施方式
在下文中，示例性地公开根据本发明的方法的三个替选的实施方案变型形式。
因此，能够提出一种用于从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的碳化的木质素的方法，其中
-包含木质素的液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于在200℃和250℃之间的范围中时，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度将碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成胶质的碳化的木质素，其中包含木质素的液体的pH值在水热碳化之前和/或期间不低于数值10，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
在该实施方案变型形式中，通过调节包含木质素的液体中的H+离子浓度实现：形成胶质的碳化的木质素。对此，在水热碳化之前和期间，设有如下的H+离子浓度，所述H+离子浓度对应于>＝10的pH值。通过对H+离子浓度的这种调节实现：在水热碳化期间抑制木质素的聚合。此外实现：将碳化的木质素的颗粒大小分布和官能团设置为，使得形成胶质的碳化的木质素。优选地，碳化的胶质的木质素通过在优选至少60℃的温度下过滤来与包含碳化的胶质的木质素的液体分离开。
在另一变型形式中提出一种方法，其中
-包含木质素的液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于在200℃和250℃之间的范围中时，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度将碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成碳化的木质素的细沉淀物，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
在此，优选地，在水热碳化之前包含木质素的液体的pH值>7，尤其优选>8，而在水热碳化期间pH值在7和11之间，尤其优选在8和10之间。
在该实施方案变型形式中，通过调节包含木质素的液体中的H+离子浓度实现：形成碳化的木质素的细沉淀物。对此，优选在水热碳化之前设置如下H+离子浓度，所述H+离子浓度对应于>7的pH值。在水热碳化期间优选设置如下H+离子浓度，所述H+离子浓度对应于在7和11之间的pH值。通过对H+离子浓度的这种调节实现：在水热碳化期间尽可能地抑制通过木质素的聚合而形成粗颗粒。此外实现：将碳化的木质素的颗粒大小分布和官能团设置为，使得形成碳化的木质素的细沉淀物。
在另一变型形式中，提出一种用于从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的碳化的木质素的方法，其中
-包含木质素的液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中时，优选处于在200℃和250℃之间的范围中时，经受水热碳化，由此木质素转化为碳化的木质素，
-通过在水热碳化之前和/或期间调整包含木质素的液体中的H+离子浓度将碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成碳化的木质素的粗沉淀物，以及
-将碳化的木质素与包含碳化的木质素的液体分离开。
优选地，在水热碳化之前包含木质素的液体的pH值在此<9，尤其优选<8，而在水热碳化期间pH值<8。
在该实施方案变型形式中，通过调节包含木质素的液体中的H+离子浓度实现：形成碳化的木质素的粗沉淀物。对此，优选在水热碳化之前设置如下H+离子浓度，所述H+离子浓度对应于<9的pH值。在水热碳化期间优选设置如下H+离子浓度，所述H+离子浓度对应于<8的pH值。通过对H+离子浓度的这种调节实现：在水热碳化期间有助于通过木质素的聚合而形成粗颗粒。此外实现：将碳化的木质素的颗粒大小分布和官能团设置为，使得形成碳化的木质素的粗沉淀物。
附图说明
接下来还阐述其它实施例，所述实施例附加地在附图1至4中详细图解说明。
具体实施方式
实施例1(图1)
在实施例1中，将根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素方法用于来自根据KRAFT法进行的碱性分馏工艺中的黑碱。通过所述方法制造碳化的木质素的细沉淀物。所述实施例在图1中说明。
黑碱(1.1)从KRAFT法的蒸发设施中以大约30质量％的干物质含量提取，并且是包含木质素的液体。黑碱的pH值大约为13。木质素溶解在黑碱中。
首先，在用于降低pH的设备(A.1)中通过引入CO2(6.1)将黑碱的pH值降低到大约10.5。如此预处理的黑碱(2.1)在3小时的持续时间期间并且在250℃的温度中在水热碳化装置(B.1)中进行水热碳化。在水热碳化期间，碳化的木质素从黑碱中沉淀出来。由于该工艺控制，也能够在进行水热碳化之前在用于降低pH的设备(A.1)中，木质素从黑碱中沉淀出来。然而，主要的部分在水热碳化期间沉淀出来。碳化的黑碱(3.1)的pH值在水热碳化之后大约为9.5。碳化的、沉淀出来的木质素通过在压滤器中机械地脱水(C.1)与碳化的黑碱分离开，并且获得滤饼。如此获得的滤液(5.1)被引回到KRAFT法的蒸发设施中。紧接着，用水(7.1)来清洗滤饼。清洗水在清洗(8.1)之后被引回到KRAFT法的蒸发设施中。清洗过的滤饼(4.1)由碳化的木质素的细沉淀物和剩余的水构成并且从所述方法中排出。
为了确定碳化的木质素的细沉淀物的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.1)稀释，借助于超声在120秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。碳化的木质素的细沉淀物的如此确定的粒度分布在图5中示出，图5示出实施例1的碳化的木质素的Q3分布。D90为334.87μm而D50为47.93μm。
实施例2(图2)：
在实施例2中，将根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素方法用于来自根据KRAFT法进行的碱性分馏工艺中的黑碱。通过所述方法制造胶质的碳化的木质素。所述实施例在图2中说明。
黑碱(1.2)从KRAFT法的蒸发设施中以大约30质量％的干物质含量来提取，并且是包含木质素的液体。黑碱的pH值大约为13。木质素溶解在黑碱中。
首先，在用于降低pH的设备(A.2)中通过引入CO2(6.2)将黑碱的pH值降低到大约11.5。如此预处理的黑碱(2.2)在3小时的持续时间期间并且在250℃的温度中在水热碳化装置(B.2)中进行水热碳化。在水热碳化期间，碳化的木质素从黑碱中沉淀出来。碳化的黑碱(3.2)的pH值在水热碳化之后大约为10.5。碳化的、沉淀出来的木质素通过机械的脱水(C.2)在80℃的温度中通过过滤与碳化的黑碱分离开。如此获得的滤液(5.2)引回到KRAFT法的蒸发设施中。滤饼(4.2)由胶质的、碳化的木质素和剩余的碳化的黑碱构成并且从所述方法中排出。
为了确定胶质的碳化的木质素的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.2)稀释，借助于超声在30秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。胶质的碳化的木质素的如此确定的粒度分布在图6中示出，图6示出实施例2的碳化的木质素的Q3分布。D90为11.96μm而D50为4.2μm。
实施例3a(图3)：
在实施例3a中，将根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法用于胶质的木质素。胶质的木质素的木质素份额超过90％。
胶质的木质素通过在用于降低pH值的设备(A.3)中用CO2(6.3)酸化黑碱(1.3)从该黑碱中沉淀出来，所述黑碱从KRAFT法的蒸发设施中提取。紧接着，由黑碱和沉淀出来的木质素(2.3)构成的混合物被输送给膜片式压滤机(D.3)并且在该处机械地脱水。出自膜片式压滤机的滤液(10.3)被引回到KRAFT法的蒸发设施中。胶质的木质素(9.3)的如此获得的滤饼的pH值大约为9，干物质含量大约为55％。通过根据本发明的方法现在从包含在滤饼中的胶质的木质素中制造碳化的木质素的细沉淀物。
胶质的木质素(9.3)的滤饼首先在用于进行混合的设备(E.3)中借助水来稀释到干物质含量为大约20％，由此获得包含木质素的液体。包含木质素的液体的pH值通过将H2SO4(12.3)添加到用于进行混合的设备(E.3)中而降低到大约8。如此处理的包含木质素的液体(11.3)在3小时的持续时间期间并且在230℃的温度中在水热碳化装置(B.3)中水热碳化。包含碳化的木质素的液体(3.3)的pH值在水热碳化之后大约为8。
碳化的木质素通过在膜片式压滤机(C.3)中机械地脱水与包含碳化的木质素的液体分离开，由此获得滤饼。如此获得的滤液(5.3)被引回到KRAFT法的蒸发设施中。紧接着，借助水(7.3)来清洗滤饼。在此累积的清洗水(8.3)用于在进行水热碳化之前将胶质的木质素的滤饼稀释到干物质含量大约为20％。被清洗的滤饼(4.3)由碳化的木质素的细沉淀物和剩余的水构成并且从所述方法中排出。
为了确定碳化的木质素的细沉淀物的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.3)稀释，借助于超声在120秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。碳化的木质素的细沉淀物的如此确定的粒度分布在图7中示出，图7示出实施例3a的碳化的木质素的Q3分布。D90为197.91μm而D50为29.24μm。
实施例3b(图3)：
在实施例3b中，将根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法用于胶质的木质素。胶质的木质素的木质素份额超过90％。
胶质的木质素通过在用于降低pH值的设备(A.3)中用CO2(6.3)酸化黑碱(1.3)从该黑碱中沉淀出来，所述黑碱从KRAFT法的蒸发设施中提取。紧接着，由黑碱和沉淀出来的木质素(2.3)构成的混合物被输送给膜片式压滤机(D.3)并且在该处机械地脱水。出自膜片式压滤机的滤液(10.3)被引回到KRAFT法的蒸发设施中。胶质的木质素(9.3)的如此获得的滤饼的pH值大约为9，干物质含量大约为55％。通过根据本发明的方法现在从包含在滤饼中的胶质的木质素中制造碳化的木质素的细沉淀物。
胶质的木质素(9.3)的滤饼首先在用于进行混合的设备(E.3)中借助水来稀释到干物质含量为20％，由此获得包含木质素的液体。包含木质素的液体的pH值在实施例3b中与实施例3a不同，不通过添加H2SO4来改变。流12.3因此为零。如此被处理的包含木质素的液体(11.3)在3小时的持续时间期间并且在230℃的温度中在水热碳化装置(B.3)中水热碳化。包含碳化的木质素的液体(3.3)的pH值在水热碳化之后大约为8.5。
碳化的木质素通过在膜片式压滤机(C.3)中机械地脱水与包含碳化的木质素的液体分离开，由此获得滤饼。如此获得的滤液(5.3)被引回到KRAFT法的蒸发设施中。紧接着，借助水(7.3)来清洗滤饼。在此累积的清洗水(8.3)用于在进行水热碳化之前将胶质的木质素的滤饼稀释到干物质含量为大约20％。清洗过的滤饼(4.3)由碳化的木质素的细沉淀物和剩余的水构成并且从所述方法中排出。
为了确定碳化的木质素的细沉淀物的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.3)稀释，借助于超声在120秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。碳化的木质素的细沉淀物的如此确定的粒度分布在图8中示出，图8示出实施例3b的碳化的木质素的Q3分布。D90为13.88μm而D50为4.62μm。
实施例3a与3b的比较表明：能够如何通过在实例3a中添加CO2之后附加地添加H2SO4提高H+离子浓度来影响碳化的木质素的粒度分布并且相对于实施例3b获得更粗的产物。
实施例4a(图4)：
在实施例4a中，根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法用于出自水解法的包含木质素的滤饼。滤饼的木质素份额大约为70％。通过所述方法由木质素制造碳化的木质素的细沉淀物。
包含木质素的滤饼(9.2)首先在用于进行混合的设备(E.4)中用水稀释到干物质含量为大约20％，由此获得包含木质素的液体。包含木质素的液体的pH值大约为4.5。紧接着，通过添加KOH(12.4)将pH值提高到大约10。如此被处理的包含木质素的液体(11.4)在3小时的持续时间期间并且在250℃的温度中在水热碳化装置(B.4)中水热碳化。包含碳化的木质素的液体(3.4)的pH值在水热碳化之后大约为5。碳化的木质素通过在膜片式压滤器中机械地脱水(C.4)与包含碳化的木质素的液体分离开。
在此累积的滤液的一部分(8.4)用于在进行水热碳化之前在E.4中将滤饼稀释到干物质含量为大约20％并且一部分(5.4)从所述方法中排出。滤饼(4.4)由碳化的木质素的细沉淀物和剩余的液体构成并且从所述方法中排出。
为了确定碳化的木质素的细沉淀物的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.4)稀释，借助于超声在60秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。碳化的木质素的细沉淀物的如此确定的粒度分布在图9中示出，图9示出实施例4a的碳化的木质素的Q3分布。D90为46.69μm而D50为15.20μm。
实施例4b(图4)：
在实施例4b中，根据本发明的用于获得具有限定的粒度分布的稳定的木质素的方法用于出自水解法的包含木质素的滤饼。滤饼的木质素份额大约为70％。通过所述方法由木质素制造碳化的木质素的细沉淀物。
包含木质素的滤饼(9.2)首先在用于进行混合的设备(E.4)中用水稀释到干物质含量为大约15％，由此获得包含木质素的液体。包含木质素的液体的pH值大约为5。包含木质素的液体的pH值相反于实施例4a不通过添加KOH来改变。流12.4因此为零。包含木质素的液体(11.4)在3小时的持续时间期间并且在230℃的温度中在水热碳化装置(B.4)中水热碳化。包含碳化的木质素的液体(3.4)的pH值在水热碳化之后大约为4。碳化的木质素通过在膜片式压滤器中机械地脱水(C.4)与包含碳化的木质素的液体分离开。
在此累积的滤液的一部分(8.4)在进行水热碳化之前在E.4中用于将滤饼稀释到干物质含量为大约15％并且一部分(5.4)从所述方法中排出。滤饼(4.4)由碳化的木质素的细沉淀物和剩余的液体构成并且从所述方法中排出。
为了确定碳化的木质素的细沉淀物的粒度的Q3分布，借助蒸馏水将滤饼(4.4)稀释，借助于超声在60秒的持续时间期间分散并且借助于激光衍射用设备Cilas激光粒度测量仪1190来测量。碳化的木质素的细沉淀物的如此确定的粒度分布在图10中示出，图10示出实施例4b的碳化的木质素的Q3分布。D90为77.98μm而D50为32.33μm。
实施例4a与4b的比较表明：能够如何通过因在实例4a中附加地添加KOH来降低H+离子浓度的方式来影响碳化的木质素的粒度分布并且相对于实施例4b获得更精细的产物。

Claims (27)

1.一种用于从包含木质素的液体中获得具有限定的粒度分布的碳化的木质素的方法，其中所述包含木质素的含水液体经受水热碳化，由此所述木质素转化为碳化的木质素，并且所述碳化的木质素与包含所述碳化的木质素的含水液体分离开，
其中在所述水热碳化之前，所述木质素超过50％溶解在所述包含木质素的含水液体中，
其特征在于，
-所述包含木质素的含水液体在温度处于大约150℃至大约280℃的范围中的情况下经受水热碳化，并且
-在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过调整所述包含木质素的含水液体中的H+ 离子浓度来调节所述碳化的木质素的粒度分布,
-其中，在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过提高pH值降低所述包含木质素的含水液体中的H+ 离子浓度以降低所述碳化的木质素的粒度分布，并且
-其中在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过降低pH值提高所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度以提高所述碳化的木质素的粒度分布，并且
-其中所述包含木质素的含水液体的pH值在所述水热碳化之前>7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含木质素的液体在温度处于200℃至250℃的范围中的情况下经受水热碳化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含木质素的液体在至少1小时并且至多6小时的持续时间期间经受水热碳化。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
-在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过调整所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度将所述碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成胶质的、碳化的木质素，或者
-在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过调整所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度将所述碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成碳化的木质素的细沉淀物，或者
-在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间，通过调整所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度将所述碳化的木质素的粒度分布调节为，使得形成碳化的木质素的粗沉淀物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
-为了形成胶质的、碳化的木质素，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前和水热碳化期间不低于为10的值，
-为了形成碳化的木质素的细沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前和水热碳化期间>7，或者
-为了形成碳化的木质素的粗沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前和水热碳化期间<9。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
-为了形成碳化的木质素的细沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前>7，而在所述水热碳化期间位于7和11之间，或者
-为了形成碳化的木质素的粗沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前<9，而在所述水热碳化期间<8。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，为了形成碳化的木质素的细沉淀物，将H+离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前>8和/或在所述水热碳化期间位于8和10之间。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，为了形成碳化的木质素的细沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得关于碳化的木质素的所述细沉淀物的D90≤100μm或者<100μm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，为了形成关于碳化的木质素的细沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得碳化的木质素的所述细沉淀物的D90≤50μm或者<50μm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述水热碳化之前，所述木质素的超过50％溶解在所述包含木质素的液体中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前被调节为，使得在所述水热碳化之前，所述木质素的超过50％溶解在所述包含木质素的液体中。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为了提高所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度而使用酸，所述酸在所述水热碳化期间是反应参与物，或者为了降低所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度而使用碱，所述碱用于形成H+ 离子的结合。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用CO2来调整H+ 离子浓度。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用H2S来调整H+ 离子浓度。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述水热碳化之前和/或水热碳化期间通过提高所述包含木质素的液体中的生物质、纤维素、半纤维素和/或其降解产物的份额来提高H+ 离子浓度。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，连续地或者定期地测量所述碳化的木质素的粒度分布，并且在所述粒度分布偏差超出限定的公差值时，调整所述包含木质素的液体中的H+ 离子浓度。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法用于
-从碱性分馏工艺中得到黑碱，或者
-包含木质素的液体，所述包含木质素的液体已经通过稀释包含木质素的滤饼来获得。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
-将木质素从包含木质素的第一液体中沉淀出来，
-将沉淀出的所述木质素与包含木质素的所述第一液体分离，
-使沉淀出且分离出的所述木质素悬浮在液体中，从而获得包含木质素的第二液体，以及
-使包含木质素的所述第二液体经受所述水热碳化。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，沉淀出且分离出的所述木质素部分地或者完全地溶解在所述液体中。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述木质素在所述水热碳化期间，在其转化为碳化的木质素时从所述包含木质素的液体中沉淀出来。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述木质素在所述水热碳化期间在其转化为碳化的木质素时至少部分地从所述包含木质素的液体中沉淀出来或者被沉淀出来。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述碳化的木质素与所述包含碳化的木质素的液体通过机械脱水分离开。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，清洗与所述包含碳化的木质素的液体分离开的所述木质素。
24.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
-为了形成碳化的木质素的粗沉淀物，将H+ 离子浓度调整为，使得所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前<8。
25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述水热碳化之前，所述木质素的超过60％或者超过70％溶解在所述包含木质素的液体中。
26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述包含木质素的液体的pH值在所述水热碳化之前被调节为，使得在所述水热碳化之前，所述木质素的超过60％或者超过70％溶解在所述包含木质素的液体中。
27.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法用于
-根据KRAFT法从碱性分馏工艺中得到黑碱，或者
-包含木质素的液体，所述包含木质素的液体已经通过稀释包含从黑碱中沉淀出的木质素的滤饼或者通过稀释出自水解作用的包含木质素的残余物的滤饼来获得。
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