CN106906685B - 一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，本方法通过将制浆黑液简单处理后直接进行水热转化，酚类产品得率稿，产物选择性好，极具工业推广价值。所述方法包括以下步骤：(1)将制浆黑液稀释5‑10倍后用pH剂调节pH为2‑3；静置后得上清层和木素层；(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂，搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用萃取剂萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。

Description

一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法
技术领域
本发明涉及农林生物质资源利用及处理技术领域，具体涉及一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品方法。
背景技术
制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量第一位，达到10％至12％，造纸工业产生的废水——黑液，是一种严重的工业污染源。制浆造纸废水中黑液处理仍是造纸业中面临的一个主要问题，造纸黑液所含的化学物质很多，若直接排放对环境的破坏非常严重。因此，研究造纸黑液的资源化利用极具意义。造纸黑液物质中约1/3为无机物，主要为NaOH和SiO2等；约2/3为有机物，主要是木质素、半纤维素、糖类和有机酸等，其中木质素的含量最高。木质素是自然界中仅有的能够提供酚类化合物的可再生原料之一，如何以合理的成本实现其高值化利用也是目前所面临的一个难题。
目前，通过不同的转化方法如热解、加氢裂解、氧化降解等可将碱木质素转化为芳香化合物如酚类化学物或烃类燃料。但是一般需要将木质素从黑液中分离纯化，这将增加黑液处理成本。同时，由于木质素分子结构复杂且缺乏强亲水基团，同时可发生反应的活性位点较少，从而导致其水溶性和化学反应性能不佳，进一步限制了回收利用木质素的应用范围和使用价值。因此，寻找一种能够经济高效回收利用制浆黑液，实现其资源化利用的方法成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法。本方法通过将制浆黑液简单处理后直接进行水热转化，酚类产品得率稿，产物选择性好，极具工业推广价值。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)将制浆黑液稀释5-10倍后用pH剂调节pH为2-3；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂，搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用萃取剂萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
进一步的，所述制浆黑液选自杨木、桉木、竹子、马尾松中的一种或多种硫酸盐法由制备得到，其中木质素含量为25-40％；进一步优选为杨木；上述木材原料木质素含量较丰富，同时采用硫酸盐法制备纸张后，制浆黑液中含有较丰富的Na2Sn(多硫化钠)，在酸性条件下，多硫化钠转化为硫单质，在后续水热转化反应中有利于木质素的酚基化；
进一步的，所述pH剂为硫酸、氯乙酸，进一步优选的，所述pH剂为硫酸；
进一步的，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种，进一步优选的，所述磺化剂为亚硫酸氢钠；所述磺化剂与木素层溶液的质量体积比为10～25g/1L；
上述磺化剂均为发生亲核反应的磺化剂，发明人在研究中意外发现，使用上述磺化剂能够使得木质素发生磺化反应，提高制浆黑液中木质素的活性位点，同时也能够有效改善木质素的分散性能，提高反应活性，同时有效控制产品分子量；
进一步的，所述水热转化反应条件为：反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-2小时；通过水热转化反应，在酸性水溶液条件下，通过磺化剂与硫单质的共同作用，使得木质素定向向为酚类物质转化，转化率高，同时有效降低水热转化反应的温度，缩短反应时间，提高资源利用率；
进一步的，所述萃取剂为乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一种。
所述高附加值产物经GC-MS进行定性分析，可知高附加值酚类产品中单体产物包括苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚，单体产物总浓度高；
本发明还提供了由上述方法制备得到的高附加值酚类产品。
本发明的有益效果：
(1)本发明将制浆黑液经过简单处理后直接进行水热转化，得到的酚类化合物得率显著提高，而且产物的选择性更高；
(2)采用本发明方法直接处理制浆黑液制备酚类化合物降低了黑液的处理成本，避免了木质素分离干燥过程中的大量能耗，同时利用木素层溶液的反应环境直接进行水热转化反应有效提高了木质素的转化率，而且降低了水热转化反应能耗，实现了制浆黑液的高值化利用，制备得到的酚类化合物选择性好，产物浓度高；
(3)本发明采用水热转化方法降解黑液木素，方法工艺简单安全，反应条件温和，产品后续处理简单，该反应体系绿色环保，不污染环境，便于进行工业化大生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中造纸黑液物质含有木质素、半纤维素、糖类和有机酸等，其中木质素的含量最高。而木质素是自然界中仅有的能够提供酚类化合物的可再生原料之一，如何以合理的成本实现其高值化利用也是目前所面临的一个难题。
本发明的一个典型实施方式中，提供一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)将制浆黑液稀释5-10倍后用pH剂调节pH为2-3；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂，搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用萃取剂萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
本发明的又一典型实施方式中，所述制浆黑液选自杨木、桉木、竹子、马尾松中的一种或多种由硫酸盐法制备得到，其中木质素含量为25-40％；进一步优选为杨木；上述木材原料木质素含量较丰富，同时采用硫酸盐法制备纸张后，制浆黑液中含有较丰富的Na2Sn(多硫化钠)，在酸性条件下，多硫化钠转化为硫单质，在后续水热转化反应中有利于木质素的酚基化；
本发明的又一典型实施方式中，所述pH剂为硫酸、氯乙酸，优选的，所述pH剂为硫酸；
本发明的又一典型实施方式中，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种，进一步优选的，所述磺化剂为亚硫酸氢钠；所述磺化剂与木素层溶液的质量体积比为10～25g/1L；
上述磺化剂均为发生亲核反应的磺化剂，发明人在研究中意外发现，使用上述磺化剂能够使得木质素发生磺化反应，提高制浆黑液中木质素的活性位点，同时也能够有效改善木质素的分散性能，提高反应活性，同时有效控制产品分子量；
本发明的又一典型实施方式中，所述水热转化反应条件为：反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-2小时；通过水热转化反应，在酸性水溶液条件下，通过磺化剂与硫单质的共同作用，使得木质素定向向为酚类物质转化，转化率高，同时有效降低水热转化反应的温度，缩短反应时间，提高资源利用率；
本发明的又一典型实施方式中，所述萃取剂为乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一种。
所述高附加值产物经GC-MS进行定性分析，可知高附加值酚类产品中单体产物主要包括苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚，单体产物总浓度高；
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种由制浆黑液(原料为桉木)制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)取1000ml制浆黑液稀释5倍后用硫酸调节pH为2；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂亚硫酸钠，磺化剂与木素层的比例为12g/1L；搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；水热转化反应条件为：反应温度200℃，反应时间为1h；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用氯仿萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
所得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为5.78mg/mL(即1mL的原黑液可以得到酚类单体5.78mg)。
实施例2
一种由制浆黑液(原料为杨木)制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)取2000ml制浆黑液稀释8倍后用硫酸调节pH为3；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂亚硫酸钠，磺化剂与木素层的比例为18g/1L；搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；水热转化反应条件为：反应温度280℃，反应时间为2h；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
所得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为15.22mg/mL。
实施例3
一种由制浆黑液(原料为竹子)制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)取2000ml制浆黑液稀释10倍后用硫酸调节pH为2；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂亚硫酸氢钠，磺化剂与木素层的比例为25g/1L；搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；水热转化反应条件为：反应温度250℃，反应时间为0.5h；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
所得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为8.03mg/mL。
实施例4
一种由制浆黑液(原料为杨木)制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)取1000ml制浆黑液稀释5倍后用硫酸调节pH为2.5；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂亚硫酸钠，磺化剂与木素层的比例为10g/1L；搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；水热转化反应条件为：反应温度250℃，反应时间为1h；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
所得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为16.91mg/mL。
对比例1
一种由制浆黑液(原料为桉木)制备高附加值酚类产品的方法，包括以下步骤：
(1)取1000ml制浆黑液稀释5倍后用硫酸调节pH为2；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应；水热转化反应条件为：
反应温度200℃，反应时间为1h；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用氯仿萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
同实施例1相比，未加入磺化剂，经GC-MS鉴定所得到的酚类产物主要有苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度仅为1.53mg/mL，而且其他有机产物含量高，不利于进一步纯化提取。
对比例2
实验方法同实施例4，唯一区别点在于使用制浆黑液的原料为桉木和竹子；对萃取后的溶液采用GC-MS进行定性定量检测。
同实施例4相比，采用桉木制浆黑液得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为5.23mg/mL；远低于实施例4，与实施例1产物总浓度相近；
同实施例4相比，采用竹子制浆黑液得到的酚类产物主要有苯酚、愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲基愈创木酚、3-甲氧基儿茶酚等，单体产物总浓度为7.13mg/mL；远低于实施例4，与实施例3产物总浓度相比略低。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制浆黑液稀释5-10倍后用pH剂调节pH为2-3；静置后得上清层和木素层；
(2)弃上清层后向步骤(1)中的木素层溶液中加入磺化剂，搅拌均匀后将木素层溶液转入反应釜中进行水热转化反应，所述磺化剂与木素层溶液的质量体积比为10～25g/1L；
(3)反应结束后，将反应后溶液过滤，滤液用萃取剂萃取，经减压蒸发后得高附加值酚类产品。
2.如权利要求1所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述制浆黑液选自杨木、桉木、竹子、马尾松中的一种或多种由硫酸盐法制备得到，其中木质素含量为25-40％。
3.如权利要求2所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述制浆黑液选自杨木由硫酸盐法制备得到。
4.如权利要求1所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述pH剂为硫酸、氯乙酸。
5.如权利要求4所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述pH剂为硫酸。
6.如权利要求1所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的一种由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述磺化剂为亚硫酸氢钠。
8.如权利要求1所述的由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述水热转化反应条件为：反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-2小时。
9.如权利要求1所述的由制浆黑液制备高附加值酚类产品的方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一种。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的高附加值酚类产品。
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